高分子化学上海交大第4章聚合方法

1、 v自由基聚合方法自由基聚合方法v离子和配位聚合方法离子和配位聚合方法v逐步聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合溶液聚合溶液聚合本体聚合本体聚合熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚4.1 本体聚合v何谓本体聚合？何谓本体聚合？不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。作用下进行的聚合反应。v基本组分基本组分单体单体 包括气态、液态和固态单体。包括气态、液态和固态单体。 引发剂引发剂 一般为油溶性。一般为油溶性。助剂助剂色料色料增塑剂增塑剂润滑剂润滑

2、剂聚合场所：本体内。聚合场所：本体内。v本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点v解决办法解决办法 预聚预聚 在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部，放出一部 分聚合热，有一定粘度。分聚合热，有一定粘度。 后聚后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。w优点优点 产品纯净，不存在介质分离问题。产品纯净，不存在介质分离问题。 可直接制得透明的板材、型材。可直接制得透明的板材、型材。 聚合设备简单，可连续或间歇生产。聚合设备简单，可连续或间歇生产。w缺点缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制。 轻

3、则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽；轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽； 重则温度失调，引起爆聚。重则温度失调，引起爆聚。 有机玻璃板的制备：有机玻璃板的制备： 将将mma, 引发剂引发剂bpo, aibn, 增塑剂和脱模增塑剂和脱模剂放在普通搅拌釜内剂放在普通搅拌釜内, 9095下反应至下反应至1020%转化率转化率, 成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板仪中，移入空气浴或热水浴中灌入无机玻璃平板仪中，移入空气浴或热水浴中，升温至，升温至4550，反应数天，使转化率达到，反应数天，使转化率达到90%左右。高温处理，左右。高温处理，

4、100120。 甲基丙烯酸甲酯为非晶态聚合物，玻璃化转甲基丙烯酸甲酯为非晶态聚合物，玻璃化转变温度为变温度为105，机械强度好，尺寸稳定，耐侯，机械强度好，尺寸稳定，耐侯耐光，虽不耐溶剂但耐化学品。广泛用作航空玻耐光，虽不耐溶剂但耐化学品。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。有机玻璃经过双轴拉升或与甲基丙烯酸乙粉等。有机玻璃经过双轴拉升或与甲基丙烯酸乙二醇酯共聚，可提高航空玻璃的强度。二醇酯共聚，可提高航空玻璃的强度。 苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合 ：page102103 氯乙烯间歇本体沉淀聚合：氯乙烯间歇本体沉淀聚合

5、： 乙烯高压连续气相本体聚合：乙烯高压连续气相本体聚合：不同单体本体聚合工艺差别巨大，见下表。不同单体本体聚合工艺差别巨大，见下表。4.2 溶液聚合溶液聚合v溶液聚合溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。v基本组分基本组分 单体单体 引发剂引发剂 溶剂溶剂v聚合场所聚合场所： 在溶液内。在溶液内。v溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点优点优点缺点缺点w散热控温容易，可避散热控温容易，可避免局部过热。免局部过热。w体系粘度较低，能消体系粘度较低，能消除凝胶效应。除凝胶效应。 w溶剂回收麻烦，设备溶剂回收麻烦，设备利用率低。利用率低。w聚

6、合速率慢。聚合速率慢。w分子量不高。分子量不高。v溶剂对聚合的影响溶剂对聚合的影响： 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布。溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布。 溶剂导致笼蔽效应使溶剂导致笼蔽效应使 f 降低，降低， 溶剂的加入降低了溶剂的加入降低了m，使，使 rp 降低。降低。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。向溶剂链转移的结果使分子量降低。 溶剂对聚合溶剂对聚合物物的溶解性能与凝胶效应有关。的溶解性能与凝胶效应有关。 良溶剂，为均相聚合，良溶剂，为均相聚合，m不高时，可消除凝胶效应。不高时，可消除凝胶效应。 沉淀剂，凝胶效应显著，沉淀剂，凝胶效应显著，rp ，mn 。 劣溶剂，介于两

7、者之间。劣溶剂，介于两者之间。v工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合， 如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液。溶剂选择溶剂选择: 溶剂对聚合活性会产生影响，因为溶剂难以做到溶剂对聚合活性会产生影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对链转移自完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对链转移自由基有链转移反应。由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依次递增溶剂对引发剂分解速率依次递增: 芳烃、烷烃、芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。醇类、醚类、胺类。 溶剂分子链转移溶剂分子链转移: 水为零

