高等化工热力学 流体与平衡

1、第二讲 流体与平衡流体的本质流体的本质 化学特性化学特性非极性、极性、缔合、电解质非极性、极性、缔合、电解质 硬球排斥、色散、静电、偶极、四极等作用力硬球排斥、色散、静电、偶极、四极等作用力 几何特性几何特性球形、椭球形、线形、链状、支链球形、椭球形、线形、链状、支链 键长、键能、键角、二面角、拓扑结构键长、键能、键角、二面角、拓扑结构流体的本质流体的本质 流体内密度不是均匀分布的。流体内密度不是均匀分布的。 流体内密度分布与流体的化学特性和几何特性相关流体内密度分布与流体的化学特性和几何特性相关 密度分布（即流体结构）直接决定流体的性质密度分布（即流体结构）直接决定流体的性质 分子作用分子作

2、用微观结构微观结构宏观性质宏观性质流体的本质流体的本质0123450.00.40.81.2 (r)/ r 气体内密度分布气体内密度分布 液体内密度分布液体内密度分布2.04.06.08.010.00.00.51.01.52.02.53.0 298 k 673 k g(r)r (angstrom)流体的经典热力学描述流体的经典热力学描述 气体气体状态方程状态方程 立方型、多参数状态方程立方型、多参数状态方程 液体液体活度系数模型活度系数模型 局部组成模型局部组成模型 气体混合气体混合混合规则混合规则 液体混合液体混合偏摩尔性质偏摩尔性质 平均场近似，均相假设，局部组成平均场近似，均相假设，局部组

3、成流体的经典热力学描述流体的经典热力学描述 经典状态方程：经典状态方程：vdwvdw方程、方程、prpr方程、方程、bwrbwr方程方程2rtapvbv( )()()rta tpvbv vbb vb22300062322(/)()(/)(1)exp()prtb rtactbrtaac t流体的经典热力学描述流体的经典热力学描述 经典活度系数模型：经典活度系数模型：nrtl、uniquac、 unifac21 2112 121212212112egggx x rtxx gxxg222112 121221212212112lnggxxx gxxg221212 212112212122121lngg

4、xxx gxxg1212exp()g2121exp()g流体的经典热力学描述流体的经典热力学描述lnln()2eiiiiiiijjiiiijiigzxlnx qx qrtx iiij jjxx riiijjjx qx qexp()ijijurt ， ；universal quasi chemical activity coefficient流体的经典热力学描述流体的经典热力学描述ln1ln()mmkikmmkmmnnmnq mmmnnnq xq ximiimimiimxvxxv exp()exp()mnnnmnmnuuarttunifac 热力学性质假定为体系所含基团性质的加和热力学性质假定为

5、体系所含基团性质的加和面积分数面积分数摩尔分数摩尔分数流体的现代热力学描述流体的现代热力学描述 不再分气体与液体，而是先从从流体的化学不再分气体与液体，而是先从从流体的化学和几何特性出发，确定流体结构（密度分布）；和几何特性出发，确定流体结构（密度分布）；再由流体结构得到体系能量，由此导出各种热力再由流体结构得到体系能量，由此导出各种热力学性质。学性质。 有坚实的理论基础，可构建预测性模型。有坚实的理论基础，可构建预测性模型。流体的现代热力学描述流体的现代热力学描述 saft方程方程idhsccdispchainddassocaaaaaaaanktnktnktnktnktnktnktnkt色散

6、色散分子缔合分子缔合离子静电离子静电链连接链连接理想气体理想气体硬球参考硬球参考偶极偶极-偶极偶极流体混合流体混合 流体混合的本质是分子作用的非对称流体混合的本质是分子作用的非对称, ,jiiip nt nt p nngngngd ngdtdpdntpn, ,j iiit p nnmmn流体混合流体混合 gibbs-duhem方程方程热力学一致性检验的唯热力学一致性检验的唯一标准一标准,.iip xt xmmdtdpx dmtpiinmn m,0iit px dm流体混合流体混合 混合热模型混合热模型e2i(1)hrx ()jijijijijijijijkkikikijjkikikkikkkb

7、 x ggxx gbg xg x /jijijiabt/ijijijabt0iijjiijjaabb流体的相变流体的相变 纯流体的相图纯流体的相图自由度与相律自由度与相律流体相变流体相变epvmabcdfgkb饱和液体饱和液体饱和汽体饱和汽体、为稳定平衡、为稳定平衡、为亚稳平衡、为亚稳平衡线，为不稳定平衡，线，为不稳定平衡，实际上，分裂为汽夜两相。实际上，分裂为汽夜两相。流体相变流体相变.iiifffiii.lnln(/)iiifxfxiiiff因为因为所以所以流体相变流体相变 汽液相变汽液相变 液液相变液液相变 流体相变流体相变 完全互溶体系二元相图完全互溶体系二元相图 dewbubbleh

