南京大学-无机及分析化学--化学平衡和化学反应速率ppt课件

1、无机及分析化学无机及分析化学20212021.921气体和溶液气体和溶液4解离平衡解离平衡 目 录12化学热力学初步化学热力学初步3化学平衡和化学反响速率化学平衡和化学反响速率第三章第三章 化学平衡和化学反响速率化学平衡和化学反响速率掌握规范平衡常数和规范吉布斯自在能变的关系；掌握规范平衡常数和规范吉布斯自在能变的关系； 掌握化学平衡挪动的定性判别及其挪动程度的定量掌握化学平衡挪动的定性判别及其挪动程度的定量 计算；计算；掌握质量作用定理和如何确定非基原反响的速率方程；掌握质量作用定理和如何确定非基原反响的速率方程；掌握反响温度对反响速率影响的阿伦尼乌斯阅历式；掌握反响温度对反响速率影响的阿伦

2、尼乌斯阅历式；前前 言言化学反响中常涉及到的两个问题化学反响中常涉及到的两个问题: :(1)(1)化学反响进展的方化学反响进展的方向、程度以及反响过向、程度以及反响过程中的能量变化关系程中的能量变化关系(2)(2)化学反响进展的化学反响进展的快慢即化学反响的速快慢即化学反响的速率问题率问题能够性能够性现实性现实性化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学4化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学化学热力学初步化学热力学初步化学反响速率化学反响速率化学反响平衡化学反响平衡5前前 言言3.1.1 化学平衡的特征化学平衡的特征 同时可向正逆两个方向进展的化学反响称为可逆反响，并同时可向正逆两个方向进展

3、的化学反响称为可逆反响，并把从左向右进展的反响称作正反响；从右向左进展的反响那把从左向右进展的反响称作正反响；从右向左进展的反响那么称作逆反响。么称作逆反响。例如：例如：H2(g) + I2(g) 2HI(g)可逆反响可逆反响化学平衡的形状是？化学平衡的形状是？u 化学平衡是化学平衡是 rG = 0 时的形状时的形状u 化学平衡是一种动态平衡化学平衡是一种动态平衡u 化学平衡是有条件的平衡化学平衡是有条件的平衡3.1.1 化学平衡的特征化学平衡的特征3.1.2 规范平衡常数及其有关的计算规范平衡常数及其有关的计算规范平衡常数规范平衡常数( K) 在一定温度下，某反响处于平衡形状时，生成物在一定

4、温度下，某反响处于平衡形状时，生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反响物的活度以方程式中化学计量数的绝对值为乘反响物的活度以方程式中化学计量数的绝对值为乘幂的乘积等于一常数幂的乘积等于一常数K。当反响到达平衡时，当反响到达平衡时，rG = 0，那么，那么1、平衡常数、平衡常数K 与化学反响计量方程式有关；与化学反响计量方程式有关； N2 + 3H2 2NH3 K1= (p(NH3)/p)2 (p(H2)/p)3 (p(N2)/p)1 1/2N2 +3/2H2 NH3 K2= (p(NH3)/p)1 (p(H2)/p)3/2 (p(N2)

5、/p)1/2 1/3N2 + H2 2/3NH3 K3= (p(NH3)/p)2/3 (p(H2)/p)1 (p(N2)/p)1/3 显然显然K1 = (K2)2 = (K3)33.1.2 规范平衡常数及其有关的计算规范平衡常数及其有关的计算2、Q与与K的区别。某形状与平衡形状的区别。的区别。某形状与平衡形状的区别。将将 1.5 mol H2 和和1.5 mol I2充入某容器中，使其在充入某容器中，使其在 793 K到达到达平衡，经分析，平衡系统中含平衡，经分析，平衡系统中含 HI 2.4 mol。求以下反响在该。求以下反响在该温度下的温度下的 K 。解：解：例题例题 3-1解：合成氨反响为

6、解：合成氨反响为 N2(g) +3H2(g) 2NH3(g)因起始因起始N2(g)H2(g)的体积比为的体积比为13，从反响方程式可知，从反响方程式可知N2(g)H2(g)平衡平衡时的体积比仍为时的体积比仍为13。由分压定律可求得各组分的平衡分压：由分压定律可求得各组分的平衡分压：p(N2) = (1/4) (1 0.125) 5000 kPa = 1093.75kPap(H2) = (3/4) (1 0.125) 5000 kPa = 3281.25kPap(NH3) = 0.125 5000 kPa = 625kPaK = p(NH3)/p2 p(H2)/p3 p(N2)/p1 = (62

