生物法处理含硫酸盐酸性废水及回收单质硫工艺

1、生物法处理含硫酸盐酸性废水及回收单质硫工艺论文作者：李亚新苏冰琴耿诏宇药宝宝池勇志摘要：提出了以生活垃圾酸性发酵产物为硫酸盐还原 菌碳源生物处理含硫酸盐酸性废水和回收单质硫工艺流程, 总结了小试的主要研究结果和最佳工艺参数。关键词：生物法硫酸盐硫酸盐还原菌生活垃圾单质硫0前言化工、制药、金属加工和采矿等工业部门排出的 废水中以及用某些固体脱硫剂去除烟气中s02时固体脱硫 剂再生废液中都含有高浓度的硫酸盐。特别是硫化系矿山 在开釆过程中所含的硫化物被氧化为硫酸而产生的酸性矿 山废水中含有高浓度的硫酸盐。我国北方酸性矿井水主要 分布在陕、宁、鲁和内蒙等省区。我国南方煤矿大部分为 高硫煤，特别是川、

2、贵、桂等省区，矿井水多呈酸性，ph 值最低至，其硫酸盐含量高达3000mg /lo含硫酸盐酸性 废水不经处理直接排入水体使受纳水体酸化，降低ph,危 害水生生物，并产生潜在腐蚀性。含硫酸盐酸性废水也会 破坏土壤结构，减少农作物产量。酸性矿山废水的污染是 一个全球性问题，因此酸性矿山废水处理受到国内外学者的广泛关注。目前，国内外处理酸性矿山废水主要采用石 灰石或石灰作中和剂的中和法处理。该法的严重缺点是中 和产生巨量难以处置的固体废弃物硫酸钙(石膏)，产生严 重的二次污染 1。湿地法是国内外近年来研究 的一种新处理工艺。但由于湿地法占地面积大，处理程度 受环境影响很大，而且由于残余硫化氢从土壤中

3、逸出污染 大气环境，因此湿地法在应用上有很大的局限性2o由于中和法和湿地法的明显缺陷和局限，利用自然界 硫循环原理的生物法处理酸性矿山废水技术就成为研究的 前沿课题 3。生物法处理酸性矿山废水的基本 原理就是在厌氧条件下利用硫酸盐还原菌(sulfatere ductionbac teria, srb)使 s042-还原为 h 2s,再用化学法 或生物法将h2s氧化为单质硫，进而从水中回收紧缺物资 单质硫。由于单质硫的回收，使处理本身产生环境社会效 益的同时又具有一定的经济效益。只有当存在电子供体时srb才能将s042-还原为h2s。 酸性矿山废水中有机物含量通常很低，所以利用srb还原 s04

4、2-的关键是选择技术可行、经济合理的碳源物质4。一些学者曾采用过多种碳源对srb还原s042-进 行了研究，这些碳源物质有乙酸、糖蜜、乙醇、发生炉煤 气、h2/co/c 02混合气体、初沉池污泥、剩余活性污泥、 橡胶废水以及经过气提的乳清废水。上述碳源或由于成本 高或由于s 042-还原能力低，限制了生产上的应用。生活 垃圾来源充足方便，生活垃圾酸性发酵成本低廉，发酵产 物挥发脂肪酸浓度高，因此生活垃圾酸性发酵产物有可能 成为利用srb生物处理含s042-废水的经济合理的碳源，使 生物处理含s042 -酸性废水工艺经济可行。用垃圾酸性发 酵产物作srb碳源还原s 042-处理含s04 2-酸性

5、废水国内 外尚未见其他人的有关报道。课题组通过三年的实验室研究提出了以生活垃圾酸性 发酵产物为硫酸盐还原菌碳源的生物法处理含硫酸盐酸性 废水及单质硫回收工艺路线。其工艺流程如图lo以生活垃 圾酸性发酵产物为硫酸盐还原菌碳源生物法处理含硫酸盐 酸性废水及单质硫回收的研究分为四个部分：(1)生活垃圾 酸性发酵的产酸特性研究；(2)以生活垃圾酸性发酵产物为 碳源，利用硫酸盐还原菌处理含硫酸盐酸性废水的研究；(3) 利用无色硫细菌生物氧化硫化物生成单质硫的研究；(4) 无色硫细菌生物氧化硫化物出水中单质硫的回收。现将四个部分的研究结果总结如下：1生活垃圾的产酸发酵5对于垃圾的厌氧产酸发酵，研究报道很少

6、。研究者多 是关注垃圾厌氧发酵过程中产酸阶段结束时挥发有机酸的 浓度及由产酸阶段进入产甲烷阶段中间存在的停滞期的长 短6。研究生活垃圾酸性发酵的特点，目的是为srb处理 含硫酸盐酸性废水寻找一种新的经济碳源。试验中取太原 理工大学北区生活垃圾进行酸性发酵研究。其成分为塑料, 纸张7. 6%,无机成分,易于生物分解的厨房垃圾。采用 手工分拣、粉碎的厨房垃圾作酸性发酵原料，其粉碎粒度 为。经测定，试验所用生活垃圾含水率为,挥发性固体 含量为。一次投料批量运行小试研究结果表明：生活垃圾 产酸发酵可以在较低的ph值()和较高的氧化还原电位 (+2 00+340mv)下进行。酸性发酵最佳固体浓度为15%

