无机及分析化学全套课件第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法

1、2021-11-221第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法氧化还原平衡与氧化还原滴定法氧化还原平衡与氧化还原滴定法Redox Equilibrium and Redox Redox Equilibrium and Redox TitrationTitration2021-11-222第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.1 6.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念6.2 6.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平6.3 6.3 电极电势电极电势6.4 6.4 电极电势的应用电极电势的应用6.5 6.5 元素电势图及其应用元素电势图及其应用6.6 6.6 氧化还原反应

2、的速率及其影响因素氧化还原反应的速率及其影响因素 6.7 6.7 氧化还原滴定法氧化还原滴定法6.8 6.8 常用氧化还原滴定方法常用氧化还原滴定方法2021-11-223第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法1.1.掌握氧化还原反应的基本概念掌握氧化还原反应的基本概念. .能配平氧化还原能配平氧化还原方程式方程式2.2.理解电极电势的概念理解电极电势的概念. .能用能斯特公式进行有关能用能斯特公式进行有关计算计算3.3.掌握电极电势在有关方面的应用掌握电极电势在有关方面的应用4.4.了解原电池电动势与吉布斯函数变的关系了解原电池电动势与吉布斯函数变的关系5.5.掌握元素电势图及其应用掌握元素电

3、势图及其应用6.6.掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用2021-11-224第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 化学反应可分为两大类化学反应可分为两大类: :一类是在反应过程中反一类是在反应过程中反应物之间没有电子的转移，如酸碱反应、沉淀反应应物之间没有电子的转移，如酸碱反应、沉淀反应配位反应等；另一类是在配位反应等；另一类是在反应物之间发生了电子的反应物之间发生了电子的转移转移，这一类就是氧化还原反应。如：，这一类就是氧化还原反应。如： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu2021-11-225第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 IUPACIU

4、PAC定义：定义： 元素的氧化值元素的氧化值( (氧化数、氧化态氧化数、氧化态) )是指元素一是指元素一个原子的表观电荷数，该电荷数的确定是假设把个原子的表观电荷数，该电荷数的确定是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。而求得。6.1.1氧化值氧化值2021-11-226第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 确定氧化值的一般规则：确定氧化值的一般规则：单质中元素的氧化值为零。单质中元素的氧化值为零。中性分子中各元素的氧化值之和为零。多原子离子中中性分子中各元素的氧化值之和为零。多原子离子中 各元素原子氧化值之和等于离子的电荷。各元素原

5、子氧化值之和等于离子的电荷。在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素 的原子，原子的的原子，原子的“形式电荷数形式电荷数”即为它们的氧化值。即为它们的氧化值。氧在化合物中氧化值一般为氧在化合物中氧化值一般为 2 2；在过氧化物等中为；在过氧化物等中为 1 1 在超氧化合物在超氧化合物( (如如KOKO2 2) )中为中为 1/21/2；在；在OFOF2 2中为中为+2+2。氢在化合物中的氧化值一般为氢在化合物中的氧化值一般为+1+1，仅在与活泼金属生，仅在与活泼金属生 成的离子型氢化物成的离子型氢化物( (如如 NaHNaH、CaHCaH2

6、2) )中为中为 1 1。所有卤化合物中卤素的氧化数均为所有卤化合物中卤素的氧化数均为 1 1；碱金属、碱土金属在化合物中的氧化数分别为碱金属、碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1+1、+2+2。2021-11-227第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法例例 6-16-1 求求NHNH4 4+ +中中N N的氧化值。的氧化值。 解：解：已知已知H H的氧化值为的氧化值为+1+1。设。设N N的氧化值为的氧化值为x x。 根据多原子离子中各元素氧化值代数和等于根据多原子离子中各元素氧化值代数和等于离子的总电荷数的规则可以列出：离子的总电荷数的规则可以列出： x x +(+1) +(+1) 4 =

7、 +14 = +1 x x = = 3 3 所以所以N N的氧化值为的氧化值为 3 3。2021-11-228第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法例例 6-26-2 求求FeFe3 3O O4 4中中FeFe的氧化值。的氧化值。 解：解： 已知已知O O的氧化值为的氧化值为-2-2。设。设FeFe的氧化值为的氧化值为x x，则，则 3 3x x + 4 + 4 ( ( 2) 2) 0 0 x x = +8/3 = +8/3 所以所以FeFe的氧化值为的氧化值为+8/3+8/32021-11-229第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 氧化值可为正值也可为负值，可以是整数、分数氧化值可为正值也可

8、为负值，可以是整数、分数也可以是小数。也可以是小数。 注意：注意：在共价化合物中，判断元素原子的氧化值在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数时，不要与共价数( (某元素原子形成的共价键的数目某元素原子形成的共价键的数目) )相混淆。例如：相混淆。例如： 2021-11-2210第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.1.2氧化与还原氧化与还原(l)2PCl(g)3Cl2P(s) 2eMgMg(s) )(s)MgCl(g)ClMg(s)2MgO(s)(g)O2Mg(s) )(32-2222 ？有有电电子子得得失失的的氧氧化化过过程程那那么么对对形形成成共共价价分分子子没没氧氧化化：