7、5/100)2 (3281.25/100) 3 (1093.75/100) 1 = 1.01104将将N2(g)和和H2(g)以以13体积比装入一密闭容器中，在体积比装入一密闭容器中，在673K、5000kPa压力下反响到达平衡，产生压力下反响到达平衡，产生12.5%的的NH3(g)体积体积比，求该反响的规范平衡常数比，求该反响的规范平衡常数K？例题例题 3-211当某总反响为假设干个分步反响之和或之差时，那么总当某总反响为假设干个分步反响之和或之差时，那么总反响的平衡常数为这假设干个分步反响平衡常数的乘积或反响的平衡常数为这假设干个分步反响平衡常数的乘积或商。商。2NH3(aq) + 2H2

8、O(l) 2NH4+(aq) + 2OH(aq) (a)CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) (b)H2CO3(aq) CO32(aq) + 2H+(aq) (c)+) 2H+(aq) + 2OH(aq) 2H2O(l) (d)CO2(g) + 2NH3(aq) + H2O(l) 2NH4+(aq) + CO32(aq) K1=KaKbKcKd3.1.3 多重平衡规那多重平衡规那么么123.1.3 多重平衡规那多重平衡规那么么假设反响假设反响3= 反响反响1+ 反响反响2 由于由于所以所以 3.1.3 多重平衡规那多重平衡规那么么同理，假设反响同理，假设反响4= 反响反响1 反响

9、反响2 由于由于所以所以 知以下反响在知以下反响在1123 K时的规范平衡常数时的规范平衡常数(1) C(石墨石墨) + CO2(g) 2CO(g)；K1 = 1.3 1014(2) CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)； K2 = 6.0 103计算反响：计算反响：(3) 2COCl2(g) C(石墨石墨) +CO2(g) +2Cl2(g)在在1123 K时的时的K值。值。解：解： 2 CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) + C(石墨石墨) + CO2(g) 2CO(g) (4) C(石墨石墨) + CO2(g) + 2Cl2(g) 2COCl2(g) (4) 由由2式

10、乘式乘2再加再加1式得式得4式，根据多重平衡规那么：式，根据多重平衡规那么：K4= (K2)2 K1而而(3)式是式是(4)式的逆反响，那么：式的逆反响，那么： K3 = 1/K4 = 1/ (K2)2K1 = 1/ (6.0 103)2 1.3 1014 = 2.1 101015例题例题 3-33.2 化学平衡的挪动化学平衡的挪动勒夏特列勒夏特列Le Chatelier化学平衡挪动原理化学平衡挪动原理 假设改动平衡系统的条件之一，如温度、压力假设改动平衡系统的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就向减弱这个改动的方向挪动。或浓度，平衡就向减弱这个改动的方向挪动。3.2.1 化学平衡挪动方向的判

11、别化学平衡挪动方向的判别 N2 + 3H2 2NH3 rH=-92.2kJ/mol 添加添加H2H2的浓度或者分压的浓度或者分压减小减小NH3NH3的浓度或分压的浓度或分压紧缩体积而添加系统的总压力紧缩体积而添加系统的总压力升高系统的温度升高系统的温度一定条件下，某化学反响的吉布斯自在能变为：一定条件下，某化学反响的吉布斯自在能变为： 将将 代入上式后得到：代入上式后得到： 假设改动两种条件，那么用假设改动两种条件，那么用rG来判别：来判别： 从以下关系式判别反响的方向：从以下关系式判别反响的方向： 反响正向进展反响正向进展反响逆向进展反响逆向进展平衡形状平衡形状 在在298K，100L的密闭