8、exane(1)-triethylamine(2)流体相变流体相变流体相变流体相变流体相变流体相变 完全互溶体系二元相图完全互溶体系二元相图 流体相变流体相变 部分互溶体系二元相图部分互溶体系二元相图 流体相变流体相变溶解平衡溶解平衡isotherms for co2 absorption onto hmimefap at 298.2, 323.2 and 333.2 k流体相变流体相变溶解平衡溶解平衡20040060080010000.000.040.080.120.160.200.24 absorptive amount of sulfur in the il (mmol/g)concen

9、tration of sulfur in the dodecane (ppmw) bmimfecl4 bmimalcl4 bmimcl bmimcf3so3predicted adsorption of dibenzothiophene in different ils at 298.15 k晶体的本质晶体的本质 晶体种类晶体种类 体心立方、面心立方、六面体、斜六面体、斜长方体等体心立方、面心立方、六面体、斜六面体、斜长方体等 不同晶面不同晶面100， 110, 111，0001， 1100 表征晶体结构表征晶体结构晶格矢晶格矢晶胞尺寸、倒格矢、正格矢，密度分布晶胞尺寸、倒格矢、正格矢，密度分

10、布晶体结构晶体结构 体心立方晶体结构体心立方晶体结构 面心立方晶体结构面心立方晶体结构晶体结构晶体结构 冰的晶体结构冰的晶体结构晶晶液界面结构液界面结构 体心立方晶体心立方晶液界面结构液界面结构 面心立方晶面心立方晶液界面结构液界面结构晶晶液界面结构液界面结构 冰冰水界面结构水界面结构案例分析（一）案例分析（一）n，n二二乙基乙醇胺乙醇胺(deea)+水体系的水体系的热力学研究热力学研究（1）实验测定）实验测定dea+水体系的混合热水体系的混合热（2）实验测定）实验测定dea+水体系的相平衡水体系的相平衡案例分析（一）案例分析（一）0.00.20.40.60.81.0-2200-2000-18

11、00-1600-1400-1200-1000-800-600-400-200 maham et. al. mayur mundhwa experimenthe/j.mol-1xdea0.00.20.40.60.81.0-3000-2500-2000-1500-1000-500 298.15k 303.15k 323.15k he/j.mol-1xdeea混合热混合热案例分析（一）案例分析（一）p(kpa) x20304050607080901000.1992335.45343.85350.45355.65359.95363.75367.15370.15372.950.1798335.75344

12、.45350.85355.95360.45364.05367.45370.65373.350.1602335.65343.95350.15355.25359.55363.35366.75369.75372.550.1401335.55343.85350.15355.25359.65363.45366.85369.85372.750.1201335.75343.65349.95355.15359.45363.35366.75369.65372.650.0801335.05343.45349.75354.95359.25363.05366.55369.55372.450.04334.85343.2

13、5349.65354.85359.15363.05366.45369.55372.35deea和和h2o在不同压力和组成下的泡点值在不同压力和组成下的泡点值案例分析（一）案例分析（一）101.3kpa60kpa30kpat/kx1y1t/kx1y1t/kx1y1372.550.00740.0243359.650.00140.0017341.050.006740.00764372.20.02330.0439359.30.00560.0135341.650.01250.01396372.150.04020.0495359.250.01090.0245341.250.015130.02068372.

14、150.07730.0526359.150.02040.0342341.650.028140.02819372.250.13460.0545359.10.03220.0385341.750.045820.03475372.850.33790.0597359.050.05210.0432341.750.055020.03463373.950.50730.0673359.150.07550.0452342.550.05920.03795379.450.72620.1042359.350.1820.0493342.850.08690.04131372.050.114770.05275359.050.

15、114450.04495342.050.117010.04107371.850.213190.05388359.350.209110.04707342.450.210590.04197372.350.352490.05637359.550.337480.05085343.450.342060.05202397.350.897590.21887382.050.904640.21787361.650.870270.21189386.350.830560.1571369.650.807670.12866350.150.760570.10077 361.250.569780.07496344.550.

