偶极电场作用下β-ZnS分子结构和发光特性(精)

1、第 21 卷第 4 期 2004 年 10 月原子与分子物理学报J O U R N A LO FA T O M I CA N D M O L E C U L A RP H Y S I C S,M.V o l . 214,O c t . 2004文章编号：（）1000-0364200404-0583-06偶极电场作用下&Z n S 分子结构和发光特性?2,谢安东 1,朱正和 1,王秋云 2,马美仲 1（成都 6;吉安 3）1.四川大学原子与分子物理研究所，100652.井冈山学院物理系，43009?*方法研究了偶极电场作用下摘要：采用密度泛函（B /发现B3P 86611-Zn S 发光

2、影响，-Z n S 最高占 g ）B据轨道（K 与最低占据轨道（K 能隙是 1 而采用 H S H O M O） S LU M O ）.97391.4676e V, F S C F 方法能隙大于 7 说明B. 7892e V 适当强度外电场作用下BZ n S 分子的受激发射波长与 实验值吻合较好，-Z n S 分子具有受激发射的发光特性。关键词：硫化锌；能级结构；激发态；发光特性中图分类号：，0561. 10561.3文献标识码：AM o l e c u l a r s t r u c t u r e f o r Z n S a n d i t s p h o t o l u L i n e

3、s c e n c ec h a r a c t e r u n d e r e l e c t r i c d i o l e f i e l d p,121,2,1X I EA n -d o n Z H UZ h e n -h e W A N GQ i u -u n M A M e i -z h o n g,g y g(,；1.1 n s t i t u t e o f A t o m i c a n dM o l e c u l a r P h s i c s C h e n d u 610065P .R . C h i n a y g,)2. D e a r t m e n t o f

4、 P h s i c s J i n a n s h a nC o II e e J i a n 343009P . R . C hi n a p y g g g g:A b s t r a c t T h e p r e s e n tw o r k d e v o t e s t o s t u d t h e e f f e c t o f h o t o lu m i n e s c e n c e f o r Z n Su n d e r e l e c t r i c d i o l e y p pB(D f i e l d u s i n e n s i t f u n c t

5、i o n a l t h e o r F T). I t i s i n t e r e s t i n t o d i s co v e r t h a t e n e r a e t w e e n t h e h i h e s t g d y y g g y g p b g K(K o c c u i e dK So rb i t a l S H O M O)a n dt h e l o w e s tu n o c c u i e d K So r b i t a l S L U M O)i sa b ou t1.9739p p,1.4676e V,h o w e v e r t

6、h ee n e r a F S C F m e t h o d w i l lb e m o r et h a n7. 7892eV,w h i c hi s g yg p b y H u n a c c e t a b l e . T h ew a v e l e n t ho f e x c i t e de m i s si o no f-Z n So fBx c i t e ds t a t e sa r e i n g o o da r e e m e n tw i t h p g g,s e x e r i m e n td a t a u n d e ra r o r i a

7、t ee x t e r n a le l e c t r i cf i e l d h o w i n ha t -ZnS h a s p h o t o l u m i n e s c e n c e p p p p g t r o e r t i e s o f e x c i t e d e m i s si o n . p p;K e w o r d s Z i n c s u l f i d e E n e r l e v e l s t r u c t u r e E x c i t e d s t a te s P h o t o l u m i n e s c e n c e

8、 p r o e r t i e s g y p y1 引言它是一种新型的半导体发光基质材料 128。分子势能函数是-Z n S 分子结构是 一个重要研究方向，B在整个空间范围内对分子结构的完全描述。双原子分子势能函数的研究一直是 原子与分子物理学的前沿课题，双原子分子解析势能函数的研究结果对分子结构与 分子光谱、光离化、原子分子碰撞与化学反应、分子振转能级结构、激光与物质相 互作用、等离子体物理和多原子分子势能函数的研究等方面都有直接影响，因此研 究禺 Z n S 分子的势能函数和激发态特性具有重要的实际意义和理论价值。?收稿日期：2004-01-10基金项目：国家自然科学基金资助项目（N

9、）;井冈山师范学院科研基金项目（）。S A F 103760222002Y B 24 作者简介：谢安东（，男，原子与分子物理研究 所在读博士。1964-） ? ?通信联系人：z h u x m s c u . e d u . c n，584原子与分子物理学报2004 年它的宽带隙（E 可使其用作光电子U-W族化物&Z n S 是目前令人十分感兴趣 的材料，3. 60e V ） g E17 器件，尤其用作蓝光激光二极管。根据报道已发现的&Z n S 的吸收边位置处于紫外波段 215 和 2800。目前，人们对Bn m 1Z n S 的研究主要集中在 Z n S 薄膜的制备技术的开