12、容器中充入的密闭容器中充入NO2, N2O, O2各各0.10mol， 试试判别以下反响的方向。判别以下反响的方向。 2N2O(g)+ 3O2(g) 4NO2(g) 知该反响在知该反响在298K时时K=1.6。19例题例题 3-4 拓展知识拓展知识氧与血红蛋白氧与血红蛋白Hb的结合的结合组织中酸度会影响组织中酸度会影响Hb和肌和肌红蛋白红蛋白(Mb)与氧的结合，与氧的结合，右图是右图是Hb和和Mb与氧结合的与氧结合的饱和度与氧分压的关系。饱和度与氧分压的关系。3.2.2 化学平衡挪动程度的计算化学平衡挪动程度的计算例例3-5 知以下反响在知以下反响在523 K时，时， K = 27。求：。求：

13、10.70 mol PCl5注入注入 2.0 L密闭容器中密闭容器中,平衡时平衡时PCl5分解百分分解百分率为多少？率为多少？2假设在上述容器中再注入假设在上述容器中再注入0.20 mol Cl2, PCl5分解百分率又分解百分率又为多少？为多少？ 浓度和压力改动不会影响浓度和压力改动不会影响K K值，利用值，利用K K可对平衡挪动可对平衡挪动作定量计算。作定量计算。将有关数据代入前式得将有关数据代入前式得 解得解得 PCl5的分解百分率的分解百分率 = = 71 % 解：解：平衡时平衡时 2假设在上述容器中再注入假设在上述容器中再注入0.20 mol Cl2,PCl5分分解百分率又为多少？解

14、百分率又为多少？ 设平衡时设平衡时PCl3PCl3为为y mol y mol 解得解得 y = 0.46 PCl5的分解百分率的分解百分率 = = 65 % 温度对化学平衡的影响表现为K随温度而变。RTmrHRmrSKln 这里，近似地以为这里，近似地以为 rHrHm m 和和 rSrSm m 不随温度变化。不随温度变化。2211RTmrHRmrSKlnRTmrHRmrSKln不同温度不同温度 T1 T1 ，T2 T2 时，分别有等式时，分别有等式 ( 1 )( 2 )温度的变化，将使温度的变化，将使 K 改动，从而影响平衡。改动，从而影响平衡。 rGm = RTlnK ， rGm = rHm

15、 T rSm 联立，得联立，得 RTlnK = rHm T rSm，温度对化学平衡的影响表现为温度对化学平衡的影响表现为K K随温度而变。随温度而变。升高温度，使平衡向吸热方向挪动；降低温度，使平升高温度，使平衡向吸热方向挪动；降低温度，使平衡向放热方向挪动。衡向放热方向挪动。温度使化学平衡常数发生变化：温度使化学平衡常数发生变化：211212lnTTTTRHKKr上式阐明了温度对平衡常数的影响。讨论如下：上式阐明了温度对平衡常数的影响。讨论如下：放热反响：放热反响： rHT1 K20，升高温度，升高温度，T2T1 K2K1 平衡正向平衡正向挪动。挪动。3.2.2 化学平衡挪动程度的计算化学平

16、衡挪动程度的计算3.2.2 化学平衡挪动程度的计算化学平衡挪动程度的计算试计算反响试计算反响 CO2(g)+4H2g=CH4(g)+2H2O(g) 在在800K时的时的K。例例3-6 P55一、引言：有些反响瞬间就可以完成，例如中一、引言：有些反响瞬间就可以完成，例如中和反响和爆炸反响；有些反响那么年年累月才干看和反响和爆炸反响；有些反响那么年年累月才干看到效果，例如煤的构成。我们用化学反响速度来衡到效果，例如煤的构成。我们用化学反响速度来衡量化学反响进展的快慢。量化学反响进展的快慢。二、二、 化学反响速度：指在一定条件下化学反响化学反响速度：指在一定条件下化学反响中反响物转变成生成物的快慢。

17、通常用单位时间内中反响物转变成生成物的快慢。通常用单位时间内反响物浓度的减少或生成物浓度的添加来表示。单反响物浓度的减少或生成物浓度的添加来表示。单位用位用molL-1s-1molL-1s-1、molL-1min-1molL-1min-1、molL-molL-1h-11h-1。3.3 化学反响的速率及其表示方法化学反响的速率及其表示方法式中式中:为反响物或生成物前的化学计量系数为反响物或生成物前的化学计量系数反响物取负值，生成物取正值反响物取负值，生成物取正值 。 V V为反响体积。为反响体积。对于等容反响大多数反响属于这类反响，对于等容反响大多数反响属于这类反响， V V不变，可用浓度的变化

