《化学反应工程》ppt课件

1、教教 师：朱师：朱 岩岩武汉理工大学化工学院武汉理工大学化工学院 无论是化学工业还是冶金、石油炼制和能源无论是化学工业还是冶金、石油炼制和能源加工等工业过程，均采用化学方法将原料加工成加工等工业过程，均采用化学方法将原料加工成为有用的产品。消费过程包括如下三个组成部分：为有用的产品。消费过程包括如下三个组成部分： 第和两部分属于单元操作的研讨范围；而第和两部分属于单元操作的研讨范围；而部分是化学反响工程的研讨对象，是消费过程部分是化学反响工程的研讨对象，是消费过程的中心。的中心。 化学反响工程是一门复杂的涉及面很广泛的化学反响工程是一门复杂的涉及面很广泛的学科，它广泛地运用了化工热力学、化学动

2、力学、学科，它广泛地运用了化工热力学、化学动力学、流膂力学、传送动力学、生物学等方面的研讨成流膂力学、传送动力学、生物学等方面的研讨成果，使之不同于其它化学工程领域、近五十年来果，使之不同于其它化学工程领域、近五十年来才开展为一门系统的学科。才开展为一门系统的学科。 化学反响工程的目的是将实验室中发现的化化学反响工程的目的是将实验室中发现的化学反响可靠地移植到工业消费，并且根据所确定学反响可靠地移植到工业消费，并且根据所确定的反响与预期消费才干对反响器的外形、尺寸及的反响与预期消费才干对反响器的外形、尺寸及操作方式进展设计。操作方式进展设计。 第一节第一节 化学反响工程化学反响工程 一、化学反

3、响工程的研讨对象一、化学反响工程的研讨对象 化学反响工程是化学工程学科的一个化学反响工程是化学工程学科的一个重要分支，主要包括两个方面的内容，即重要分支，主要包括两个方面的内容，即反响动力学和反响器设计分析。反响动力学和反响器设计分析。 反响动力学反响动力学-研讨化学反响进展的机研讨化学反响进展的机理和速率，以获得工业反响器设计与操作理和速率，以获得工业反响器设计与操作所需的动力学知识和信息，如反响方式、所需的动力学知识和信息，如反响方式、速率方程及反响活化能等速率方程及反响活化能等其中速率方程可表示为：其中速率方程可表示为：r=fr=fT T、 、P P对于一定的反响对于一定的反响物系而言物

4、系而言-随时间、空间变化随时间、空间变化 其中，其中，r r为反响系统中某一组分的反响速率，为反响系统中某一组分的反响速率， 代表浓度的矢量，代表浓度的矢量，P P为系统的总压。为系统的总压。 反响器设计分析反响器设计分析-研讨反响器内上述要研讨反响器内上述要素的变化规律，找出最优工况和适宜的反素的变化规律，找出最优工况和适宜的反响器型式和尺寸。响器型式和尺寸。 二、化学反响的分类反响工程学科二、化学反响的分类反响工程学科 无论是自然界还是实践消费过程中，存在各无论是自然界还是实践消费过程中，存在各种各样的化学反响，通常为了便于研讨和运用，种各样的化学反响，通常为了便于研讨和运用，将化学反响进

5、展分类。下表中给出了常见的化学将化学反响进展分类。下表中给出了常见的化学反响分类、方法和种类，一些能够同时属于两个反响分类、方法和种类，一些能够同时属于两个或者更多的反响种类。或者更多的反响种类。 例如：例如： 为一气固催化反响为一气固催化反响 三、反响过程的举例 普通来说反响过程包括: 物理景象-传送景象(热量 、动量和质量传送过程) 化学景象-化学反响概括为三传一反。例如：对于反响过程 实践的反响过程能够包括： 反响物、产物的分散过程内外+外表反响过程 无论对于放热过程，还是吸热过程，催化剂与反 应物气体存在温差 就整个反响器而言，如反响器内的浓度和温度随位置变化，需将化学反响与传送景象综