9、失失电电子子的的过过程程。上上两两反反应应的的共共同同点点离离子子式式那那么么下下面面的的反反应应呢呢。最最早早的的概概念念氧氧化化：与与氧氧结结合合的的过过程程2021-11-2211第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 氧化还原反应：氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的原凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发生了变化的一类反应。子氧化值发生了变化的一类反应。 如：如： CuCu2+2+ + Zn = Cu + Zn + Zn = Cu + Zn2+2+ 氧化：氧化：氧化值升高的过程。氧化值升高的过程。 Zn =ZnZn =Zn2+ 2+ + 2e+ 2e 还原：还原：氧化值降低的过

10、程。氧化值降低的过程。 CuCu2+2+2e+2e = Cu= Cu 还原剂：还原剂：反应中氧化值升高的物质。如反应中氧化值升高的物质。如: Zn: Zn 氧化剂：氧化剂：反应中氧化值降低的物质。如：反应中氧化值降低的物质。如：CuCu2+2+ 氧化还原电对：氧化还原电对：氧化还原反应中由同一种元素的高氧化还原反应中由同一种元素的高 氧化值物质氧化值物质( (氧化型氧化型) )和其对应的低氧化值物质和其对应的低氧化值物质( (还原型还原型) )所构成。所构成。 常用符号常用符号 氧化型氧化型/还原型还原型 表示。如表示。如CuCu2+2+/Cu/Cu、ZnZn2+2+/Zn/Zn、 ClCl2

11、 2/Cl/Cl 、CrCr2 2O O7 72 2 /Cr/Cr3+3+、H H+ +/H/H2 2。 2021-11-2212第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 最常用的有半反应法最常用的有半反应法( (也叫离子也叫离子电子法电子法) )、氧化、氧化值法等。值法等。 半反应法：半反应法：任何氧化还原反应都可以看作由两个任何氧化还原反应都可以看作由两个半反应半反应组成，一个半反应为组成，一个半反应为氧化反应氧化反应，另一个半反应，另一个半反应为为还原反应还原反应。 如反应：如反应： Na + ClNa + Cl2 2 NaCl NaCl 氧化半反应：氧化半反应： 2Na 2Na 2Na 2

12、Na+ + + 2e+ 2e 还原半反应：还原半反应： ClCl2 2 + 2e+ 2e 2Cl2Cl 半反应法：半反应法：先将反应方程式拆成先将反应方程式拆成氧化半反应氧化半反应与与还还原半反应，原半反应，并分别配平两个半反应。并分别配平两个半反应。配平原则：配平原则：首先，氧化半反应失去电子数必须等于还首先，氧化半反应失去电子数必须等于还原半反应得到的电子数；原半反应得到的电子数； 其次其次反应前后各元素的原子总数必须相等反应前后各元素的原子总数必须相等。2021-11-2213第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法离子离子电子法配平的一般步骤电子法配平的一般步骤 (1) (1) 找出两个电

13、对，把氧化还原反应写成离子反找出两个电对，把氧化还原反应写成离子反应式；应式； (2) (2) 把离子反应式拆成氧化、还原两个半反应；把离子反应式拆成氧化、还原两个半反应； (3) (3) 分别配平两个半反应分别配平两个半反应( (等式两边原子总数与等式两边原子总数与电荷数均应相等电荷数均应相等) )； (4) (4) 根据氧化剂得电子总数应等于还原剂失电子根据氧化剂得电子总数应等于还原剂失电子总数的原则，分别对两个半反应乘以适当系数，求得总数的原则，分别对两个半反应乘以适当系数，求得得失电子的最小公倍数，再把两个半反应想加；得失电子的最小公倍数，再把两个半反应想加； (5) (5) 根据题意

14、写成分子反应方程式。根据题意写成分子反应方程式。 2021-11-2214第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法例例6-36-3配平反应配平反应：KMnO4 +K2SO3MnSO4+K2SO4+H2O ( (酸性介酸性介质质) )解：解： (1) MnO4 + SO32 Mn2+ +SO42 (2) MnO4 Mn2+ ； SO32 SO42 (3) MnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2OSO32 + H2O = SO42 +2H+ +2e (4) MnO4 + 8H+ +5e = Mn2+ + 4H2O 2 +) SO32 + H2O = SO42 +2H+ +2e 5 2M

15、nO4 + 5SO32 + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42 + 3H2O所得离子反应方程式等式两边各原子数目和电荷数目应该相等。所得离子反应方程式等式两边各原子数目和电荷数目应该相等。 (5) 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O在配平时，酸性介质用什么酸？一般以不引入其它杂质和引进在配平时，酸性介质用什么酸？一般以不引入其它杂质和引进的酸根离子不参与氧化还原反应为原则。上例中反应产物有的酸根离子不参与氧化还原反应为原则。上例中反应产物有SO42 ，宜以稀，宜以稀H2SO4为介质，因其既无氧化性又无还原性。为介质，因其既无氧