18、率来表示反响速率。不变，可用浓度的变化率来表示反响速率。n 1 tV n nu u即：即：tcnu1随反响的不断进展，由于反响物的浓度不断减少，随反响的不断进展，由于反响物的浓度不断减少，生成物的浓度不断添加，因此，大部分化学反响都不是生成物的浓度不断添加，因此，大部分化学反响都不是等速进展的，因此上述所计算的反响速度是该段时间内等速进展的，因此上述所计算的反响速度是该段时间内的平均反响速度。的平均反响速度。 平均速度不能代表反响的真正速度，为此我们需平均速度不能代表反响的真正速度，为此我们需求引入反响在某一瞬间的速度。称为瞬时速度。瞬时速求引入反响在某一瞬间的速度。称为瞬时速度。瞬时速度可以

19、表示为：度可以表示为：dtdnuc反响速率为反响速率为 3.3 化学反响的速率及其表示方法化学反响的速率及其表示方法对于气相反响，压力比浓度容易丈量，因此也对于气相反响，压力比浓度容易丈量，因此也可用气体的分压替代浓度。可用气体的分压替代浓度。 记录某物质在化学反响过程中不同时间下的记录某物质在化学反响过程中不同时间下的浓度变化的数据，做出浓度变化的数据，做出c-tc-t曲线曲线 如：如：2N2O52N2O5 4NO2+O24NO2+O2t/s012345c(N2O5)/moll-11.00.70.50.35 0.25 0.17在在CCl4CCl4中中N2O5N2O5分解反响的实验数据为分解反

20、响的实验数据为化学反响速度的实验测定化学反响速度的实验测定根据实验数据作出根据实验数据作出c-tc-t图，然后做恣意图，然后做恣意一点的切线，其斜一点的切线，其斜率的负值就是该点率的负值就是该点对应时辰的瞬时速对应时辰的瞬时速度。度。abdc例如，求例如，求a a点的瞬时速度。在点的瞬时速度。在a a 点作一切线，任取点作一切线，任取b b、c c两两点作直角三角形，求该三角形的斜率即可。书点作直角三角形，求该三角形的斜率即可。书p58p58例题。例题。 化学反响速度的大小，首先决议于内因，化学反响速度的大小，首先决议于内因，即决议于反响的类型和性质。其次，还遭到即决议于反响的类型和性质。其次

21、，还遭到外部条件的影响，这些外部条件主要有浓度、外部条件的影响，这些外部条件主要有浓度、温度、催化剂。本节首先讨论浓度对反响速温度、催化剂。本节首先讨论浓度对反响速率的影响。率的影响。3.4 浓度对反响速率的影响浓度对反响速率的影响3.4.1 基元反响和非基元反响基元反响和非基元反响 3.4 浓度对反响速率的影响浓度对反响速率的影响基元反响基元反响 反响物分子碰撞中一步直接转化为生成物反响物分子碰撞中一步直接转化为生成物绝大部分化学反响都是分多步进展，是非基元反响！绝大部分化学反响都是分多步进展，是非基元反响！1 1、化学方程式：表示反响的总结果，即表示起始、化学方程式：表示反响的总结果，即表

22、示起始反响物和最终反响物之间的定量关系。不代表反响反响物和最终反响物之间的定量关系。不代表反响进展的实践过程。进展的实践过程。 2 2、基元反响：一步就能完成的反响叫做、基元反响：一步就能完成的反响叫做 或简单或简单反响。反响。 如：如： NO2+CONO+CO2 NO2+CONO+CO23 3、非基元反响：由两个或两个以上的基元反响构、非基元反响：由两个或两个以上的基元反响构成的化学反响称为复杂反响或非基元反响。成的化学反响称为复杂反响或非基元反响。3.4.1 基元反响和非基元反响基元反响和非基元反响 如：如：H2+I22HI 是一个非基元反响，反是一个非基元反响，反响步骤由以下几个基元反响