6、合起来思索。 四、化学反响工程作用 对于化学产品和加工过程的开发、反响器的设计放大起着重要的作用。运用化学反响工程知识可以： 提高反响器的放大倍数，减少实验和开发周期 对现有反响安装操作工况进展优化，提高消费效率 开发环境友好的绿色消费道路和工艺 五、五、 化学反响工程的建立过程化学反响工程的建立过程 化学反响工程是建立在数学、物理及化学等根底学化学反响工程是建立在数学、物理及化学等根底学科上而又有本人特点的运用学科分支，是化学工程学科科上而又有本人特点的运用学科分支，是化学工程学科的组成部分，从学科建立至今，阅历了一个漫长的过程。的组成部分，从学科建立至今，阅历了一个漫长的过程。种类种类特点

7、特点应用范围应用范围管式反应器管式反应器长度远大于管径长度远大于管径, ,内部没有任何构件内部没有任何构件多用于均相反应过多用于均相反应过程程釜式反应器釜式反应器高度与直径比约为高度与直径比约为2-32-3内设搅拌装置和档板内设搅拌装置和档板均相、多相反应过均相、多相反应过程均可程均可塔式塔式 ( (填塔填塔板式塔板式塔) )高度远大于直径，内部设有填料、塔板等高度远大于直径，内部设有填料、塔板等以提高相互接触面积以提高相互接触面积用于多相反应过程用于多相反应过程固定床固定床底层内部装有不动的固体颗粒，固体颗粒底层内部装有不动的固体颗粒，固体颗粒可以是催化剂或是反应物可以是催化剂或是反应物用于

8、多相反应系统用于多相反应系统流化床流化床反应过程中反应器内部有固体颗粒的悬浮反应过程中反应器内部有固体颗粒的悬浮和循环运动，提高反应器内液体的混合性能和循环运动，提高反应器内液体的混合性能多相反应体系，可多相反应体系，可以提高传热速率以提高传热速率移动床移动床固体颗粒自上而下作定向移动与反应流体逆固体颗粒自上而下作定向移动与反应流体逆向接触向接触用于多相体系，催用于多相体系，催化剂可以连续再生化剂可以连续再生滴流床滴流床是固定反应器的一种，但反应物还包括气液是固定反应器的一种，但反应物还包括气液两种两种属于固定床的一属于固定床的一种，用于使用固体种，用于使用固体催化剂的气液反应催化剂的气液反应

9、过程过程(a) 管式反应器(b) 移动床反应器(c) 机械搅拌浆态床反应器 (d) 循环式浆态反应器 (e) 半连续浆态床反应器(f) 固定床鼓泡床反应器(g) 滴流床反应器(h) 规整填料塔反应器(i) 喷雾塔式反应器第三节第三节 反响器的操作方式反响器的操作方式间歇操作间歇操作: :一次性投料，卸料。反响物系参数一次性投料，卸料。反响物系参数( (浓度或组成等浓度或组成等) )随时间变化。随时间变化。延续操作延续操作: :原料不断参与原料不断参与, ,产物不断引出产物不断引出, ,反响反响器内物系参数均不随时间变化。器内物系参数均不随时间变化。半延续半延续( (或半间歇或半间歇) )兼有以

10、上两种过程的特点，兼有以上两种过程的特点，情况比较复杂。情况比较复杂。 第四节 反响器的设计与根本过程反响器设计的根本内容普通包括：选择适宜的反响型式 确定最正确操作条件 根据操作负荷和规定的转化程度，确定反响器的体积和尺寸 要完成上述义务，需求运用以下三类根本设计方程：物料衡算式(描画浓度变化)-延续性方程 能量衡算式(描画温度变化) 动量衡算式(描画压力变化) 这三个式子是相互耦联的,需求同时求解。详细的作法,将在以后的各个章节中详细论述。第五节第五节 工业反响器的放大工业反响器的放大问题的提出：问题的提出：在造船、筑坝等很多领域上类似实际和因次在造船、筑坝等很多领域上类似实际和因次分析为

