唐家惠煤矿煤样程序升温实验报告剖析

1、唐家惠煤矿煤样自燃性程序升温实验报告测 试 单 位：西安科技大学能源学院实验员 ：秦晓阳王庭焱报 告 编 写：秦晓阳王庭焱审核人 ：费金彪西安科技大学能源学院西安森兰科贸有限责任公司二 O 一五年八月唐家惠煤矿煤样程序升温自燃性测试实验结果表煤样粒径（ mm）出现 CO 温度CO 突变温度CO 二次突变C2H6 出现温度C2H4 出现温度临界温度干裂温度混样29.4970.00100.0080.7780.77657595105实验员审核人实验室主任实验时间备注秦晓阳王庭焱费金彪201508唐家惠煤矿煤样自燃性程序升温测试实验报告1 实验原理煤自燃 是一 个非 常复杂 的物 理、 化学 变化过

2、程， 是多 变的 自加速 的放 热过程， 该过程 主要 是煤 氧复 合过程 。其 中， 物理 变化 包 含有 气体 的吸 附、脱附、水 分的蒸 发与 凝结 、热 传导、 煤体 的升 温、 结构的 松散 等； 化学 变化包含有煤 表面分 子中 各种 活性 结构与 氧发 生化 学吸 附和化 学反 应， 生成 各种含氧基团及产生多种气体， 同时伴随着热效应 （有放热和吸热 ）。由于化学反应，煤的大分子内部交联键发生重新分布，从而使煤的物理、化学性质发生变化，并进一 步影响 煤氧 复合 进程 。煤氧 复合 过程 及其 放热特 性随 着温 度、 煤中孔隙率以及与空气接触的表面积等的不同而不同。本实验即是

3、在程序升温箱中，对不同 粒度的 煤样 分别 进行 加热升 温， 在不 同温 度情况 下， 测试 不同 粒度煤样的耗氧特性 和 CO 、 CO2、 C2H2、 C2H4、 C2H6 等气体 的产生量等自燃特性。2 实验装置及原理实验装置如图1 所示，在一个直径10cm ，长 22cm 的钢管中，装入煤量1kg ，为使通气均匀，上下两端分别留有2cm 左右自由空间（采用100 目铜丝网托住煤样） ，然后置于利用可控硅控制温度的程序升温箱内加热，并送入预热空气，采集不同煤温时产生的气体。当温度达到要求后，停止加热，打开炉门，对装置进行自然对流降温。最后，对不同煤温时 采集的气体进行气体成份分 析及

4、含量测定。1测温表恒温箱气相色谱仪煤煤样样流量计空气图 1程序加热升温实验流程图整个实验测定系统分为气路 、控温箱和气样采集分析三部分。2.1 气路部分气体由 SPB-3 全自动空气泵提供，通过三通流量控制阀，浮子流量计进入控温箱内预 热，然后流入试管通 过煤样，从排气管经 过干燥管，直接进入气相色谱仪进行气样分析。2.2 试管及控温部分为了能反应出煤样的动态连续耗氧过程和气体成分变化，按照与大煤样试验相似的 条件，推算出试验管面积为70.88cm 2 时， 最小供风量为 ：Q 小 =Q 大 × S 小 /S 大 =41.883.6(ml/min)（ 1）式中Q 小 ， S 小 -

5、分别为试管的供风量(ml/min)与断 面积 (cm2) ；Q 小 /S 小 - 为试管的供风强度(cm 3 /(min.cm2 ) ；Q 大 ， S 大 - 分别为大试验台的供风量 (0.10.2m3 /h) 与断面积(0.2826m 2 )；Q 大 /S 大 - 为大实验台的供风强度(cm 3/(min.cm2) ；一般， 煤样常温时最大耗氧速度小于2× 10 -10 mol/(s.cm3) ，确定试管装煤长度为 22cm ，气相色谱仪的分辨率为 0.5% （即最大氧浓度为20.89 ），为使试管 入口和 出口 之间 的氧 浓度之 差能 在矿 用气 相色谱 仪分 辨范 围内 ，最