23、组成；响步骤由以下几个基元反响组成；I22I 快反响快反响H2 2H快反响快反响2I+ 2H2HI ( 慢反响慢反响)化学反响中，基元反响并不多见，绝大多数反响都是复杂化学反响中，基元反响并不多见，绝大多数反响都是复杂反响，一个化学反响是基元反响还是非基元反响，只能经过实反响，一个化学反响是基元反响还是非基元反响，只能经过实验加以确定。验加以确定。其反响速度主要决议于速度最慢的基元反响称决议步骤。其反响速度主要决议于速度最慢的基元反响称决议步骤。3.4.2 质量作用定律质量作用定律 “基元反响的反响速率与反响物浓度以方程式中化学计量基元反响的反响速率与反响物浓度以方程式中化学计量数的绝对值为乘

24、幂的乘积成正比数的绝对值为乘幂的乘积成正比普通基元反响普通基元反响速率方程速率方程该式称为质量作用定律表达式或速度方程。比例系数该式称为质量作用定律表达式或速度方程。比例系数k k 叫做反响速度常数，在数值上等于各反响物浓度都是单位浓叫做反响速度常数，在数值上等于各反响物浓度都是单位浓度时的反响速度。度时的反响速度。k k值的大小由反响本性决议，是反响的特值的大小由反响本性决议，是反响的特征常数。征常数。k k与浓度无关，温度升高那么与浓度无关，温度升高那么k k增大。增大。质量作用定律运用的几点阐明：质量作用定律运用的几点阐明：1 1、质量作用定律只顺应于基元反响，而不顺应于复、质量作用定律

25、只顺应于基元反响，而不顺应于复杂反响；杂反响；2 2、速度方程中的浓度，只包括气态反响物的浓度和、速度方程中的浓度，只包括气态反响物的浓度和溶液中反响物的浓度，由于他们是可变的量，固态溶液中反响物的浓度，由于他们是可变的量，固态或纯液态反响物的浓度那么可看作常数，因此，其或纯液态反响物的浓度那么可看作常数，因此，其浓度不写在速度方程中。浓度不写在速度方程中。例如：碳的熄灭反响：例如：碳的熄灭反响： C(s)+O2(g)CO2(g) C(s)+O2(g)CO2(g) 速度方程可写为：速度方程可写为：v= kc(O2)v= kc(O2)3 3、对于气体反响，速度方程中的浓度可用气体反响物的分、对于

26、气体反响，速度方程中的浓度可用气体反响物的分压来表示，例如反响：压来表示，例如反响： 2NO2 2NO+O2 2NO2 2NO+O2 既可用浓度表示为：既可用浓度表示为：v=kc(NO2)2v=kc(NO2)2 也可用分压表示为：也可用分压表示为： v=kp(NO2)2 v=kp(NO2)2N2O5 分解反响的速度方程分解反响的速度方程v=kc(N2O5)。知。知340K时时 N2O5的浓度为的浓度为0.160mol/L，求反响速度，求反响速度v=0.056molL-1min-1时的速度常数及时的速度常数及N2O5浓度浓度为为0.100mol/L时的时的v=? 解：解： 由由 v = kc(N

27、2O5) k = v/c(N2O5)=0.056/0.160=0.35(min-1) v=kc(N2O5)=0.350.100=0.035(molL-1min-1)答：答：v=0.035molL-1min-1例题例题 3-7：3.4.3 非基元反响速率方程确实定非基元反响速率方程确实定 某一反响某一反响假设其速率方程可表示为：假设其速率方程可表示为：反响级数反响级数 = a + b = a + b a + b = 1 一级反响一级反响a + b = 2 二级反响二级反响a + b = 3 三级反响三级反响 速度方程式中，反响物浓度的指数称为该反响的反速度方程式中，反响物浓度的指数称为该反响的反

28、响级数。各反响物浓度指数之和称为总反响的反响响级数。各反响物浓度指数之和称为总反响的反响级数。例如，对于某基元反响：级数。例如，对于某基元反响： aA + bB = mC+nD aA + bB = mC+nD v = kAaBb v = kAaBba a、b b分别表示分别表示A A和和B B的浓度的指数。分别称为反响物的浓度的指数。分别称为反响物A A和和B B的反响级数。的反响级数。(a+b)(a+b)该反响的总反响级数。该反响的总反响级数。 反响级数以及非基元反响的速度方程式反响级数以及非基元反响的速度方程式反响级数不一定是整数反响级数不一定是整数, ,可以是分数可以是分数, ,也可以为