8、水为零, 苯较小苯较小, 卤代烃较大。卤代烃较大。溶剂对聚合物的溶解性溶剂对聚合物的溶解性: 好好良溶剂良溶剂均相聚合均相聚合可消除凝胶效应。可消除凝胶效应。 差差沉淀剂沉淀剂沉淀聚合沉淀聚合凝胶效应显著。凝胶效应显著。 丙烯腈连续溶液聚合丙烯腈连续溶液聚合第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感。柔性和手感。第三单体：衣康酸，有利于染色。第三单体：衣康酸，有利于染色。丙烯腈与第二和第三单体在硫氰化钠水溶液中进行丙烯腈与第二和第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。连续均相溶液聚合。aibn引发剂。引发剂。ph值值5，聚合，聚合

9、温度温度7580。转化率。转化率7075%。 醋酸乙烯酯溶液聚合醋酸乙烯酯溶液聚合: page104106 丙烯酸酯类溶液聚合丙烯酸酯类溶液聚合4.2 悬浮聚合悬浮聚合v悬浮聚合悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。v基本组分基本组分 单体单体 引发剂引发剂 水水 悬浮剂悬浮剂水溶性高分子物质水溶性高分子物质聚乙烯醇聚乙烯醇聚丙烯酸钠聚丙烯酸钠smaa共聚物共聚物明胶明胶纤维素类纤维素类淀粉淀粉碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐滑石粉滑石粉高岭土高岭土是一类能将油是

10、一类能将油溶性单体分散溶性单体分散在水中形成稳在水中形成稳定悬浮液的物定悬浮液的物质。质。吸附在吸附在液滴表液滴表面，形面，形成一层成一层保护膜。保护膜。吸附在液滴吸附在液滴表面，起机表面，起机械隔离作用。械隔离作用。不溶于水的无机物不溶于水的无机物为什么要加分散剂？为什么要加分散剂？ 因为单体转化率达到因为单体转化率达到20%时液滴发粘时液滴发粘, 需需要保护膜。要保护膜。分散剂和分散作用分散剂和分散作用 水溶性高分子物质：水溶性高分子物质： 吸附在表面吸附在表面, 形成很薄的保护膜。形成很薄的保护膜。 低表面张力和界面张力低表面张力和界面张力, 使液滴变小使液滴变小 。 精细分布的非水溶解

11、性的无机粉末精细分布的非水溶解性的无机粉末: caco3、mgco3，起机械隔离作用。起机械隔离作用。v颗粒大小与形态颗粒大小与形态 悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围范围 粒径在粒径在1 mm左右，称为左右，称为珠状聚合珠状聚合 粒径在粒径在0.01 mm左右，称为左右，称为粉状悬浮聚合粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 颗粒形态颗粒形态紧密型：不紧密型：不利于增塑剂的吸收，利于增塑剂的吸收，如如pvc疏松型：疏松型：有有

12、利于增塑剂的吸收，便于加工利于增塑剂的吸收，便于加工颗粒形态取决于颗粒形态取决于分散剂的种类分散剂的种类明胶：紧密型明胶：紧密型pva：疏松型疏松型 大，有利于大，有利于形成疏松型形成疏松型水与单体的配比水与单体的配比 pvc悬浮聚合悬浮聚合: page 108-109 苯乙烯悬浮聚合苯乙烯悬浮聚合:4.4 乳液聚合乳液聚合1. 乳液聚合介绍乳液聚合介绍v乳液聚合乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。状态进行的聚合反应。v基本组分基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型。单体：一般为油溶性单体，在水

13、中形成水包油型。 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂。如引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂。如 过硫酸盐：过硫酸盐：k，na、nh4 氧化还原引发体系氧化还原引发体系 水：去离子水。水：去离子水。 乳化剂：表面活性剂。乳化剂：表面活性剂。v聚合场所聚合场所 在胶束内在胶束内v乳液聚合优缺点乳液聚合优缺点 优点优点水作分散介质，传热控温容易水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合可在低温下聚合 rp快，分子量高快，分子量高可用于直接使用聚合物乳胶的场合可用于直接使用聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物难以除尽乳化

14、剂残留物缺点缺点 在前三种聚合中，使聚合速率提高的一些因素往往使在前三种聚合中，使聚合速率提高的一些因素往往使分子量降低。分子量降低。 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高。乳液聚合物的粒径：约乳液聚合物的粒径：约0.05 0.2微米微米单体液滴粒径：单体液滴粒径： 1微米微米悬浮聚合物的粒度：悬浮聚合物的粒度：50 2000微米微米与前面三种聚合方法相比，乳液聚合具有与前面三种聚合方法相比，乳液聚合具有特殊的机理特殊的机理，控制产品质量的因素也有差异。控制产品质量的因素也有差异。乳液聚合的应用：乳液聚合的应用：聚合后分离成胶状或粉状固体产品；聚合