10、发以及对不同样品在不同强度激发下发光谱的测定上。理 论上对各种发光机理的解释并不尽相同，尚有待深入研究。本文一方面研究同时，联系其发光特性。-Z n S 分子结构，B2 理论方法本文应用密度泛函(D 理论计算BF T -Z n S 分子和离子结构。D F T 也是上 世纪初所发展的量子力学方法之一，它将能量表示为密度的泛函：()()() E r ) r ) E E +E +E +E V p p K p r J p r X C p r式中 E , V ,和 E 分别为动能，势能，电子间排斥能和交换一相关能。E K EJ X C 应用密度的 K 贝9()式为：S 轨道 x 1i 表示，()12 (

11、 x x 刀刀 2 冲 k i i kN()()r ? |x |+E i i xEX C p r 2r r |-j |iN N n u c()2N式中 p EEx。由于 H o h e n b e r -K o h n 证明基态密度唯一地决定外势，Ko h n -S h a n 定义 K S 单电子 g i |i xi相似于 H 亦有 K 关健是如何准确知道泛函算符和 K S 轨道 x F S C F 方法，S S C F 方法。D F T 是严格的，i ,()的表示形式。例如，三参数的 B ( D 将 E 和相关泛函 E，分别实局 E 3L丫P F T ) X C 分为交换泛函 E X C

12、p r X C 域自旋密度近似和密度梯度改正，而 B （D 则用 P，两者均为三参数，3P 86F T ） e r d ew 86 表示代替上述的 E C，。分别有 a E 0. 2b E 0. 72 和 c E 0. 81（，两者各有优缺点。H F S C F 方法优化波函数，K S S C F 则优化可观测的 电子密度 p r）K S S C F 方法的重在 K 而 H 要优点之一，KS 轨道比 H F 轨道在物理上更合理，SSC F 中均有 相同的外势，FS C F 中电子受的外势包括核吸引势和其他电子的作用势，所以， 外势是随之而变化的。因此，（虚）轨道能量过高，而HF 的空例如，最高

13、占据K （即 K 能量的负值，就是第一电离势。不仅 KS 轨道能量更合乎物理意义，S 轨道 S HO M O）本文如此，计算电子激发态时，是基于电子从占据轨道激发到虚轨道，所以，D FT 的激发态能级更合理些。计算，证实了此优点。单个分子B但是，光学性质是微观性质，主要决定于分子性质。例如， -Z n S 和晶体性质显然不同。K S 占据轨道和虚轨道，由于晶体中的微扰，能级加宽分别表现为价带和导带，两者 的能隙在发光二极管有重要意义。本文所定义的能隙是最低空轨道L 并考虑偶极电场对 U M O 和最高占据轨道 H O M 0 的能量差 E，其影响。3 &Z n S 分子的势能函数和光谱

14、特性本文用密度泛函方法对3-Z n S 分子优化计算在无外场情况下的分子的势能函 数，并拟合为如图 1 和表 1 所示。M u r re II -S o r b i e 函数。第 21 卷第 4 期 谢安东等：偶极电场作用下3-Z n S 分子结构和发光特性585表 1B力常数和光谱常数-Z n S 的 M u r re II -S o r b i e 势能函数参量、,T a b I e 1M u r r e I I -S o r b i e a r a L e t e r s o f o t e n t i a I e n e r f u n c t i on f o r c e a n d

15、 s e c t r a I c o n s t a n t s o f -Z n S P a r a m e t e r s o f o t e n t i a I e n e rf u n c t i o n p g y / D e V e 2. 563423-1-/ a n m a n m a n m 123F o r c e c o n s t a n t s S e c t r a I c o n s t a n t s p f 2f 3f 4w e 393. 68w e e xB e ae23. 09027. 392859. 371.9647-10. 67147. 3842. 45

16、340. 170590. 00128已大量用于决定系统光谱常数、低能散射和动力M u r r I I o b i e 函数是目前最好的分析势能函数之一，-S其形式为：学研究。我们用它描述0Z n S 分子的势能函数。23(R)(-aV 1+ae x- E p e 1231e p +a p +)p)p E R -R图 1 显示，在无外场情况下B准确度很高。说明 M -Z n S 分子的 M S 势能函 数拟合效果很好，S 势能函数能正确反映B其导出的力常数和光谱常数可用于动力学计算和进一步导出-Z n S 分子中原子间相互作用情况，-Z n S图 1B(X 1 的势能曲线-Z n S 习+(X