11、基准的类似放大法是非常有效的，但类似分析为基准的类似放大法是非常有效的，但类似放大法在化学反响器放大方面那么无能为力，主放大法在化学反响器放大方面那么无能为力，主要缘由是无法同时坚持物理和化学类似。要缘由是无法同时坚持物理和化学类似。目前运用的化学反响器放大法有：目前运用的化学反响器放大法有： 逐级阅历放大法主要靠阅历逐级阅历放大法主要靠阅历 数学模型法。可以提高放大倍数，数学模型法。可以提高放大倍数， 半阅历放大法半阅历放大法采用逐级放大法费时费力，但采用数学模型采用逐级放大法费时费力，但采用数学模型放大法时，往往由于缺乏对过程的深化认识而告放大法时，往往由于缺乏对过程的深化认识而告失败。目

12、前实践的反响器放大介于两者之间，既失败。目前实践的反响器放大介于两者之间，既有数学模型放大法的实际分析又参与阅历处置方有数学模型放大法的实际分析又参与阅历处置方法。可以预测，随着人们对反响过程根本规律的法。可以预测，随着人们对反响过程根本规律的认识不断加深，数学模型放大法将逐渐取代现有认识不断加深，数学模型放大法将逐渐取代现有的阅历和半阅历方法，成为反响器放大法的主流。的阅历和半阅历方法，成为反响器放大法的主流。 目目 录录第一节第一节 化学计量学化学计量学第二节第二节 化学反响速率的表示方式化学反响速率的表示方式第三节第三节 多重反响系统的关键组分与关键反响多重反响系统的关键组分与关键反响第

13、四节第四节 动力学方程动力学方程第五节第五节 均相气体反响和液体反响的动力学方程均相气体反响和液体反响的动力学方程第六节第六节 非均相催化反响非均相催化反响第七节第七节 均相催化反响均相催化反响第八节第八节 温度对反响速率的影响及最正确温度温度对反响速率的影响及最正确温度第九节第九节 固体催化剂的失活固体催化剂的失活第一节第一节 化学计量学化学计量学一一 化学计量式：化学计量式：也可以写成：也可以写成：或或: :nnnn 1122110112211 nnnn01niii 二二 反响程度：反响程度： 对于间歇系统中的某反响，假设反响混合物中某对于间歇系统中的某反响，假设反响混合物中某组分的起始物

14、质的量为组分的起始物质的量为ni0ni0，反响后该组分的物质的，反响后该组分的物质的量为量为nini，那么定义反响程度为：，那么定义反响程度为： 或写成：或写成： 三三 转化率：转化率： 关键组分关键组分A A反响掉的物质的量与其开场时物质的反响掉的物质的量与其开场时物质的量之比量之比 对等摩尔反响：对等摩尔反响：iiinn0i0iiinnn0000AAAAAAAAnnnnnnx0000AAAAAAAcccyyyx三三 化学膨胀因子：每转化掉化学膨胀因子：每转化掉1mol1mol的反响物的反响物A A时，反响混合物时，反响混合物物质的量的变化，用符号物质的量的变化，用符号AA表示。表示。假设反

15、响在恒温恒压下延续进展，气相均相反响或气假设反响在恒温恒压下延续进展，气相均相反响或气- -固相催化反固相催化反响响前后总物质的量变化，那么必然引起体系的体积流量的变化。反响前后总物质的量变化，那么必然引起体系的体积流量的变化。反响过过程的瞬时体积流量程的瞬时体积流量V V应等于初始体积流量应等于初始体积流量V0V0与化学反响引起的体积与化学反响引起的体积流量变化流量变化VV之和。之和。对于反响：对于反响： MLBAMLBA ALMABA1V0 ，T,PV0 T,P V那么由于反响引起的摩尔数变化那么由于反响引起的摩尔数变化为：为：由于由于T T，P P恒定，那么恒定，那么VV完全由化学反响前

16、后物质的量变化引起。完全由化学反响前后物质的量变化引起。设设反响物反响物A A，B B及惰性组分及惰性组分I I的的初始浓度分别为的的初始浓度分别为cA0cA0， cB0 cB0和和 cI0 cI0，那，那么在么在某一瞬间，各组分的浓度为：某一瞬间，各组分的浓度为：0 ,iiiicRTPcRTpc0V V iicc00AAAV cxAAAixcVc000V 000V iAAAcxcV0000000 V(1)AAAAAAicxVVVVVyxc )1 ()1 ()1 ()1 (00000AAAAAAAAAAAAxyxcxyVxNVNc膨胀率膨胀率 ：A A组分全部反响时呵斥体系体积变化的比例。组分