16、化性又无还原性。 2021-11-2215第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法例例6-46-4 配平反应配平反应 Cl2 + NaOH (热热) NaCl + NaClO3解：解： 有一些氧化还原反应其氧化剂和还原剂是同一种物质，有一些氧化还原反应其氧化剂和还原剂是同一种物质，这种反应叫这种反应叫自氧化还原反应自氧化还原反应，如，如：(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O ； 而当氧化剂和还原剂是同一种物质的同一种元素时称为而当氧化剂和还原剂是同一种物质的同一种元素时称为歧化反应，它是自氧化还原反应的特例。本例就是歧化反应，它是自氧化还原反应的特例。本例就是歧化反应歧化

17、反应： 离子反应式离子反应式 Cl2 + OH Cl + ClO3 氧化半反应氧化半反应 Cl2+12OH =2ClO3 +6H2O+10e 1 还原半反应还原半反应 +) Cl2 + 2e = 2Cl 5 6Cl2 + 12OH = 2ClO3 + 10Cl + 6H2O化简化简： 3Cl2 + 6OH = ClO3 + 5Cl + 3H2O 分子反应方程式：分子反应方程式： 3Cl2 + 6NaOH = NaClO3 +5NaCl+ 3H2O2021-11-2216第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法2021-11-2217第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.36.3电极电位电极电位

18、6.3.l6.3.l原电池原电池( (电化学电池电化学电池) ) 把一块锌放入把一块锌放入 CuSOCuSO4 4溶液中，锌开始溶解，而溶液中，锌开始溶解，而铜从溶液中析出。反应的离子方程式铜从溶液中析出。反应的离子方程式 ZnZn（s s）+ Cu+ Cu2+2+（aqaq） ZnZn2+2+（aqaq）+ Cu+ Cu（s s） 该氧化还原反应可自发进行。由于氧化剂与还该氧化还原反应可自发进行。由于氧化剂与还原剂直接接触，电子直接从还原剂转移到氧化剂，原剂直接接触，电子直接从还原剂转移到氧化剂，无法产生电流。无法产生电流。 molKJKGmolKJKHmrmr55.21215.29866.

19、28115.2982021-11-2218第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法1.1.原电池原电池原电池：原电池：借助于氧化还原借助于氧化还原 反应产生电流的装置。反应产生电流的装置。电极：电极：组成原电池的导体组成原电池的导体 ( (如铜片和锌片如铜片和锌片) ) 。规定：规定：电子流出的电极称为负极，电子流出的电极称为负极，负极上发生氧化反应；负极上发生氧化反应；电子进入的电极称为正极，电子进入的电极称为正极，正极上发生还原反应。正极上发生还原反应。2021-11-2219第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法图6-1 锌铜原电池2021-11-2220第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法

20、现象：现象： 电流表指针发生偏移，说明有电流发生。电流表指针发生偏移，说明有电流发生。 在铜片上有金属铜沉积上去，而锌片被溶解。在铜片上有金属铜沉积上去，而锌片被溶解。 取出盐桥，电流表指针回至零点；放入盐桥时，取出盐桥，电流表指针回至零点；放入盐桥时， 电流表指针又发生偏移。说明了盐桥使整个装置电流表指针又发生偏移。说明了盐桥使整个装置 构成通路的作用，又避免两种电解质很快地机械构成通路的作用，又避免两种电解质很快地机械 混合。混合。 工作状态的原电池可以归纳为下面三个过程：工作状态的原电池可以归纳为下面三个过程： 一个电极表面发生氧化反应，一个电极表面发生一个电极表面发生氧化反应，一个电极

21、表面发生 还原反应。还原反应。 电子流经外电路。电子流经外电路。 离子流过盐桥离子流过盐桥( (电解质电解质) ) 。 上述三个过程要同时发生。上述三个过程要同时发生。2021-11-2221第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 2.2.原电池组成原电池组成 负极负极( (Zn片片) )反应：反应： Zn(s) 2e + Zn2(aq) 发生氧化反应发生氧化反应 正极正极(Cu)反应：反应： Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 发生还原反应发生还原反应 电池反应：电池反应：原电池中发生的氧化还原反应原电池中发生的氧化还原反应电池反应电池反应= =负极反应负极反应 + + 正极反应正极反应

22、如如Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2(aq) + Cu(s)2021-11-2222第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法3.3.原电池符号原电池符号对对Cu-Zn原电池可表示为原电池可表示为( ) Zn ZnSO4(cl) CuSO4(c2) Cu (+) 负极负极( ) 在左，正极在左，正极(+) 在右；在右； “”-盐桥；盐桥；“ ”-不同相之间的相界面，若为同一相，可用不同相之间的相界面，若为同一相，可用“，”表示；表示； 参与氧化还原反应的物质须注明其聚集状态、浓参与氧化还原反应的物质须注明其聚集状态、浓度、压力等；度、压力等；c c为溶液的浓度，当溶液浓度为为溶液的浓度，当溶