6、大2供风量为：V0 (T) S小 L f210 1070.88220.5Qmax60 190.0(m l / min)C 0 ln( C 0 )0.21ln(21)C22.410320.89因此，实验供风量范围在41.8190.0(ml/min)之间。当流量 为 41.8190.0ml/min时， 气流与煤样的接触时间为：t=L · f · S 小 /Q=(4.118.65)min（ 2）式中L- 煤样在试管内的高度(cm) ；f- 空隙率 (%) ；S 小 - 试管断面积 (cm 2 )；Q- 供风量 (cm 3 /min) ；为了使进气温度与煤样温度基本相同，在程序升温

7、箱内盘旋2m 铜管，气流先通过盘旋管预热后再进入煤样。程序升温箱采用可控硅控制调节器自动控制，其炉膛空间为 50×40× 30cm 。在实验过程中发现试管内松散煤样的导热性很差，在实验前期(100以下 )，炉膛升温速度快而试管内煤样升温速度很慢，实验测定时，探头显示的温度基 本上是 煤样 最低 温度 ，煤样 升温 滞后 于程 序升温 箱内 温度 ，在实验后期 (100 以上 )， 煤氧化放热速度加快，煤样内温度超过程序升温箱温度，探头显示的温度基本上是煤样的最高温度。2.3 气体采集及分析部分试管内煤样采用压入式供风，试管煤样中的气体排入空气中，采集气体由针管取气，用气相色

8、谱仪进行气体成分分析，排气管路长1m，管径2mm 。3 实验条件煤样在 唐家惠煤矿 采取 。 2015 年 08 月 27 日将原煤样在空气中破碎并筛分出粒度为： 00.9mm 、 0.93mm 、 35mm 、 57mm 和 710mm 的五种煤样，并用 5 种粒 度的 煤样各200g 组成混合煤样。于2015 年 08 月 29 日在程序升温箱中进行程序升温实验。实验条件如表1：3表 1程序升温箱煤样加热升温实验条件粒 度平均粒径试管煤高煤 重煤体积容 重空隙率空气流量升温速度(mm)(mm)(cm)(g)33(%)(ml/min)( /min)(cm )(g/cm )混样4.1812.0

9、01000942.001.060.241200.34 实验结果对煤样利用程序升温箱进行加热升温实验，采集不同煤温时的气体并进行气相色谱分析。实验过程中，煤样前期（煤温小于75 ）升温速度较慢，后期（煤温大于 85）升温速度较快，说明当煤温加热到 85 以上时，煤样氧化放 热量明 显加 大， 加快 了煤体 升温 。综 合分 析实验 结果 ，得 到唐家惠煤矿煤样在不同环境温度影响下的温度与气体变化情况。（见附表1）在程序升温过程中，煤样产生的CO 气体浓度变化情况如图2 所示：产生的 CH4 气体浓度变化情况如图3 所示。图 2唐家惠煤矿煤样 CO 浓度与温度关系曲线从图 2 可以看出，实验初始阶

10、段煤样中含有微量的CO 气体，说 明唐家惠煤矿在低温情况下与氧气发生低温氧化使得唐家惠煤矿中有一定浓度的CO 存在。在煤体温度升高的过程中CO 浓度 表现 出随煤体温度而升高的趋势，在低温阶段煤体与氧气反应产生的CO 浓度随温度的升高增加的趋势比较平缓，在高温阶段即温度大于 85 时，煤体与氧气反应产生的CO 浓度随温度的升高 增加的 趋势 变得 陡峭 ，特别 是煤 温超 过干 裂温度 的时 候趋势线 的陡峭4程度将会更加明显的增加，在整个升温过程中CO 产生浓度随温度的升高呈现出指数函数的形式。图 3唐家惠煤矿煤样 CH4 浓度与温度关系曲线从图 3 可以看出，从常温至高温阶段，CH 4 含