17、全部反响时呵斥体系体积变化的比例。0000 VVAAAAAAAicxyxc0(1)AVV000(1)1(1)1AAAAAAAANxNxccVV011AAAAAcxyyc000V iAAAcxcVA 六六 复合反响的收率及选择率：复合反响的收率及选择率：复合反响包括：同时反响，平行反响，连串反响，复合反响包括：同时反响，平行反响，连串反响，平行平行- -连串反响连串反响1.1.同时反响：反响系统中同时进展两个或两个以同时反响：反响系统中同时进展两个或两个以上的反响物与产物都不一样的反响：如：上的反响物与产物都不一样的反响：如：MB ,LA21kk)(M)(LA21副产物目的产物kkMLA21kk

18、MLA21kk对目的产物，对目的产物，其收率定义为：其收率定义为：分的物质的量进入反应系统的关键组关键组分的物质的量生成目的产物所消耗的Y质的量已转化的关键组分的物关键组分的物质的量生成目的产物所消耗的s分的物质的量进入反应系统的关键组质的量已转化的关键组分的物x00ALLLAnnnvvY 第二节第二节 化学反响速率的表示方式化学反响速率的表示方式 expression of Chemical reaction rate expression of Chemical reaction rate 化学反响动力学是定量描画化学反响随时间变化化学反响动力学是定量描画化学反响随时间变化即化学反响速率的

19、根底实际。它表达了反响速率及其影即化学反响速率的根底实际。它表达了反响速率及其影响参数之间的函数关系。响参数之间的函数关系。 在均相气体或液体中进展化学反响时，普通有在均相气体或液体中进展化学反响时，普通有以下这些影响要素：反响物浓度、绝对压力、温度以及以下这些影响要素：反响物浓度、绝对压力、温度以及发生催化反响时的催化剂的种类和浓度。有些情况如高发生催化反响时的催化剂的种类和浓度。有些情况如高粘性液体例外，反响速率还受分散过程影响。粘性液体例外，反响速率还受分散过程影响。 化学反响速率指单位时间内单位反响混合物体积中化学反响速率指单位时间内单位反响混合物体积中反响物的反响量或产物的生成量。因

20、反响系统的不同，反响物的反响量或产物的生成量。因反响系统的不同，其表达方式也有不同。如间歇系统和延续系统就有所不其表达方式也有不同。如间歇系统和延续系统就有所不同。下面分别引见：同。下面分别引见： 一一 间歇系统间歇系统 batches systembatches system 根本概念：根本概念： 1 1 反响体积反响体积VRVR，指的是反响器中反响物质所占据，指的是反响器中反响物质所占据的体积。的体积。 2 2 间歇式反响：反响物等一次性参与封锁容器中，间歇式反响：反响物等一次性参与封锁容器中，反响物在规定的反响条件下阅历一定的反响时间反响物在规定的反响条件下阅历一定的反响时间到达所需求的

21、反响率或转化率后，将反响混合物到达所需求的反响率或转化率后，将反响混合物一次卸出，反响混合物浓度随反响时间而变化，一次卸出，反响混合物浓度随反响时间而变化，但由于良好的搅拌，反响器内没有浓度和温度梯但由于良好的搅拌，反响器内没有浓度和温度梯度。度。在间歇系统中，反响速率可以表示为单位反响时间内单位在间歇系统中，反响速率可以表示为单位反响时间内单位反响体积中反响物反响体积中反响物A A的反响量或产物的反响量或产物的生成量。即：的生成量。即：3d1 /()diiRnrkmolmhVt 间）（定义用的基准）（时组分生成的摩尔数AtnBriidd1对于以单位体积表示的反响速率：对于以单位体积表示的反响