23、液浓度为1molL1molL1 1时，可省略；时，可省略；p p为气体物质的压力为气体物质的压力(kPa)(kPa)(若有气体参与若有气体参与) )。 负在左，正在右；离子在中间，导体在外面；负在左，正在右；离子在中间，导体在外面； 固、液、气有界面（固、液、气有界面（ ），液液有盐桥（），液液有盐桥（）。）。2021-11-2223第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 四类常见电对及电极四类常见电对及电极电电 极极 类类 型型 电电 对对 电电 极极Me-Men+电极电极 Zn2+/Zn Zn Zn2+ A-An-电电 极极 Cl2/Cl- Cl- Cl2 Pt氧化还原电极氧化还原电极 Fe

24、3+/Fe2+ Fe3+,Fe2+ PtMe-难溶盐电极难溶盐电极 AgCl/Ag Ag,AgCl Cl- 在用在用 Fe3+Fe2+、Cl2Cl一一、O2OH一一等电对等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。2021-11-2224第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法半电池反应半电池反应( (电极反应电极反应) ) 氧化型氧化型 (Ox) +(Ox) + nene 还原型还原型 ( Red)( Red) 电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对化值变化的物质。如电对

25、Cr2O72-Cr3+ ，对应的电极，对应的电极反应为：反应为：Cr2O72 14H+ 6e 2Cr3+ 7H2O 原电池由两个半电池组成，任一自发的氧化还原反原电池由两个半电池组成，任一自发的氧化还原反应理论上都可以组成原电池。应理论上都可以组成原电池。 如如Sn4+ 与与Sn2+、Fe3+ 与与Fe2+ 电对构成的原电池可表示为：电对构成的原电池可表示为： ( ( )Pt)Pt SnSn2+2+( (c c1 1) ), ,SnSn4+4+( (c c 2 2)Fe)Fe2+2+( (c c 3 3),Fe),Fe3+3+( (c c 4 4)|Pt(+)|Pt(+) 电对电对SnSn4+

26、4+/Sn/Sn2+2+、FeFe3+3+FeFe2+ 2+ 均为水合离子，氧化型与均为水合离子，氧化型与还原型为同一相，不必用还原型为同一相，不必用“|”|”隔开，用隔开，用“，”号即可；号即可； “ “ ( ( ) Pt) Pt、Pt (+)” Pt (+)” 为原电池的惰性电极。为原电池的惰性电极。2021-11-2225第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法例例6-56-5 将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。的原电池符号。Sn2+ + Hg2Cl2 Sn4+ + 2Hg + 2Cl 解：解：氧化半反应氧化半反应( (负极负极)

27、) Sn2+ Sn4+ + 2e 还原半反应还原半反应( (正极正极) ) Hg2Cl2+2e 2Hg +2Cl 原电池符号原电池符号( )Pt | Sn2+(c1),Sn4+(c2)Cl(c3) | Hg2Cl2 | Hg(l) | Pt (+)2021-11-2226第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法*日常使用的电池：日常使用的电池：一次电池：锌锰干电池一次电池：锌锰干电池 (-) Zn NH4Cl HCl MnO2 C(+) 负极：负极：Zn + 2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2+2H+2e- 正极：正极：2MnO2+2H+ 2MnOOH - 2e-电池反应：电池反应：Zn+2NH

28、4Cl+2MnO2 Zn(NH3)2Cl2+2MnOOH二次电池：铅蓄电池二次电池：铅蓄电池(-)Pb H2SO4 PbO2(+) 正极：正极：PbO2+4H+2e Pb2+2H2O 负极：负极：Pb-2e Pb2+ 电池反应：电池反应：PbO2+Pb+2H2SO4 PbSO4+2H2O放电放电充电充电2021-11-2227第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 锂电池：锂电池：元素锂是原子量最小元素锂是原子量最小(6.94)、密度最小、密度最小(0.534gcm3)其电对其电对(Li+Li)的电极电位最负的电极电位最负(-3.045V)和电化摩尔量最小和电化摩尔量最小(0.26gA)的金属元

29、素，放的金属元素，放电电压高、电池比能量高、体积小而使用时间长，广电电压高、电池比能量高、体积小而使用时间长，广泛应用于手机、手提电脑等。泛应用于手机、手提电脑等。 负极：碳素负极：碳素(C(C6 6) ) 正极：过渡金属氧化物正极：过渡金属氧化物(LixAmOn) C6+LixAmOn Lix-yAmOn+LiyC6 氢氧燃料电池：氢氧燃料电池： 负极负极：2H2 4H+4e- 正极：正极：O2+4H+4e- 2H2O 电池反应：电池反应：2H2+O2 2H2O放电放电充电充电2021-11-2228第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 原电池外电路中有电流流动，说明两电极的电势原电池外电路

30、中有电流流动，说明两电极的电势是不相等的，存在一定的电势差。是不相等的，存在一定的电势差。 双电层理论双电层理论 金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成组成, ,如果把金属放在其盐溶液中如果把金属放在其盐溶液中, ,在金属与其盐溶液在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程；一个是金属的接触界面上就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在