17、1F i . 1P o t e n t i a l e n e r c u r v e o f Z n S 艺+g g y 2 3-Zn SF i . 2E n e r l e v e l s o f -Z n S g g yB4外场激发下B谐振频率和轨道能级变化-Z n S 的几何结构、考虑到在实际生长的B出现空位、间隙位锌或锌空位等晶-Z n S 薄膜样品中往 往出现过剩的锌而缺硫，1 和 1，+-体缺陷，从而造成半导体能带中的能级变化。因此可以认为存在B分别置于与其-Z n S -Z n S -Z n S 平亍（即 Z 轴方向）的不同强度的偶极外 电场的作用下，以模拟激光或紫外光场对BZ

18、 n S 分子的激发作用。* ）方法在 6-3 在不同强度的外电场作用下首先采用基于量子力学的密度泛函（B 3P 8611g 基组水平上，1 和+分别进行优化和谐振频率计算。基态的B电子态是 X 1 基态BZ n S 为双 原子线性分子，工+ -Z n S 1 正负离子均为二重态。1 的能级-+三个状态均为 C 8v 点群。计算结果如表 2、表 3 和表 4 所示。-Z n S -Z n SBB图如图 2 所示。586原子与分子物理学报2004 年表 2B谐振频率 w 偶极矩和 H -Z n S 的核间矩 R O M O 和 L U M O 能级 e、刑能级分布+图,T a b l e 2R

19、! d io l eL o L e n t s H O M Oa n dL U M O l e v e l s o f -Z n S p e , e ,/ F a . u . / R n m e0. 0000. 29471369. 290. 78861.4122-6. 4383-41.97392. 34027. 49100. 0040. 21431365. 550. 72816. 2887-6. 4171-41.87162. 22516. 79970. 0080. 21462359. 020. 66732. 1684-6. 4002-41. 76822. 10466. 10790. 0120.

20、 21450351. 740. 60714. 0519-6. 3847-41.66721. 98025. 41640. 0160. 21554343. 080. 54743. 9379-5. 3708-41.56711. 85154. 72500. 0200. 21625333. 050. 48832. 8253-5. 3577-41.46761. 71794. 0342w eSZ n/ e V H O M O / L U M O e V / E e V/ L U M O e V 1+ / D i o l e d e b e p y1 的核间矩+表 3B谐振频率 w 偶极矩和 H -Z n S

21、 R O M O 和 L U M O 能级e、 e、1 + , T a b l e 3R ! d i o l eL o L e n t s H O M Oa n dL U M O l e v e l s o f -Z n S pII0. 0000. 22120354. 591. 1157. 11569-03. 772-10. 812-12. 9601.5299-24. 37450. 0040. 22128352. 191.0632. 06324-03. 648-10. 820-12. 8279. 6613-23. 78680. 0080. 22155348. 151.0101. 01006-0

22、3. 528-10. 832-12. 6967. 7947-23. 19020. 0120. 22202342. 460. 956150. 043853. 413-10. 846-12. 5669. 9307-22. 58330. 0160. 22269335. 030. 901480. 098523. 300-10. 863-12. 4376. 0695-31. 96450. 0200. 22359325. 690. 846020. 153983. 191-10. 881-12. 3095. 2121-31. 3317w eSZ nSs/H O M O e V/L U M O e V/E e

23、 V/L U M O e V 1+/d e b e D i o l e y p1 的核间矩-表 4B谐振频率 w 偶极矩和 H -Z n S R O M O 和 L U M O 能级 e、e、1-, T a b l e 4R ! d i o l eL o L e n t s H O M Oa n dL U M O l e v e l s o f -Z n S pII0. 000. 228390246. 240. 15052. 1505-1.56982-06. 82397. 3938. 825797. 93490. 0040. 22741253. 060. 09513. 0951-1.55649

24、-06. 71297. 269410. 0607. 12180. 0080. 22648261.070. 04341.0434-1.46152-06. 59847. 059910. 2626. 34910. 0120. 22547271.21.00428-0. 99572-0. 31675-06. 48246. 799210. 4645. 61480. 0160. 22439282. 91.04829-0. 95171-0. 17144-06. 366526. 537910. 6644. 91730. 0200. 22322295. 89. 08904-0. 91096-0. 02585-06