29、零。根据也可以为零。根据反响级数可以将化学反响进展分类。级数为零的反响叫零级反响级数可以将化学反响进展分类。级数为零的反响叫零级反响。所谓零级反响，就是反响速度与反响物浓度无关的反反响。所谓零级反响，就是反响速度与反响物浓度无关的反响。例如，氨在金属钨外表上的分解反响：响。例如，氨在金属钨外表上的分解反响： 2NH3N2+3H2 2NH3N2+3H2根据实验，其速度方程式为：根据实验，其速度方程式为：v = kNH30 = kv = kNH30 = k阐明氨的分解速度与氨的浓度无关。阐明氨的分解速度与氨的浓度无关。对于已确知的基元反响，反响级数就等于反响方程式中对于已确知的基元反响，反响级数就

30、等于反响方程式中各反响物的化学计量数之和。非基元反响的反响级数由实验各反响物的化学计量数之和。非基元反响的反响级数由实验确定。确定。1：2H2O2=2H2O + O2 知：知：v=kH2O2 m =1为一级反响为一级反响 2 ： ： S 2 O 8 2 - + 2 I - = = = 2 S O 4 2 - + I 2v=kS2O82-I- m =1, n =1, 反响对反响物反响对反响物S2O82-、I-分别为一级反响分别为一级反响 m + n = 2，即整个反响为二级反响。，即整个反响为二级反响。 3 ： ： C H 3 C H O = = = C H 4 + C Ov=kCH3CHO3/

31、2 即该反响为即该反响为3/2级反响。级反响。例题例题3-83-8一级反响一级反响 3.5 反响物浓度与反响时间的关系反响物浓度与反响时间的关系重排后重排后对上式积分对上式积分两边积分后得：两边积分后得：或写成：或写成：半衰期半衰期 反响物耗费一半所需求的时间反响物耗费一半所需求的时间c0 为反响物为反响物 A 的起始浓度；的起始浓度；c 为为 A 在时间在时间 t 时的浓度。时的浓度。二级反响二级反响 A + B P 1 2A P 2在在1类反响中，假设起始物浓度一样类反响中，假设起始物浓度一样 cA = cB3.5 反响物浓度与反响时间的关系反响物浓度与反响时间的关系 对上式两边积分对上式

32、两边积分 得：得：或写成：或写成：二级反响的半衰期为：二级反响的半衰期为：在在2类反响中，类反响中，t1/2 = 1/(2kc0)3.5 反响物浓度与反响时间的关系反响物浓度与反响时间的关系零级反响零级反响 重排后得重排后得积分积分得得或写成或写成反响速率与反响物浓度无关的反响为零级反响。反响速率与反响物浓度无关的反响为零级反响。表表 3-1 不同反响级数时，反响物浓度与时间的关系得不同反响级数时，反响物浓度与时间的关系得相关练习见相关练习见 P65 的例的例3-12景象：温度对化学反响速度的影响特别显著，对绝大多数反响来说，反响速度随温度的升高而显著增大。范特霍夫阅历规那么：温度每升高10K

33、，反响速度大约添加2-4倍。3.6 温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响从速度方程式可知，温度对反响速度的影响，主从速度方程式可知，温度对反响速度的影响，主要是经过影响速度常数要是经过影响速度常数k k引起，温度对反响速度常数影引起，温度对反响速度常数影响的定量关系，可用阿伦尼乌斯公式表示。响的定量关系，可用阿伦尼乌斯公式表示。阿伦尼乌斯公式：阿伦尼乌斯公式：19891989年年ArrheniusArrhenius在总结大量实在总结大量实验现实的根底上指出：验现实的根底上指出：k为速度常数，为速度常数，Ea为活化能，为活化能，R摩尔气体常数，摩尔气体常数，A称指前因子。称指前因子。)exp

34、(RTEAka将上式以对数方式表示为将上式以对数方式表示为式中式中EaEa、R R、A A为常数。所以为常数。所以lgklgk或或lnklnk与与1/T 1/T 成线性成线性关系，作图可得不断线。关系，作图可得不断线。ARTEaklnlnARTEaklg30. 2lg3-6斜率斜率= =314.8EaREa斜率314. 8Ea截距截距 = lnA反响活化能的求算：反响活化能的求算： 设某反响在设某反响在T1T1时测得速度常数为时测得速度常数为k1k1，设某反响，设某反响在在T2T2时测得速度常数为时测得速度常数为k2k2。根据阿累尼乌斯公式可求。根据阿累尼乌斯公式可求算反响的活化能。算反响的活