31、金属表面的过程。当这自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：平衡： M(s) Mn+(aq) + ne 2021-11-2229第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 如果金属越活泼或金属离子浓度越小，金属溶解如果金属越活泼或金属离子浓度越小，金属溶解的趋势就越大的趋势就越大, , 金属离子沉积到金属表面的趋势越小金属离子沉积到金属表面的趋势越小, ,达到平衡时金属表面因聚集了自由电子而带负电荷达到平衡时金属表面因聚集了自由电子而带负电荷，溶液带正电荷，由于正、负电荷相互吸引，在金属，溶液带正

32、电荷，由于正、负电荷相互吸引，在金属与其盐溶液的接触界面处就建立起双电层。与其盐溶液的接触界面处就建立起双电层。ZnZn2+Zn Cu 2021-11-2230第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 相反，金属越不活泼或金属离子浓度越大，金相反，金属越不活泼或金属离子浓度越大，金属溶解趋势就越小属溶解趋势就越小, ,达到平衡时金属表面因聚集了达到平衡时金属表面因聚集了金属离子而带正电荷金属离子而带正电荷, ,而附近的溶液带负电荷而附近的溶液带负电荷, , 也也构成了相应的双电层构成了相应的双电层 ，即电势差。，即电势差。 Zn Cu 2021-11-2231第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法

33、若将两种不同电极电势的氧化还原电对以原电池的若将两种不同电极电势的氧化还原电对以原电池的方式联接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。方式联接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。 氧化还原电对的电极电势氧化还原电对的电极电势: :金属与其盐溶液接触界金属与其盐溶液接触界面之间的电势差。面之间的电势差。 金属电极电势的高低主要取决于：金属的本性、金属电极电势的高低主要取决于：金属的本性、金属离子的浓度和溶液的温度。金属离子的浓度和溶液的温度。-2021-11-2232第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法电极电势符号：电极电势符号：E E ( (氧化型氧化型/ /还原型还原型) )如：如

34、：E E(Zn(Zn2+2+/Zn)/Zn)，E E(Cu(Cu2+2+/Cu),/Cu),E E(O(O2 2/OH/OH ) )， E E(MnO(MnO4 4 /Mn/Mn2+2+), ), E E(Cl(Cl2 2/Cl/Cl ) )等。等。标准电极电势符号：标准电极电势符号：E E标准态：标准态：参加电极反应的物质中，有关离子浓度参加电极反应的物质中，有关离子浓度1mol1mol L L 1 1，有关气体分压为，有关气体分压为100kPa100kPa，液体和固体都是，液体和固体都是纯物质。温度未指定，通常为纯物质。温度未指定，通常为298.15K298.15K，其他温度须，其他温度须

35、指明。指明。2021-11-2233第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法1.1.标准氢电极标准氢电极电极电势的绝对值还无法测定。电极电势的绝对值还无法测定。只能选定某一电对的电极电势只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的作为参比标准，将其他电对的电极电势与之比较而求出各电电极电势与之比较而求出各电对电极电势的相对值，通常对电极电势的相对值，通常选作标准的是选作标准的是标准氢电极标准氢电极，其，其半电池可表示为：半电池可表示为：Pt H2(100kPa) H+(1molL1)电极反应为：电极反应为： 2H+(1molL 1)+2e H2(g,100kPa)规定：规定：E(H+/H2

36、) = 0.0000V 以标准氢电极为参比，可测得其他标准电极的标准以标准氢电极为参比，可测得其他标准电极的标准电极电势电极电势E E ( (相对于标准氢电极相对于标准氢电极) )。 标准氢电极标准氢电极c c(H(H+ +)=1mol)=1mol L L 1 12021-11-2234第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法2.2.甘汞电极甘汞电极参比电极参比电极: :常用易于制备、使用方便且电极电势稳定，常用易于制备、使用方便且电极电势稳定，已知其相对于标准氢电极的电极电势的电极作为参考已知其相对于标准氢电极的电极电势的电极作为参考比较的标准。比较的标准。常用的参比电极常用的参比电极: :甘汞

37、电极、甘汞电极、Ag-AgClAg-AgCl电极。电极。甘汞电极甘汞电极 其半电池为：其半电池为： Pt Hg(l) Hg2Cl2(s) Cl 电极反应：电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg(l) + 2Cl 不同不同ClCl 浓度的浓度的甘汞电极的电极电势甘汞电极的电极电势c(KCl)/1molL1 饱饱 和和 1 1 0.10.1电极电势电极电势E/V +0.2412 +0.2801 +0.33372021-11-2235第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法1-1-导线；导线；2-2-绝缘体；绝缘体；3-3-内部电极；内部电极；4-4-橡皮帽；橡皮帽；5-5-多孔物质；多孔物质；

38、6-6-饱和饱和KCl溶液溶液图图- -甘汞电极甘汞电极2021-11-2236第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法2021-11-2237第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法2021-11-2238第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 理论上任意电对组成的电极理论上任意电对组成的电极Ex与标准氢电极与标准氢电极E(H+/H2)组成原电池，测出原电池的电动势组成原电池，测出原电池的电动势E，即可求，即可求出该电极的电极电势：出该电极的电极电势： E = Ex E(H+/H2) 或或 E = E(H+/H2) Ex如测标准如测标准ZnZn电极的电极电势，组成如下原电池：电极的电极电势，组成如下原