25、. 25226. 278110. 8644. 2523w eSZ n/SsV H O M O/L U M O e V/ E e V/ L U M O e V 1 +/D i o le d e b e p y上述三个表中为锌原子电荷数，E E L U H O -H O M O 为能隙。SSL U M O s 为硫原子电荷数，1 为次+Z n低空轨道能级*表 2,表 3 和表 4 的结果都是由 B /所列的最高占据轨道 H 3P 866-3110 M 0 和最低空轨道 g 计算，实际上就是前面所述 K 即 K 为比较起见，在偶极电场 F E 0L U M 0，o h n -S h a n 分子轨道

26、，S M O。. 000a . u .*时，用 H /(X 1，得到 H F 6-311-Z n S 习+O M O，L U M O 和能隙分别 为-8. 7068eV，g 计算B即是说 H 能隙 E . 7892e V，F 的 L U M O 由-4. 91759e V 和 7. 4383e V增加到-0. 91759e V，-0也由所以，由 D 1.9739e V 增为 7. 7892e V。F T 方法所计算 K S 轨道和能隙 E 比较合理。由文献，指出，所以，本文所计算的能隙E E 1 有 1735-Z n S 能隙E . 60e V0. 9739e V，Bg E 一定参考价值。在电

27、场强度 F E 0 之间，对B. 0(到 0. 02a . u . K S 轨道的能隙 E 变化的趋势 为：-Z n S 分子， E 由1，+，-1.9739 降到 1.4676e V，-Z n S E 由 2. 9601 降到 2. 3095e V，-Z n S E 由 7. 3938 降到BB第 21 卷第 4 期谢安东等：偶极电场作用下BZ n S 分子结构和发光特性5871 +占据轨道与空轨道之间的能隙均减少，当外场为0 与无外场时相比，、6.2781e Vo. 020a . u . -Z n S Z n SBB1 能隙分别减少约达 1 的能隙减少最大。-和B由于能隙减少，使-Z n

28、S 0. 51e V、0.65e V 和 1. 12e V，-Z n SB占据轨道的电子更易于激发至空轨道，形成空穴，甚至内层轨道电子也由于共振吸收光场能量，直接通过光场电离，产生空心原子。当被激发至高能态的粒子数大于处于低能态的粒子 数时，即实现了所谓 粒子数成为激光增益介质。反转”，-Z n S 分子体系就具备了 受激发射的基本条件，B1 和 1 的轨道能级分布还可看到，+-从表中$当 F E 0 时其最低空轨道-Z n S-Z n S -Z n S . 000a . u .BB的能级差很大，分别达到 6 这也是BL U M O 和次低空轨道 L U M O . 78eV、8. 28e V

29、 和 3. 00e V，-Z n S 分子 1+与其它分子的显著区别。这样，从占据轨 道被激发上来的电子更不易跃迁到次低空轨道上去，从而在最低空轨道聚集，这些 聚集在最低空轨道的电子足够多时，在光场激发下很容易又回到占据轨道上去并同 时发射出光子，形成受激发射。这就是BZ n S 分子受激发射的机理。5外场作用下$Z n S 分子的激发态特性*在上述优化的基础上，再用含时密度泛函B 3P 86 方法在 6-311-Z n S 分子 g基组水平计算了中性B不同外场作用下的前六个激发态，计算结果列于表5。从表 5 计算结果可以看到第 6 激发态是禁阻的，其振子强度为零。而第1、激发态的振子强度很小

30、，245 其光谱强度弱，不易被观测到。只有第 3 激发态跃迁矩阵元、振子强度较大，其光谱强度也大，选择合适的外场激发，受激 发射光波波长波段与实验测得的值吻合。因此我们认为$Z nS 薄膜的发光机理是由于$Z n S 分子受激发射所致。表 5 外场作用下B波长入振子强度 f -Z n S 的激发能 E、,n123456/ F a . u ./ E e V 0.69720. 69725. 30477. 80677. 80679. 227/E e V 0. 561600. 561605. 28557. 56287.56289. 2130/ 入 n m 1778. 31778. 3233. 7215

31、8. 82158. 82134. 3/ 入 n m 2207. 72207. 7234. 57163. 94163.94134. 570. 000. 0020. 003f 0. 001200. 001200. 722000. 092900. 092900. 00000/ e V E 0. 630000. 630005. 29487. 68457. 68459. 219/E e V 0. 526600. 526605. 281107. 50217.50219. 2106/ 入 n m 1967. 91967. 9234. 16161.34161.34134. 480. 00/ 入 n m 235