11、量都相对较少，说明唐家惠煤矿煤样中含少量瓦斯气体。随着温度升高分子间的范德华力对CH 4 的吸附能力逐渐减弱，CH 4 的生成量开始随着温度的升高逐渐增加。5 实验结果分析5.1 耗氧速度分析混煤内各点氧气浓度的变化主要与对流(空气流动 )、扩散 (分子扩散和紊流扩散 )和煤氧作用耗氧等因素有关；因此混煤堆内氧气浓度分布的对流-扩散方程为：CV(T)( 3 )div ( D grad ( C ) div ( uC )式中，D 为氧气在碎煤中的扩散系数； u 为风流在空隙中平均流速， uQ；SV(T)n为单位实体煤的耗氧速度， mol/(cm3。.s)在本实验条件下，由于漏风强度较小，且主要沿中

12、心轴方向流动。因此，可仅考虑煤体内轴线方向上氧浓度分布方程：CD(C)(uC )V(T)( 4)ZZZ5所以耗氧速度为：V(T)C( uC)( DC )(5)ZZZ根据实验炉内各测点的氧浓度和漏风强度，假设风流仅在垂直方向流动且流速恒定，忽略氧在混煤中的扩散和氧浓度随时间的变化率，在微小单元内煤温均匀，则耗氧速度为：V (T ) udC( 6 )dZ式中， dz 为气体流经微元体的距离，cm；由化学动力学和化学平衡知识知：V(T) K C( 7 )式中， C 为氧气浓度； K 为化学反应常数。由于耗氧速度与氧气浓度成正比，因此在新鲜空气中耗氧速度为：C 0V(T)( 8 )V0(T)C则中心轴

13、处任意两点 (Z 1 和 Z2 间的耗氧量:)dCCO2S n（ 9）V0(T )dzCO02Q0是常数，则 :两边积分，当温度一定时，VO2 (T) 与 C0Q C0C,i(10)V0(T )lnS n ( zi 1zi )Ci 1式中， Q 为供风量， S 为炉体供风面积。根据上式及实验数据计算出，在新鲜空气下，煤样在不同温度下的耗氧速率见附表 1，各煤样耗氧速度与煤温关系曲线如图4 所示。6图 4唐家惠煤矿煤样耗氧速度与温度关系曲线从图 4 可以看出，唐家惠煤矿煤样耗氧速度随着煤温的升高而增加，且在整体升温过程中，升高单位温度的煤样的耗氧速度增加量基本呈增大的趋势。这是由于煤样的化学和物

14、理会随温度的发生有规律的变化，煤样的化学性质会随煤样的温度升高变得越来越高，这是煤体中的活性官能团随着煤体温度的升高而得到相应的激活，使得煤体与氧气反应的速率随煤温的升高而加快的结果。唐家惠煤矿煤样通过实验得出耗氧速度属于中等偏上的水平。5.2 CO、CO2、CH4 产生率据实验测试，唐家惠煤矿煤样在常温下含有一定量的CO 气体，而且存在CO2 等气体。CO、CO2 一部分以游离状态吸附于裂隙与微孔中，一部分吸附于煤大分子内部。游离瓦斯在开采过程中大部分被释放，吸附瓦斯在正常条件下不易释放。当煤体温度升高时，吸附瓦斯的动能增加，活性增强，吸附瓦斯加快脱附速度，吸附瓦斯也逐步脱附。因此，较难分辨