35、化能。)()11(lnln21122112TTTTREaTTREakk上式中，上式中，EaEa的单位为的单位为Jmol-1Jmol-1)(ln211212TTTTREakk3.6 温度对反响速率的影响温度对反响速率的影响阿仑尼乌斯阅历关系式阿仑尼乌斯阅历关系式 或或设某反响在温度设某反响在温度T1、T2时，速率常数分别是时，速率常数分别是 和和 ，那么，那么(2) (1)得得某 反 响 的 活 化 能某 反 响 的 活 化 能 E a = 1 . 1 4 1 0 5 J / m o l 在在 6 0 0 K 时时k=0.75L/(mols)。计算。计算700K时的时的k。反响速度增大多少倍？。

36、反响速度增大多少倍？ 解：知：解：知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75 )(ln211212TTTTREakk26. 3)600700600700(314. 81014. 175. 0ln52k得：得： k2=20Lmol-1s-1 k2/k1=20/0.75=26.7答：答：700K时的时的k为为20Lmol-1s-1 ，温度由，温度由600 K升高到升升高到升高高700K，反响速度增大了，反响速度增大了26.7倍。倍。例题例题3-83-8：例：实验测得以下反响：例：实验测得以下反响：2NOCl(g)=2NO(g)+Cl2(g)在在300K时，时，k=2.810-5Lmol-1

37、s-1，400K时，时，k=7.010-1Lmol-1s-1。求反响的活化能。求反响的活化能。由由)(ln211212TTTTREakk121221lnkkTTRTTEa)(1001. 1108 . 2100 . 7ln314. 83004003004001551molJEa Ea=101kJ/mol 解：解：T1=300K，k1=2.810-5Lmol-1s-1， 知知T2=400K，k2=7.010-1Lmol-1s-1例题例题3-93-9：用用P66 例例 3-13 的数据，运用阿仑尼乌斯公式计算活化能。的数据，运用阿仑尼乌斯公式计算活化能。 解解 由式由式3-19得得(1)将将T1=

38、600 K，T2 = 650 K两组数据代入两组数据代入(2)将将T1 = 800 K，T2 = 850 K两组数据代入两组数据代入例题例题3-93-9：影响化学反响速率的要素主要有浓度、温度、影响化学反响速率的要素主要有浓度、温度、催化剂等。如何解释这种影响，需求引进化学催化剂等。如何解释这种影响，需求引进化学反响速度的实际。反响速度的实际主要有碰撞反响速度的实际。反响速度的实际主要有碰撞实际和过渡形状实际。实际和过渡形状实际。3.7 反响速率实际简介反响速率实际简介1、化学反响发生的先决条件是反响物分子间的、化学反响发生的先决条件是反响物分子间的碰撞；碰撞； 2、只需较高能量的分子碰撞才是

39、有效碰撞；、只需较高能量的分子碰撞才是有效碰撞；这种具有较高能量的分子叫做活化分子；活化这种具有较高能量的分子叫做活化分子；活化分子的百分数越大，有效碰撞次数越多，反响分子的百分数越大，有效碰撞次数越多，反响速率也越大。速率也越大。碰撞实际路易斯的根本要点：碰撞实际路易斯的根本要点：3.7 反响速率实际简介反响速率实际简介EmE0Em*具有具有一定一定能量能量的分的分子百子百分数分数气体分子的能量分布表示图气体分子的能量分布表示图曲线下的面积表示气体分子曲线下的面积表示气体分子百分数的总和为百分数的总和为100%100%。斜线下的面积表示活化斜线下的面积表示活化分子所占的百分数分子所占的百分数

40、 Em Em为气体分子的平均能量；为气体分子的平均能量；E0E0为活化分子的最低能量；为活化分子的最低能量；EmEm* *为活化分子的平均能量为活化分子的平均能量定义活化分子所具有的平均能量与反响物分子的平均能量之定义活化分子所具有的平均能量与反响物分子的平均能量之差为反响的活化能。用符号差为反响的活化能。用符号Ea表示，单位表示，单位kJ/mol。即：。即：Ea = Em *- Em反响的活化能越小，活化分子所占的百分数越多，有效碰撞反响的活化能越小，活化分子所占的百分数越多，有效碰撞次数越多，反响速度越快；活化能越大，那么反响速度越慢。次数越多，反响速度越快；活化能越大，那么反响速度越慢。