16、502380.07397案例分析（一）案例分析（一）本实验本实验w. v. steeletp/kpatp/kpatp/kpa362.5512.02332.52.0022409.27747.366378.4522.02346.0944.0031415.70957.801388.0532.02352.1595.3331422.18970.099392.4537.02361.228.0029428.71684.517396.6542.02368.00310.6642435.281101.296404.3552.02373.49613.325441.89120.75411.0562.02379.233

17、16.669448.548143.21416.9572.02383.98619.937455.247169430.25102.02390.25425.037461.988198.45 390.22725.011468.775231.99 396.54631.178475.597269.96 402.90238.576 deea的饱和蒸汽压的饱和蒸汽压案例分析（一）案例分析（一）模型选定模型选定nrtl模型模型 jijijejiikikkg xgxrtg xln()jijiil ljljjjijliijjkikkikkjkkkkg xxgx gg xg xg xe2i(1)hrx ()jijij

18、ijijijijijkkikikijjkikikkikkkb x ggxx gbg xg x 案例分析（一）案例分析（一） jijigrtijijgrtexp()jijijig /jijijiabt/ijijijabt0iijjiijjaabb案例分析（一）案例分析（一）相平衡计算相平衡计算 viiiiiy px f汽相假定为理想混合，水的饱和蒸汽压直接取自文献汽相假定为理想混合，水的饱和蒸汽压直接取自文献siiipxp案例分析（一）案例分析（一）参数拟合参数拟合exp2eexpe,calc2exp11p() (h-h) mppenmcalcphiiiipppfnp，ln(p/kpa)=a+b

19、/(t/k)+c*ln(t/k)+d*(t/k)abcd-24.8022143.58865.68909-0.00256 deea的的antoine 方程及参数方程及参数案例分析（一）案例分析（一）拟合结果拟合结果0.00.20.40.60.81.0-2500-2000-1500-1000-500 298.15k exp 303.15k exp 323.15k exp he/j.mol-1xdeea0.00.20.40.60.81.0360370380390400410 t(k)x(y)deea案例分析（一）案例分析（一）a12a21b12/kb21/k1.5905 9.8297 388.27

20、2441.10.2deea +h2o体系体系nrtl同时回归方程中的参数同时回归方程中的参数案例分析（二）案例分析（二）experiments, correlation and prediction of protein partition coefficient in aqueous two-phase systems containing peg and k2hpo4-kh2po4案例分析（二）案例分析（二）1.1.双水相方法在生化工业中的应用背景。双水相方法在生化工业中的应用背景。2.2.什么条件可以形成双水相？什么条件可以形成双水相？3.3.双水相平衡达到的热力学条件和蛋白质分配系数双

21、水相平衡达到的热力学条件和蛋白质分配系数如何表达？如何表达？4.4.原原baskir吸附格子模型主要用于什么体系？由几吸附格子模型主要用于什么体系？由几项构成？各项的粗略物理意义？项构成？各项的粗略物理意义？案例分析（二）案例分析（二）l2.1. 实验材料实验材料peg，平均分子量，平均分子量4000，ar级，级，fluka（瑞士）（瑞士）k2hpo4和和h2po4，ar级，红星化学试剂厂（中国北京）级，红星化学试剂厂（中国北京）纯净水纯净水 实验室制得实验室制得溶菌酶溶菌酶 （lysozyme）ar级，级，sino-美国生物公司（中国）美国生物公司（中国） 案例分析（二）案例分析（二）l吸光

22、度吸光度蛋白浓度蛋白浓度 苯环共轭键苯环共轭键 280nml蛋白吸光度蛋白吸光度 总溶液吸光度总溶液吸光度 无蛋白时测得的无蛋白时测得的k2hpo4、kh2po4和和peg的吸光度的吸光度 定量分析定量分析案例分析（二）案例分析（二）l不同体积的不同体积的peg溶液溶液 k2hpo4kh2po4溶液溶液 水以及蛋白水以及蛋白 10ml的圆玻璃管的圆玻璃管l颠倒颠倒50次后，摇动次后，摇动15分钟分钟l250.5下静置下静置48小时，溶液分相。小时，溶液分相。l抽出上相和下相，各分成三部分，分别用来分抽出上相和下相，各分成三部分，分别用来分析蛋白、析蛋白、k2hpo4kh2po4，水。，水。 案

23、例分析（二）案例分析（二）几点假设：几点假设：l蛋白质是一个已知体积的表面性质均一的刚性蛋白质是一个已知体积的表面性质均一的刚性球形颗粒。球形颗粒。l水和聚合物链在蛋白质颗粒的周围组成了水和聚合物链在蛋白质颗粒的周围组成了m个个吸附层。吸附层。l每相都包含蛋白质和水，只有一相包含聚合物每相都包含蛋白质和水，只有一相包含聚合物。baskir吸附格子模型吸附格子模型案例分析（二）案例分析（二）蛋白质分子吸附水分子和聚合物链蛋白质分子吸附水分子和聚合物链案例分析（二）案例分析（二）i层格子数目层格子数目li是层数和球形蛋白质半径是层数和球形蛋白质半径r的函数的函数 43311ilriri1 ,2 ,