39、电池： ( )Zn|Zn2+(1mol L 1) H+(1molL 1)|H2(100kPa)|Pt(+)测得其标准电动势测得其标准电动势E=0.762V，已知，已知E(H+/H2)=0V 由由 E= E+ E = E(H+/H2) E(Zn2+/Zn) 得得 E(Zn2+/Zn) =0V 0.762V = 0.762V ( (正、负极可由电动势的正负号或电位差计的指针确定正、负极可由电动势的正负号或电位差计的指针确定) ) 用类似方法可测定各种电对的电极电势用类似方法可测定各种电对的电极电势E。 但在实际过程中多用甘汞电极作参比电极。如但在实际过程中多用甘汞电极作参比电极。如( )Zn|Zn

40、2+(1mol L 1) Cl (1mol L 1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)E=E(Hg2Cl2/Hg) E(Zn2+/Zn) =0.2801V ( 0.762V)=1.042V2021-11-2239第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法4.4.标准电极电势表标准电极电势表 把测得的标准电极电势按其代数值由小到大的顺序把测得的标准电极电势按其代数值由小到大的顺序从上往下排列从上往下排列, ,可得一系列电对的标准电极电势值，见可得一系列电对的标准电极电势值，见附录附录VII(p410)。一般化学手册上都能查到各元素不同。一般化学手册上都能查到各元素不同电对的标准电极电势值。电

41、对的标准电极电势值。氧化能力依次增强还原能力依次增强2021-11-2240第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 使用标准电极电势表应注意：使用标准电极电势表应注意： 电极反应均写成还原半反应电极反应均写成还原半反应：Ox + ne Red ； 电极电势电极电势E(Ox/Red)为强度性质物理量，无加和性，为强度性质物理量，无加和性，与半反应写法无关，也与电极反应方向无关。如：与半反应写法无关，也与电极反应方向无关。如： Zn2+(aq)+2e Zn(s) E(Zn2+/Zn)= 0.762V 2Zn(s) 2Zn2+(aq)+4e E(Zn2+/Zn)= 0.762V E为为25 C水溶液中

42、数据，非水溶液不适用；非标准水溶液中数据，非水溶液不适用；非标准 态、不同温度态、不同温度E值不同。值不同。 即使为水溶液，还应注意介质条件、酸碱性等。即使为水溶液，还应注意介质条件、酸碱性等。 还应注意物种聚集状态还应注意物种聚集状态(g,l,s)及配位形式。及配位形式。2021-11-2241第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法此表的特点：此表的特点： 表中的标准电极电势是按电极电势的代数值递表中的标准电极电势是按电极电势的代数值递增顺序排列的。增顺序排列的。 电极电势值：电极电势值： 从上到下增大。从上到下增大。 电对的氧化态：氧化性递增。电对的氧化态：氧化性递增。 电对的还原态：还原性

43、递减。电对的还原态：还原性递减。E的意义：表示得失电子的能力。的意义：表示得失电子的能力。E(A/B)大大, ,表示表示A易得电子易得电子, ,A是强的氧化剂。是强的氧化剂。E(A/B)小小, ,表示表示B易得失电子易得失电子, ,B是强的还原剂。是强的还原剂。 2021-11-2242第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 E代数值越大，其氧化型的氧化能力越强，最强代数值越大，其氧化型的氧化能力越强，最强的氧化剂是的氧化剂是F F2 2 。 E代数值越小，其还原型的还原能力越强，最强代数值越小，其还原型的还原能力越强，最强的还原剂是的还原剂是Li Li 。 同类电对，同类电对，E代数值越小，电

44、对的还原态物质还代数值越小，电对的还原态物质还原能力越强，其氧化态物质氧化能力越弱；反之亦然。原能力越强，其氧化态物质氧化能力越弱；反之亦然。 -根椐电极电势的大小，可比较氧化剂的氧化性根椐电极电势的大小，可比较氧化剂的氧化性的强弱或还原剂的还原性的强弱。（标准电极电势的的强弱或还原剂的还原性的强弱。（标准电极电势的应用之一）应用之一） 2021-11-2243第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 电电 对对 电电 极极 反反 应应 E(V) Na+/Na Na+(aq)+e- Na(s) -2.71 Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e- Zn(s) -0.7618 H+/H2 2H+(a

45、q)+2e- H2 (g) 0.0000 Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e- Cu(s) 0.3419 O2/OH O2(g)+2H2O+4e- 4 OH(aq) 0.401 F2/F F2(g)+2e- F(aq) 2.866 氧化态的氧化能力逐渐增强氧化态的氧化能力逐渐增强F2O2Cu2+H+Zn2+Na+还原态的还原能力逐渐增强还原态的还原能力逐渐增强NaZnH2CuOH-F-2021-11-2244第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 电电 对对 电电 极极 反反 应应 E(V)(V) I2 / I- I2(S) + 2e- I- (aq) 0.536 Br2 / Br- Br2