41、在一定温度下，任何一个反响都有特定的活化能，普通化学在一定温度下，任何一个反响都有特定的活化能，普通化学反响活化能约在反响活化能约在40400kJ/mol之间，活化能小于之间，活化能小于40kJ/mol属属于快反响，活化能大于于快反响，活化能大于400kJ/mol属于慢反响。属于慢反响。3.7 反响速率实际简介反响速率实际简介气体分子的能量分布图气体分子的能量分布图3.7.1 碰撞实际碰撞实际 反响分子之间必需发生碰撞，但只需反响分子之间必需发生碰撞，但只需那些动能特别大的分子之间的碰撞才能够是有效碰撞。那些动能特别大的分子之间的碰撞才能够是有效碰撞。碰撞的方向性碰撞的方向性活化能定义活化能定

42、义又称活化配合物实际。该实际以为由反响物到产物的反响又称活化配合物实际。该实际以为由反响物到产物的反响过程，必需经过一种过渡形状，即反响物分子活化构成活过程，必需经过一种过渡形状，即反响物分子活化构成活化配合物的中间形状。其过程可表示为：化配合物的中间形状。其过程可表示为：如：如：A+BCA+BC ABC = AB+CABC = AB+C 反响物反响物 活化配合物活化配合物 产物产物 当当A沿着沿着BC键轴方向接近时，键轴方向接近时，BC中的化学键逐渐松中的化学键逐渐松驰和减弱，原子驰和减弱，原子A和原子和原子B之间构成一种新键，这时构成了之间构成一种新键，这时构成了ABC的构型，这种过渡形状

43、的构型称为活化配合物。的构型，这种过渡形状的构型称为活化配合物。这种活化配合物位能很高，所以很不稳定，它能够重新变这种活化配合物位能很高，所以很不稳定，它能够重新变回原来的反响物回原来的反响物A，BC，也能够分解成产物，也能够分解成产物AB，C。3.7.2 过渡态实际过渡态实际HE1E3E2 E1 E1为反响分子的平均能量，为反响分子的平均能量，E2E2为活化配合物分子的平为活化配合物分子的平均能量，均能量，E3E3为产物分子的为产物分子的平均能量，平均能量，EaEa正反响活化正反响活化能，能，EaEa为逆反响活化能，为逆反响活化能，H H 为反响的热效应。为反响的热效应。H=Ea-EaH=E

44、a-Ea 在反响物与产物之间构在反响物与产物之间构成了一个势能垒，要使反成了一个势能垒，要使反响发生，必需使反响物分响发生，必需使反响物分子爬上这个势能垒。子爬上这个势能垒。反响过程的势能图为：反响过程的势能图为：3.7.2 过渡态实际过渡态实际反响过程势能变化表示图反响过程势能变化表示图 温度对分子动能分布的影响温度对分子动能分布的影响 飞秒化学飞秒化学1999年，美国加州理工学院的教授年，美国加州理工学院的教授 Ahmed Zewail H 获诺贝获诺贝尔化学奖，以表扬他初次利用超短激光脉冲技术察看了化学尔化学奖，以表扬他初次利用超短激光脉冲技术察看了化学反响和建立了飞秒反响和建立了飞秒fs化学，为化学及其相关学科带来了一化学，为化学及其相关学科带来了一场革命。场革命。1 fs = 10-5 s 700 fs 拓展知识拓展知识 一、催化剂概念一、催化剂概念 凡能改动反响速度的而本身的组成和质量在反响凡能改动反响速度的而本身的组成和质量在反响前后坚持不变的物质叫做催化剂。加快反响速度的前后坚持不变的物质叫做催化剂。加快反响速度的催化剂叫正催化剂，减慢反响速度的催化剂叫负催催化剂叫正催化剂，减慢反响速度的催化剂叫负催化剂。化剂。二、缘由：二、缘由： 催化剂为什么能改动化学反响速度呢？催化剂之催化剂为什么能改动化学反响速度呢？催化剂之所以能加速反响。是由于它参与了变