24、1 ,2 ,iiiinniill1,2 ,1,2 ,1iiiiilnn脚标脚标1，2，3，4分别代表水，聚合物，电解质和蛋白质。分别代表水，聚合物，电解质和蛋白质。点阵中的每一个位置被水或聚合物链占据。点阵中的每一个位置被水或聚合物链占据。n1,i和和n2,i分别是层分别是层i吸收的水分子和聚合物链节的数目。吸收的水分子和聚合物链节的数目。1,i2,i 和分别代表水和分别代表水分子和聚合物链节所占的体积比。分子和聚合物链节所占的体积比。 案例分析（二）案例分析（二） 1121lnnng guktktkt ln4= 此处此处*是指没有蛋白质的参考状态（溶液的组成和有是指没有蛋白质的参考状态（溶液

25、的组成和有蛋白质的溶液是一样的）。蛋白质的溶液是一样的）。 在方程中第一项代表含有一分子蛋白质的溶液的混在方程中第一项代表含有一分子蛋白质的溶液的混合熵与不含蛋白质的溶液的混合熵之比。第二项给出合熵与不含蛋白质的溶液的混合熵之比。第二项给出了含有一分子蛋白质的溶液的混合内能。第三项是水了含有一分子蛋白质的溶液的混合内能。第三项是水分子和聚合物链的表面超额化学势。分子和聚合物链的表面超额化学势。 案例分析（二）案例分析（二）2 ,1 ,1 ,11lnlnlniimmliiiiiill 1,12,121,2,susliiiktill 案例分析（二）案例分析（二）1和和2分别是一个水分子和一个聚合物

26、链节的在溶液中的化分别是一个水分子和一个聚合物链节的在溶液中的化学势。学势。01和和02 是它们纯态时的化学势。是它们纯态时的化学势。 11,1,iiinl22 ,2 ,00111222,iiinl案例分析（二）案例分析（二）2,121,1,12 2,1,2,1,2,12 1,2,1ln11ln1ktkt 案例分析（二）案例分析（二）当蛋白质处于两相之间的分配平衡时当蛋白质处于两相之间的分配平衡时 （4）i（4）ii（4）i（4）ii 此时蛋白质的分配系数此时蛋白质的分配系数 k(x4) ii/(x4) i=(4) i(4) ii 案例分析（二）案例分析（二）l12，13，23为为flory-

27、huggins 交互参数。交互参数。l12 是水分子与聚合物链之间的交互参数，取是水分子与聚合物链之间的交互参数，取为为 flory 理论（理论（1953）中的参数值，为）中的参数值，为0.44；l13和和23则通过无蛋白质时则通过无蛋白质时k2hpo4kh2po4 peg4000 双水相三元物系的实验数据（见表双水相三元物系的实验数据（见表1）进行拟合。）进行拟合。l拟合结果为：拟合结果为：13=5.10，23=5.65。案例分析（二）案例分析（二）1,2,1,11,*1,*1,1,2,2sssssssuuktuuukt吸附能量参数的回归吸附能量参数的回归 2,11,11案例分析（二）案例分

28、析（二）2(exp.)(.)niiifkk calc目标函数目标函数 从六组从六组lle实验数据中回归得到吸附能量参数实验数据中回归得到吸附能量参数 u1,s/kt=2.161，u2,s/kt=3.929，s=-1.768案例分析（二）案例分析（二）蛋白质分配系数与相组成的关系蛋白质分配系数与相组成的关系 案例分析（二）案例分析（二）作业作业 已知已知n-乙基乙醇胺（乙基乙醇胺（eae) 与水混合体系实验测得的混合热与水混合体系实验测得的混合热和汽夜平衡数据，要求：和汽夜平衡数据，要求：（1）通过溶解度数据和）通过溶解度数据和60kp时的汽夜平衡数据回归得到时的汽夜平衡数据回归得到nrtl模型

29、参数；模型参数；（2）通过回归参数得到混合热与汽夜平衡图，并与实验值进）通过回归参数得到混合热与汽夜平衡图，并与实验值进行比较（作图）；行比较（作图）；（3）预测）预测30kp和和101.3kp时的汽夜平衡结果，并与实验值进时的汽夜平衡结果，并与实验值进行比较（作图）。行比较（作图）。作业作业eae + watert=303.15kt=323.15kxeaehe/jmol-1xeaehe/jmol-10.0505-8510.0502-9480.1003-14200.1008-12120.206-20680.2011-17760.3013-23650.2981-21790.352-24530.3

30、486-22250.3998-24250.398-22210.4489-24010.5014-21590.5069-23380.6484-18140.6012-20400.7993-11730.6997-16650.9464-3570.8789-784 0.9499-269 eae和水的混合热数据和水的混合热数据作业作业101.3kpa60kpa30kpat/kx1y1t/kx1y1t/kx1y1372.550.008610.00156358.450.008570.00119341.650.008280.00315372.450.011950.00657358.450.011550.008342.850.011320.0103372.750.020690.00396360.450.124030.03926343.450.04110.03597374.650.134130.01109362.150.218220.01069344.050.116090.01281376.9