46、 (l) + 2e- Br-(aq) 1.080 Cl2 / Cl Cl2 (g) + 2e- Cl(aq) 1.358 F2 / F F2 (g) +2e- F(aq) 2.866 氧化态的氧化能力逐渐增强氧化态的氧化能力逐渐增强 F2 Cl2Br2I2还原态的还原能力逐渐增强还原态的还原能力逐渐增强 I- Br- Cl- F-2021-11-2245第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 电电 对对 电电 极极 反反 应应 E(V) I2 / I- I2 (S) + 2e- I- (aq) 0.536 Br2 / Br- Br2 (l) + 2e- Br-(aq) 1.080 Cl2 / C

47、l Cl2 (g) + 2e- Cl(aq) 1.358 F2 / F F2 (g) +2e- F(aq) 2.866 一个电对的还原型能够还原比该一个电对的还原型能够还原比该E E 大的任何一大的任何一个电对的氧化型。个电对的氧化型。 氧化还原反应的方向：由较强氧化剂和较强还氧化还原反应的方向：由较强氧化剂和较强还原剂生成较弱氧化剂和较弱还原剂。原剂生成较弱氧化剂和较弱还原剂。 Cl2 + 2Br- 2Cl- + Br2 Br2 + 2I- 2Br- + I22021-11-2246第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法当反应进度当反应进度 =1mol=1mol时时: : rGm = Wmax

48、 = nFE若原电池处于标准状态，则若原电池处于标准状态，则 Gm = nFE = nF(E+ E-) 根据热力学原理，恒温恒压下系统吉布斯函数变根据热力学原理，恒温恒压下系统吉布斯函数变( rGm)的降低值等于系统所能作的最大有用功：的降低值等于系统所能作的最大有用功： G = Wmax 一个自发进行的氧化还原反应可以设计成一个原电一个自发进行的氧化还原反应可以设计成一个原电池。在原电池中，系统在恒温恒压下做的最大有用功即池。在原电池中，系统在恒温恒压下做的最大有用功即为电功：为电功：W电电=EQ 设电池反应的电子转移数为设电池反应的电子转移数为n，反应进度为，反应进度为 mol，电路中共有

49、电路中共有 n mol 电子流过；已知电子流过；已知1mol电子所带电量电子所带电量为为96485C ( (法拉第常量法拉第常量) ) ，即即 F = 96485C mol 1 = 96485J V 1 mol 1 ，所以有所以有 Q = n F ； G = Wmax = n F E 2021-11-2247第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法解：解：正极反应：正极反应： E(+)1.33V负极反应：负极反应： E( )1.36V E= E(+) E( )1.33V 1.36V = 0.03V G m= nFE = 6 96500J V 1 mol 1 ( 0.03V) = 2 104J mo

50、l 1OH7Cr2 e6H14OCr23272 2Cl 2eCl2 PtCCr,COCrCClPClPt：332272112原原电电池池的的电电池池符符号号为为例例6 65 5 若把反应若把反应设计成原电池，求该电池的电动势设计成原电池，求该电池的电动势E及反应的及反应的 rGm。OH7Cl3Cr2H14Cl6OCr223272 2021-11-2248第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法解：解：把电对把电对Zn2+/Zn与另一电对与另一电对( (最好选择最好选择H+/H2) ) 组成原电池。组成原电池。 电池反应为：电池反应为： Zn + 2H+ Zn2+ + H2 fGm /(kJ mol

51、 1) 0 0 147 0 得得 rGm = 147 kJmol1 由由 Gm = nFE = nF(E+ E ) = nFE(H+/H2) E(Zn2+/Zn) E(Zn2+/Zn) = G/nF = 147 103Jmol1/(2 96500J V 1 mol 1) = 0.762V 对自发反应，氧化剂所在电对为正极，还原剂所在对自发反应，氧化剂所在电对为正极，还原剂所在 电对为负极。电对为负极。 例例6 66 6 利用热力学函数数据计算利用热力学函数数据计算E E(Zn(Zn2+2+/Zn) /Zn) 。2021-11-2249第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.3.56.3.5影响

52、电极电势的因素影响电极电势的因素能斯特方程式能斯特方程式 电对本性电对本性 反应温度反应温度电极电势高低取决于电极电势高低取决于 氧化态物质和还原态物质的浓度氧化态物质和还原态物质的浓度/ /压力压力 介质介质 物质浓度对电极电势的影响可从热力学推导得出：物质浓度对电极电势的影响可从热力学推导得出： a a氧化态氧化态 十十 ne b b还原态还原态 R-R-气体常数；气体常数；F-F-法拉弟常数；法拉弟常数； T-T-热力学温度；热力学温度；n-n-电极反应得失的电子数。电极反应得失的电子数。 baccn)(lnFRTEE还原态氧化态） 2021-11-2250第六章 氧化还原平衡与氧化还原