22、速率：当用于液相反响时，反响过程中反响混合物的体积变化当用于液相反响时，反响过程中反响混合物的体积变化可忽略，因此：可忽略，因此：d1diiRnrVt )/( dd3hmkmoltcriiABLMABLMMLBAMLBArrrr:dtdcdtdcdtdcdtdcMMLLBBAA1111二二 延续系统延续系统 反响物和产物在整个反响器内处于延续流动形状，系反响物和产物在整个反响器内处于延续流动形状，系统到达定态后，物料在反响器内没有积累，系统中的浓度统到达定态后，物料在反响器内没有积累，系统中的浓度、温度等参数在一定位置处是定值，即不随时间而变化，、温度等参数在一定位置处是定值，即不随时间而变化

23、，但在反响器中不同位置这些参数是不同的。因此，对延续但在反响器中不同位置这些参数是不同的。因此，对延续系统，物系中各参数是空间位置的函数。系统，物系中各参数是空间位置的函数。延续系统中反响速率可以表示为单位反响体积中某一反响延续系统中反响速率可以表示为单位反响体积中某一反响物或产物的摩尔流量的变化。即：物或产物的摩尔流量的变化。即：)/( dd3RhmkmolVNrii)/( dd2hmkmolSNrii)/( ddhkgkmolWNrii三三 延续系统中常用的两个重要概念延续系统中常用的两个重要概念1)1)空间速度空间速度( (空速空速) )：单位反响体积所能处置的反响混合物的体积流：单位反

24、响体积所能处置的反响混合物的体积流量，以量，以VSPVSP表示。表示。表示，以催化剂计算得到的空速质量空速：按单位质量得到的空速汽的体积流量计算在内含有水蒸汽，不把水蒸干空速：反应混合物中得到的空速的体积流量也计算在内含有水蒸汽，把水蒸汽湿空速：反应混合物中的空速的液体体积流量计算出液体，以液空速：反应混合物是。SPWC25h 1 -0RSSPVVVh 100SRSPVVV对于延续系统，反响物对于延续系统，反响物A A的转化率可以用下式定义：的转化率可以用下式定义：00AAAANNNxAAAAAAxNNxNNdd )1 (00 ddRVNrAA ddR0VxNrAAA0000dd SRSRVV

25、VV dddddd000000R0AASAAAAAxcVxNVxNr第三节第三节 多重反响系统的关键组分与关键反响多重反响系统的关键组分与关键反响一、什么是多重反响系统一、什么是多重反响系统 给出给出n n个组分个组分A1A1，AiAi，AnAn，这，这n n个组分首个组分首先遵照未知放大反响图式相互间进展反响，根据反先遵照未知放大反响图式相互间进展反响，根据反响需求用一个或多个化学计量方程式来描画的情况，响需求用一个或多个化学计量方程式来描画的情况，分别称之为简单反响或多重反响系统。分别称之为简单反响或多重反响系统。二、如何确定多重反响系统的关键组分和关键反响二、如何确定多重反响系统的关键组

26、分和关键反响1 1、关键组分确定、关键组分确定 为了可以计算一切气体组分的摩尔数变化，至少为了可以计算一切气体组分的摩尔数变化，至少应该知道多少化学物质的摩尔数如何变化，这些物应该知道多少化学物质的摩尔数如何变化，这些物质称为关键组分。质称为关键组分。 为了阐明一切组分的摩尔数变化，至少需求多少为了阐明一切组分的摩尔数变化，至少需求多少反响方程式，这些反响称之为关键反响。反响方程式，这些反响称之为关键反响。 对多重反响系统的计量学描画：对多重反响系统的计量学描画： 在封锁系统中，存在在封锁系统中，存在n n种化学物质种化学物质A1A1，AiAi，AnAn，L L个元素。个元素。 假设为组分假设

27、为组分AiAi的分子的分子式中元素式中元素j j的系数，的系数，NiNi为组分为组分AiAi的摩尔数。那么的摩尔数。那么在整个反响混合物中元素在整个反响混合物中元素j j的摩尔数的摩尔数bjbj，即根据，即根据各元素原子总数守恒原那么确定各元素原子总数守恒原那么确定 ， j j1 1，2 2，L L 写成矩阵式为写成矩阵式为 jniijibN 1LnLnnnLLbbbNNN2121212221212111ji 系数矩阵系数矩阵 称为原子矩阵。称为原子矩阵。 发生化学反响时，组分发生化学反响时，组分AiAi的摩尔数变化量为的摩尔数变化量为 Ni0Ni0为反响开场时的摩尔数，但各元素原子总数坚为反