32、4. 22354. 2234. 77165.27165. 27134. 61f 0. 001100. 001100. 718200. 089500. 089500. 00000/ e V E 0. 596000. 596005. 290107. 62367. 62369. 216/E e V 0. 411100. 411105. 26767. 31687.31689. 2018/ 入 n m 2080. 22080. 2234. 37162. 63162. 63134. 530. 00/ 入 n m 3016. 13016. 1235. 37169.45169. 45134. 74f 0. 0

33、01000. 001000. 71630. 08790. 08790. 00000=/n 123456F a . u . 0. 004f 0. 000900. 000900. 714300. 086200. 086200. 00000f 0. 000800. 000800. 712200. 084600. 084600. 00000f 0. 000500. 000500. 766800. 079400. 079400. 00000对激发态计算结果的进一步分析看到，第3 激发态在不同强度外场作用下的电子跃迁轨道均为 20、其中 2、242124212522 27 轨道和23- 26 轨道之间的跃

34、迁，02122 轨道为内层轨道，242526可见有一部分电子从内层轨道被激发至空轨道。如前所述，当这部分被激发至 空轨道而处于 27 为空轨道。高能态的粒子数足够多时即实现了粒子数反转，如有足够强的幅射场作用即形 成受激发射。我们也计算了 1 和 1 正负离子的激发态，+-在 0 第 3 激发态跃迁矩阵 元、振子强度-Z n S -Z n S . 02a . u 范围内第 7 激发态、B较大，其光谱强度也 大。6讨论*1 和 1 的轨+-本文用密度泛函方法在 6-3、11-Z n S -Z n S -Z n S g 基组水平上计算了外电场作用下58 8 原子与分子物理学报 20 年 04 道能

35、级分布，计算发现由 K 轨道的能 隙比 H 轨道能隙更合理。 所以，计算轨道所涉及的性质和激发态 S F 时，F 方法 更合理。本文发现BZ 鲂子的第 3 激发态振子强度较大，00 在.DT -n 0008au 范围内的外.0 .电场作用下受激发射光波波长与实验值基本一致。进一步从分子能级分布和激发态电子跃迁轨道等分析 了BZ 鲂子的受激发射的发光机理。表明实验测得的BZ S 薄膜的光谱正是BZ 鲂子受激发射所致。-n -n -n 通过计算BZ S 分子的势能函数、相关光谱常数和力常数，发现在无外场作用情况下BZ 鲂子的M 势-n -n S 能函数与从头计算值吻合得很好，正确反映了BZ 鲂子的

36、结构。-n参考文献杨桦，王子忱，.等掺杂锰的硫化锌纳米晶的光学性质 J.材 料研究学报，9，( ) 4.1 1 61 5: 4 9 0 5，agZCe a . p c poe io Z S M aors l J .he Jo a rl e a h19,( ) 4 .， l Ot a rpre f n : nnncy a Ci s . Yn agH W n t il ts ts n e fMt isRs r，61 5 : 4 ea ec 9 0 5 娄志东，徐春祥，.等高场下发光中心激发能级上电子的离化 J 功能材料，9 ,( ) 3.2 1 72 2 : 3 9 8 1 ,uCX, a . o

37、i t no ece Imnset et s th he c i fl J .uco a rl19 ( ) F nt nM t i , 7 22 : L oZD X u e I Ln a o f x td u ie n cne a i I tci d t zi i c r i ea 9 8 g er e 13 3. aah auaT knr au, a.p c poe i o Z S n n d/ n 3 T ksiYsd , aaa iYsie lOt a rpre f n adZ C S Z SMQWgonb o cl bamei x o t il ts rw yml u r er p a

38、y n e a t G A adC F sb r e J . rs IGo t , 9 , 947 as n a 2 us a s o y a rwhl 61 : . t t J fC t 9 5 4 hn , M 4 ZagY aM, a . r-re hpro r ait f n aorsl unu o s d db ye Ry ihsa e n e l F s odr yepl i bi t it az lyo Z Snncy a qat mdt t i yH pr al g ctr g t s ue - e ti . hss n h ms yo sis20, : 1 ., 26 215 J . o y c adC e ir f od 0 J fP i t l 3N. . mroa A. . ruo , ta .E c oi pc aadpo ct y ca itso e i nutrnnprc s 5 P S i v , I Kykv e l l t nn e r cse r n ht a l i c vi fsmc dc t o a t tie o o aoa ie tl . o cl S utr , 9 , 84953 / 0 : .0 6 icroa d n ic a i J . o l u r t c e1 74 nopr