53、滴定法 在温度为在温度为298.15K时，将各常数值代入式时，将各常数值代入式（63） 上式为电极电势的能斯特方程式，简称上式为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方能斯特方程式。程式。 (V)ccn0590ba)(lg.EE还原态氧化态） 2021-11-2251第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法n 组成电对的物质为组成电对的物质为固体固体或纯液体时，或纯液体时，2021-11-2252第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法如如电极反应电极反应 O2 + 4H+ + 4e 2H2O其能斯特方程分别为：其能斯特方程分别为： 如如电对电对MnO4/MnO2的电极反应为：的电极反应为：MnO4 +

54、2H2O + 3e MnO2(s) + 4OH 其能斯特方程分别为：其能斯特方程分别为：1 O)/H(O O)/H(O222242 )/(H )/(Olg40.059ccppEE 44 )/(OH)/(MnOlg30.059cccc)/(E)/E( 2424MnOMnO MnOMnO2021-11-2253第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 例例6 66 6 计算当计算当Cl -浓度为浓度为0.100molL-1, , p(Cl2)=303.9kPa时，求组成电对的电极电势。时，求组成电对的电极电势。 E(Cl2/Cl ) = 1.359V 解：解： Cl2 (g) + 2e 2 Cl(aq

55、) E(Cl2/Cl-)= E (Cl2 /Cl-) = 1.359 )(/ )(lg2059. 022ClcpClpV43. 1)100. 0(100/9 .303lg2059. 022021-11-2254第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法例例6-86-8 已知电极反应：已知电极反应：NO3 +4H+3e NO+2H2O E(NO3 /NO)=0.96V。计算当计算当c(NO3 ) =1.0mol L 1, p(NO)=100kPa, c(H+)=1.0 10 7mol L 1 时的时的E (NO3 /NO)。解：解：注意：注意：NONO3 3 的氧化能力随酸度的降低而降低。的氧化能力随

56、酸度的降低而降低。 含氧酸的氧化能力随酸度的降低而降低。含氧酸的氧化能力随酸度的降低而降低。V41. 0100100)100 . 1 (0 . 1lg3V059. 0V96. 0/ )NO()H()NO(lg3V059. 0)NO/NO( )NO/NO(474333ppccEE2021-11-2255第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 例例69 298K时，在时，在Fe3、Fe2的混合溶液中加入的混合溶液中加入NaOH时，有时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成沉淀生成( (假设无其它假设无其它反应发生反应发生) )。当沉淀反应达到平衡，并保持。当沉淀反应达到平衡，并保持c(OH )=

57、1.0 mol L 1时，求时，求E (Fe3+/Fe2+)?解：解： Fe3(aq) + e Fe2+(aq) 加加NaOH发生如下反应发生如下反应: : Fe3+(aq)3OH (aq) Fe(OH)3(s) (1) Fe2+(aq)2OH (aq) Fe(OH)2(s) (2)OH()Fe(1Fe(OH)1333sp1ccKK)OH()Fe(1Fe(OH)1222sp2ccKK2021-11-2256第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 平衡时平衡时, , c(OH )=1.0molL 1 则则 = Ksp Fe(OH)3 = Ksp Fe(OH)2 E(Fe3+/Fe2+)= E(Fe

58、3+/Fe2+) + = E(Fe3+/Fe2+) + =0.771V + = 0.54V 33sp3)OH(Fe(OH)Fe(cKc22sp2)OH(Fe(OH)Fe(cKc)c()c(. 23FeFeg l0590Fe(OHFe(OH)lg05902sp3sp)KK.163810041008lg0590 .2021-11-2257第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 根据标准电极电势的定义根据标准电极电势的定义, c(OH )=1.0molL 1时，时， Fe(OH)3 (S)+ e Fe(OH)2(S) + OH处于标准态处于标准态 其标准电极电势其标准电极电势 为为 EFe(OH)3/

59、Fe(OH)2。 即即 EFe(OH)3/Fe(OH)2 = E(Fe3+/Fe2+) EFe(OH)3/Fe(OH)2=E(Fe3+/Fe2+) =E(Fe3+/Fe2+) + )Fe(OHFe(OH)lgV059. 02sp3spKK2021-11-2258第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 类似类似, Hg22+和和Hg溶液中加入溶液中加入Cl- 使使c(Cl )=1.0molL 1时时 )Cl(Hg0.059lg/Hg)(Hg(AgCl/Ag)(Cl)Cl(Hglg/Hg)(Hg)(Hglg/Hg)(Hg/Hg)(Hg/Hg)Cl(Hg22sp22-222sp20.059222220

60、.059222222KEEcKEcEEE 类似类似, Ag+和和Ag溶液中加入溶液中加入Cl- 使使c(Cl )=1.0molL 1时时 (AgCl)0.059lg/Ag)(Ag)(Cl(AgCl)0.059lg/Ag)(Ag)(Ag0.059lg/Ag)(Ag/Ag)(Ag(AgCl/Ag)sp-spKEcKEcEEE 2021-11-2259第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 总结：氧化型、还原型物质浓度的改变对电极总结：氧化型、还原型物质浓度的改变对电极电势的影响电势的影响 如果电对的氧化型如果电对的氧化型生成沉淀生成沉淀，则电极电势变小，则电极电势变小，如果还原型生成沉淀，则电极电势