28、响开场时的摩尔数，但各元素原子总数坚持不变，所以：持不变，所以： j j1 1，2 2，L L 假设一切参与化学反响的化学物质假设一切参与化学反响的化学物质AiAi的表示式是知的，的表示式是知的，即有确定的原子矩阵即有确定的原子矩阵 LXn LXn。上式即为具有。上式即为具有L L个系数个系数为为 的未知数的未知数 的齐次线性方程组。的齐次线性方程组。 普通情况普通情况 下下n n总大于总大于L L，所以该方程组是不确定的方程个数少，所以该方程组是不确定的方程个数少于未知数个数。于未知数个数。 线性相关线性相关 线性无关线性无关ji0iNNNii01niijiNjijiiN 由线性代数规那么知

29、，不定方程组求解时要确定由线性代数规那么知，不定方程组求解时要确定系数矩阵的秩系数矩阵的秩 ，即所谓约束未知数，它是其，即所谓约束未知数，它是其他他(n(n ) )个未知数的函数。这个未知数的函数。这(n(n ) )个未个未知数即所谓的自在未知数。在这里它们代表关键知数即所谓的自在未知数。在这里它们代表关键组分的摩尔数变化；假设这些变化知，其他组分组分的摩尔数变化；假设这些变化知，其他组分的摩尔数变化即约束未知数可经过求解该方程组的摩尔数变化即约束未知数可经过求解该方程组得出。故关键组分数得出。故关键组分数R R可用下式来表达：可用下式来表达： 2 2、关键反响确实定、关键反响确实定 对对n

30、n个物质间独一的化学反响的普通方式可写成：个物质间独一的化学反响的普通方式可写成：RRRRnR01niiiAv 普通化学计量系数普通化学计量系数 对反响物取负值，对产物取正值。对反响物取负值，对产物取正值。 对于每个化学反响，每个元素必需服从从质量守恒定对于每个化学反响，每个元素必需服从从质量守恒定律，所以有：律，所以有： j j1 1，2 2，L L * *留意比较此方程组与前面方程组的方式，只是用留意比较此方程组与前面方程组的方式，只是用 替代替代 。 假定该齐次方程组的普通解表示为：假定该齐次方程组的普通解表示为： 由由 组线性无关的特解构成组线性无关的特解构成 01niijiviviN

31、vvvRnRiRnjijjnivvvvvvvvv.111111RnRviv 该矩阵称作为计量系数矩阵。用它可以表达出该矩阵称作为计量系数矩阵。用它可以表达出 组关键反响。明显组关键反响。明显的，的， ，即关键组分数，即关键组分数或自在未知数量。或自在未知数量。 * *综上所述，关键反响确实定可经过求齐次方程组综上所述，关键反响确实定可经过求齐次方程组的的 组特解来确定。组特解来确定。 讨论：讨论：1 1自在未知数的选择不同，得到的自在未知数的选择不同，得到的 关键反响也不一样。关键反响也不一样。 2 2 组线性无关的特解向量不独一。组线性无关的特解向量不独一。 * *经过对关键反响方程式的线性

32、组合，可以得出一经过对关键反响方程式的线性组合，可以得出一切能够想象的反响方程式。此过程往往是反过来的，切能够想象的反响方程式。此过程往往是反过来的，由一组想象出的方程式可推出关键反响方程式。由一组想象出的方程式可推出关键反响方程式。 vRRnRRvvRvR 设有设有n维向量组维向量组 ，假设存在一组不全为，假设存在一组不全为零的数零的数 ，使得，使得 那么称向量组那么称向量组 是线性相关的；是线性相关的； 假设只需假设只需 全为零时上式才成立，那么全为零时上式才成立，那么称向量组称向量组 是线性无关的。是线性无关的。n 21,n 21,n 21,mkkk 21,02211 mmkkkmkkk