15、低温阶段产生的CO、CO2、CH4 等气体是煤样本身吸附的气体还是氧化分解产生的气体。试验煤样经过破碎，粒度较小，煤样中大部分微空隙被扰动，吸附的上述气体减少很多。在分析CO、CO2、CH4 等气体的产生率时，可以认为 CO2 是煤氧化产物， CO、CH4 等有机气体是煤分解的产物，这其中包含产生的微量气体和高温脱附的气体，其中高温脱附占据很大的部分。在实验台中，由于煤体消耗氧，氧气浓度沿着风流方向不断减少，而CO、CO2 浓度不断增加。炉体内某一点处煤体的CO、 CO2 产生率与耗氧速度成正比，即7VC0(T )V0(T)C（ 11）VCO0 (T)V(T)C0式中， Vco(T)为 CO

16、产生速率， mol/(cm 3；V 0(T ) 为标准氧浓度（）时的CO产.s)CO21%生速率， mol/(cm3 ；.s)由（ 4.8）式可推得炉体内任意点的氧浓度为VO0(T ) S n2(z zi )CCi eQ C0(12)式中， Ci 和 Zi 分别为某一已知点的氧浓度和该点到入口的距离。dCcoVCO (T )d , ddz ,uQ(13)uSn设高温点氧浓度为1，到入口的距离为 Z1；其后一点的氧浓度为 C，到入口的距C离为 Z2。上式代入式（ 12）并积分C co2C co1z2 Vco (T ) dzz1uz2z1S C Vco0 (T ) n dzQC 00z2V0( T

17、 ) S n( z z1 )S n Vco(T )Q C 0C1edzQ C0z1由上式得标准氧浓度时的CO 产生率为0( T )V 0 ( T ) ( C co2C co1 )(14)V coV0(T) s n ( z 2z1 )C0 1eQ C 0同理 CO2 和 CH4 的产生率为：0( T )V 0 ( T ) ( C co22C co12 )(1 5)V co 2V 0 ( T ) s n ( z 2z 1 )C0 1eQ C 0V CH0V4(T )C00(T ) (C CH24C CH14)V 0 ( T ) s n ( z 2z1 )( 16)1 eQC 0式中， Vco02

18、为 CO2 产生率； VCH0 4 为 CH4 产生率。把实测数据代入式（ 14）、式（ 15）和式（ 16）计算出的 CO、CO2 和 CH4 的产生率见附表 1。5.3 临界温度和干裂温度临界温度是常温下煤温由低至高上升过程中，引起煤氧复合自动加速的第一个温8度点。从微观上看，就是煤中桥键与氧复合的三步反应总速度加快，煤的化学吸附达到最大平衡点后，解析速度加快的起点温度。宏观上表现为煤对氧的消耗速率增大，反应产物 CO、CO2 的产生量开始增多，放热强度增强，煤体升温速度加快。联系实验过程， CO 产生率的变化率曲线中发生第一次突变的起点温度即为临界温度。煤的干裂温度是煤结构中的侧链开始断

19、裂，并参与氧化反应的初始温度。 联系实验过程，CO产生率的变化率与温度的关系曲线中发生第二次突变的起点温度即为干裂温度。不同粒度煤样临界温度、干裂温度如表3 所示，根据数据分析可以得出唐家惠煤矿煤样的临界温度范围为7675，干裂温度范围为95105。5.4C2H6 和 C2H4 气体图 5唐家惠煤矿煤样 C2H6 浓度与温度关系曲线9图 6 唐家惠煤矿煤样 C2H4 浓度与温度关系曲线从图 5图 6 可以看出， 唐家惠煤矿煤样在实验初始阶段没有C2 4 气体，在 80H的温度下才出现少量的C2H4 气体。说明唐家惠煤矿煤样不含C2H4 气体，而随后在高温阶段产生的 C2H4 气体主要是煤样高温

20、裂解的气体， 这与煤样的裂解温度有关。 在实验初始阶没有 C2H6 气体，随着温度升高，煤样中吸附的 C2H6 气体发生脱附现象逐渐释放出来。从实验结果上看， C2H6 气体不能很好的作为煤自燃的预报性指标气体，因为，该实验中的 C2H6 气体有相当一部分是煤样脱附来的；而随后在高温阶段产生的C2H6 气体主要是煤样高温裂解的气体，这与煤样的裂解温度有关。6 结论（1）煤温超过 7585后，煤体氧化放热强度、CO 产生速率、耗氧速度和升温速度均加快，故推断唐家惠煤矿煤层临界温度为6575。（2）当煤温超过95105时，耗氧速度， CO、CO2、 CH4 等气体产生率急剧增加，故推断唐家惠煤矿煤