7、o 采用无回流cstr反应器进行生活垃圾产酸发酵时，进料固 体浓度为15%,最佳hrt为30d。连续126d稳定运行结果表 明，反应器中vfa浓度稳定在18g/l左右，v fa产率为 0. 361 gvfa/ (l d)或/ (kg 垃圾 d) o2以生活垃圾酸性发酵产物为碳源，利用srb还原硫酸 盐在温度为35 °c时，利用以陶粒为填料的上向流厌氧滤 池研究了以生活垃圾中温发酵产物为碳源生物还原s042-的 影响因素和反应器的还原能力。研究结果表明：通过反应 器出水回流可以防止s042-还原产物h 2s对srb的抑制作用 并可以提高进入反应器酸性废水的ph值，最佳回流比为50 :

8、1。作为srb碳源的v fa投加量用投加vf a后废水的cod 控制。废水中vfa最佳投量的大小既要保证sr b还原 s042-时有充足的碳源(大于按生化反应计算的理论值),又 要尽量减少s04 2-还原后废水中残留的cod值。对不同v fa投加量的试验结果表明，最佳cod/s 042-值约为。在最 佳回流比和最佳cod /s042-值条件下，hrt=12h时，经过 srb厌氧生物处理后，进水中s042 -浓度从2000mg /l还原 为几，即反应器进水s042-负荷为42-/(ld )时，反应器 的s04 2-容积还原能力达4 2-/(ld), s 042-的比还原能 力达42-/(gvss

9、d), s042-的还原率为。理论上s rb每 还原lgs04 2-产生碱度，因此酸性废水可以不经中和直接 进入反应器。当进水ph值由以上逐渐降低至时，s042-的还 原能力基本不变。此时，s042-生物还原所产生的碱度可以 中和进水中的酸度，使还原后出水ph>0当进水ph值为时, 由于岀水回流对进水的中和作用，仍有84%的s04 2-还原率, 此时生物还原出水ph略大于或等于。当进水ph为时，生 物还原出水ph为。3利用无色硫细菌(csb)生物氧化硫化物生成单质硫8 srb还原s0 42-的产物h2s仍然是废水中的污染物，而 且在合适的条件下又能被氧化为s042-,所以必须将srb生

10、物还原出水中的h2s氧化为单质硫。研究中采用陶粒为填 料的cs b生物膜反应器将硫化物生物氧化为单质硫。研究 结果表明：csb对ph值的最高忍耐值为。当硫化物负荷一 定时，单质硫的转化率与溶解氧浓度有关。在每种硫化物 负荷下，当单质硫的转化率最高时，尾气中硫化氢含量随 硫化物负荷的增加而增加。综合考虑硫化物的去除率和单 质硫的转化率两个因素，得岀试验的最佳运行工况是：硫 化物负荷为/(m3d),进水与进气同向，do为/l时，硫化 物去除率高达98%,单质硫的转化率为,尾气中未检测出 硫化氢。4csb生物氧化反应器出水中单质硫的回收9h2s经csb生物氧化产生的单质硫颗粒系由微生物体内 排出的微

11、小颗粒，在水中呈胶体状态，难以自然沉淀。悬 浮于水中的单质硫颗粒虽然可以通过混凝沉淀的方法加以 富集，但是由于混凝剂将单质硫颗粒紧密地包裹起来，无 法用萃取的方法来回收混凝沉淀下来的单质硫。研究中釆 用慢砂滤池过滤方法对csb生物氧化硫化氢出水进行固液 分离。当慢砂滤池的滤速分别为/h, /h, /h和/h时，慢砂 滤池对单质硫的截留能力分别为445g/(m2 d)、572g/( m2d)、712g /(m2d)和83 9g/ (m2d)。慢砂滤池的过滤 周期用水头损失控制，分别为25d, 17d, 11 d和8do过滤 周期终了时将截留单质硫颗粒的慢砂滤池表面56 cm厚的 砂层刮下，用二硫

12、化碳对砂和单质硫混合物进行萃取、蒸 憾，可以回收纯度较高的单质硫。刮下的砂滤料可以在慢 砂滤池中重复使用。研究表明，采用"慢滤池过滤刮砂萃取 蒸憾的工艺可有效地回收单质硫，csb生物氧化反应器出水的单质硫回收率在%之间(出水中微生物体内的单质硫 无法用萃取方法回收)。5结论由于生活垃圾来源充足方便，生活垃圾酸性发酵成本 低廉，产酸浓度高，酸性发酵产物可以作为srb生物处理 含s042-废水的经济合理碳源，有利于降低生物处理含 s042-酸性废水的费用。而且由于单质硫回收，使酸性废水 处理本身产生环境社会效益的同时又具有一定的经济效益。 所研究的工艺流程可以将酸性废水中的s04 2s以

13、单质硫 形式加以回收。参考文献1胡文容，高廷耀.酸性矿井水的处理方法和利用途径. 煤矿环境保护，1994, 8(1)： 17212胡文容.湿地生态工程处理酸性矿井水的可行性研 究.煤矿环境保护,1994, 8(4)： 1013王凯军.发达国家环境生物技术研究规划简介给水 排水，19 96, 22 (9): 7 94s kai yuzhnyi, et al. invest! gationofsulfatereductioninauas breactorusingethano1aselectrondonorproc. 8th inte rnationalconfonanaerobicdigestion.sendaijapan, 1997,3(5) : 25 2 95李亚新，等生活垃圾酸性发酵的产酸特性研究.中 国沼气,2000, 18(1)： 126d addarior,e tai. theaci dogenicdig estionofth eorganicfractionofmunicipalsolidwastef