15、后分离成胶状或粉状固体产品；聚合后乳胶直接使用，如涂料和胶粘剂；聚合后乳胶直接使用，如涂料和胶粘剂；乳胶微粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂载体；乳胶微粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂载体；可见工业上乳液聚合配方是很复杂的。可见工业上乳液聚合配方是很复杂的。v乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中。乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中。 当达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体当达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约（约50150个分子），称为个分子），称为胶束。胶束。2. 乳化剂乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳

16、液是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。的物质，属于表面活性剂。 其分子通常由两部分组成其分子通常由两部分组成亲水的极性基团亲水的极性基团亲油的非极性基团亲油的非极性基团 如长链脂肪酸钠盐如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）w形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度临界胶束浓度(cmc) 不同乳化剂的不同乳化剂的cmc不同，愈小，表示乳化能力愈强。不同，愈小，表示乳化能力愈强。w胶束的形状：胶束的形状： 胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量；胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量； 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。乳化剂用

17、量多，胶束的粒子小，数目多。v加入单体的情况加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体 小部分单体小部分单体可进入胶束可进入胶束的疏水层内的疏水层内 大部分单体大部分单体经搅拌形成经搅拌形成细小的液滴细小的液滴 体积约为体积约为 1000 nm 体积增至体积增至6 10 nm 周围吸附了一层周围吸附了一层乳化剂分子，形乳化剂分子，形成带电保护层，成带电保护层，乳液得以稳定。乳液得以稳定。 相似相容，等于增相似相容，等于增加了单体在水中的加了单体在水中的溶解度，将这种溶溶解度，将这种溶有单体的胶束称为有单体的胶束称为增容胶束。增容胶束。极小部分单体极小部分单体以分子

18、分散状以分子分散状态溶于水中态溶于水中v乳化剂的分类乳化剂的分类 是常用的阴离子乳化剂。是常用的阴离子乳化剂。 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在在三相平衡点三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。以下将以凝胶析出，失去乳化能力。w阴离子型：阴离子型： 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠 三相平衡点：三相平衡点：指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡

19、时的温度。凝胶三相平衡时的温度。 高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在分子溶解和胶束两种状态存在。 w阳离子型阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。w两性型两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。w非离子型非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物。环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物。pva对对ph变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用

20、。一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用。亲憎平衡值，亲憎平衡值，也称也称亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值 ( hlb ) 是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。 hlb值不同，用途也不同。乳液聚合在值不同，用途也不同。乳液聚合在 818范围之内。范围之内。3. 乳液聚合机理乳液聚合机理 对于对于“ 理想体系理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。发剂溶于水，聚合物溶于

21、单体的情况。单体液滴w极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中w大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，1017 18个个/ cm3w大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010 12个个/ cm3单体和乳化单体和乳化剂在聚合前剂在聚合前的的三种状态三种状态 在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。进入形成聚合物乳胶粒的过程。v聚合场所聚

22、合场所： 水相不是聚合的主要场所水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内聚合场所在胶束内 胶束成核胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程。：自由基由水相进入胶束引发增长的过程。均相成核均相成核：胶束胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件。基进入引发聚合的条件。液滴液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。v 成核机理成核机理 成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：v聚合过程聚合过程

23、根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：合分为三个阶段： 阶段阶段 阶段阶段 阶段阶段乳胶粒乳胶粒 不断增加不断增加 恒定恒定 恒定恒定胶束胶束 直到消失直到消失 单体液滴单体液滴 数目不变数目不变 直到消失直到消失 体积缩小体积缩小 rp 不断增加不断增加 恒定恒定 下降下降阶段：乳胶粒生成期阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，从开始引发到胶束消失为止，rp 递增递增阶段：恒速期阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，从胶束消失到单体液滴消失为止， rp恒定恒定 阶段：降速期阶段：降速期，从单体液滴消失到聚

24、合结束，从单体液滴消失到聚合结束，rp下降下降 4 4 乳液聚合动力学乳液聚合动力学（1）聚合速率）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为 rp = kp m m 在乳液聚合中，在乳液聚合中， m 表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol / l m与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关 考虑考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：升的乳胶粒中的自由基浓度：n 为乳胶粒数，单位为为乳胶粒数，单位为 个个 / cm3na为阿氏常数为阿氏常数103 n / na 是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为 mol / ln 为每个

25、乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数a3nn n10m乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况ap3pnmk n n10r 当当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率率 相比可忽略不计相比可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则则5.0n ap3pn2mk n10r 讨论讨论:v对于第二阶段对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴

26、存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定乳胶粒内单体浓度恒定 因此，因此，rp恒定恒定 v对于第一阶段对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 n 从从零不断增加零不断增加 因此，因此，rp不断增加不断增加v对于第三阶段对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度m不断下降不断下降 因此，因此，rp不断下降不断下降ap3pn2mk n10r v乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数 n，与引发速率无关与引发速率无关vn高达高达1014 个个/ cm3，m可达可达107 mol / l，