21、层干裂温度为95 105。（3）在化学反应阶段，即在大于 65情况下，随着温度升高，耗氧速度与温度成指数规律变化迅速增加。 CO 产生速度与温度也成指数规律变化迅速增加，据此可预报煤的自燃状况。（4）实验初始阶段煤样中含有微 量的 CO 气体 ，说明唐家惠煤矿在低温情况下与氧气发生低温氧化使得唐家惠煤矿中有一定浓度的CO 存在。在煤10体温度升高的过程中CO 浓度表现出随煤体温度而升高的趋势，在低温阶段煤体与氧气反应产生的CO 浓度随温度的升高增加的趋势比较平缓，在高温阶段即温度大于 85时 ，煤体与氧气反应产生的CO 浓度随温度的升高增加的趋势变得陡峭，在整个升温过程中CO 产生浓度随温度的

22、升高呈现出指数函数的形式。（5）实验一开始就有 CH4 产生，并且从常温至高温阶段，CH4 浓度逐渐增加，说明唐家惠煤矿煤样中含有一定量的瓦斯气体。（6）唐家惠煤矿煤样耗氧速度随着煤温的升高而增加，且在整体升温过程中， 升高单位温度的煤样的耗氧速度增加量基本呈增大的趋势。这是由于煤样的化学性质会随煤样的温度升高变得越来越高，这是煤体中的活性官能团随着煤体温度的升高而得到相应的激活，使得煤体与氧气反应的速率随煤温的升高而加快的结果。唐家惠煤矿煤样通过实验得出耗氧速度属于中等偏上的水平。（ 7）唐家惠煤矿煤样在实验初始阶段没有 C2H4 气体，在 100的温度下才出现少量的 C2H4 气体。说明唐

23、家惠煤矿煤样不含 C2H4 气体，而随后在高温阶段产生的 C2H4气体主要是煤样高温裂解的气体，这与煤样的裂解温度有关。在实验初始阶段没有C2H6 气体，随着温度升高，煤样中吸附的C2H6 气体发生脱附现象逐渐释放出来。从实验结果上看， C2H6 气体不能很好的作为煤自燃的预报性指标气体，因为，该实验中的 C2H6 气体有相当一部分是煤样脱附来的；而随后在高温阶段产生的 C2H6 气体主要是煤样高温裂解的气体，这与煤样的裂解温度有关。11附表 1唐家惠煤矿煤样程序升温箱加热升温实验结果数据表（粒度:混样）序号箱温煤温流量O2N 2COCO 2CH4qmax(T)qmin (T)耗氧速度CO 产

24、生率CO2 产生率CH 4 产生率C2H 6C2H 4阻值混样（）（）ml/min(%)(%)(ppm)(ppm)(ppm)( ×10 5)( ×10 5)(× 1011)(× 1011)( ×10 11)(× 1011)(ppm)(ppm)（ ）140.229.4912019.875.712.4432652.39140.005.2087.440.00100.11030.1259111.5250.139.7412019.3876.4817.43334.92.36153.927.12119.300.00990.19030.1243115

25、.5360.150.2612018.9576.1872.85701.32.59168.069.22152.640.05300.50970.1364119.6470.159.7412018.6676.63117.112562.66578.4910.80175.560.09791.05000.1403123.3580.169.4912017.8976.8526832853.291106.8115.62238.180.30403.72580.1733127.1690.180.7712017.3677.48482.855544.651126.6719.85282.860.65037.48110.24490.94721.309131.57100.190.0012016