33、 21, 在mn矩阵A中，任取k行，k列，这些行、列相交处的k k个元素，不改动它们在A中所处的位置次序所构成的k阶行列式，称为矩阵A的k阶子式。 假设矩阵A的不为零的子式的最高阶是r，那么矩阵的秩是r.。对反响对反响MLBAMLBAMLBAMLcBAcAcckcckrmMlLcbBaAcAcckcckrmMlLbBaApmMlLbBaApAppppkppppkr对基元反响，当反响到达平衡时，反响速率为0，那么有：cBAMLccMLcBAcKcccckkcckcckBAMLMLBA)()()()()()()()(0*plbBaaAmmMllLppKppppkk)(*)(*)(*)(*)()()

34、()(qmiiMLBAApKppkppkrMLBA)1 (21一一 反响速率常数反响速率常数 反响速率常数可以了解为反响物系各组分浓度为反响速率常数可以了解为反响物系各组分浓度为1 1时的反时的反应速率。应速率。TREkkgcexp0反响速率常数的单位与表示反响速率的基准有关反响速率常数的单位与表示反响速率的基准有关 假设以反响体积为基准表示反响速率，对应的假设以反响体积为基准表示反响速率，对应的kvkv称为体积反响称为体积反响速率速率常数常数 假设以反响外表为基准表示反响速率，对应的假设以反响外表为基准表示反响速率，对应的ksks称为外表反响称为外表反响速率速率常数常数 假设以反响质量为基准

35、表示反响速率，对应的假设以反响质量为基准表示反响速率，对应的kwkw称为质量反响称为质量反响速率速率常数常数 kv kv， ks ks ，kwkw三者之间的关系可以如下推得：三者之间的关系可以如下推得：( ) , ( ) , ( ) , AAAvisiwiRdNdNdNk f ck f ck f cdVdSdW( ) , ( ) , ( ) , AAAviRsibwiRRRdNdNdNk f cS k f ck f cdVdVdV此外，反响速率常数的单位还与反响混合物的组成的表示方法有关。此外，反响速率常数的单位还与反响混合物的组成的表示方法有关。组成用浓度组成用浓度c c表示时，相应的反响速

36、率常数为表示时，相应的反响速率常数为kckc；组成用分压；组成用分压p p表示表示时，相应的反响速率常数为时，相应的反响速率常数为kpkp；组成用摩尔分率；组成用摩尔分率y y表示时，相应的表示时，相应的反响速率常数为反响速率常数为kyky三者之间的关系可以如下推得：三者之间的关系可以如下推得：对正反响而言，对正反响而言，mMlLbBaAymMlLbBaApmMlLbBaAcyyyykppppkcccckr正igiigiicTRpVnTRnVpmMlLbBaAngcmgMlgLbgBagAcppppTRkTRpTRpTRpTRpkr1正pngcngcpkTRkTRkk1yngckPTRk假设反

37、响机理在某温度范围内不变，那么对假设反响机理在某温度范围内不变，那么对ArrheniusArrhenius公公式两式两边求对数边求对数00ln1lnexpkTREkTREkkgcgc第五节第五节 均相气体反响和液体反响的动力学方程均相气体反响和液体反响的动力学方程 Homogeneous Reaction of gas and liquidHomogeneous Reaction of gas and liquid下面以封锁系统间歇操作的反响器在恒压恒下面以封锁系统间歇操作的反响器在恒压恒容条件下的化学反响速率方程微分方式和积容条件下的化学反响速率方程微分方式和积分方式为例分类进展阐明。分方式

38、为例分类进展阐明。一、一级不可逆反响一、一级不可逆反响 FirstFirstorder order irreversible reactionirreversible reaction或或AvAvAvAvnk332211111kCdtdCr10, 1011CCtdtkCdCktCC0, 11ln)exp(0, 11ktCC)exp(11ktX 二、二级反响二、二级反响SecondSecondorder reactionorder reaction 情况情况A A 或或 情况情况B B 对情况对情况A A： 积分得：积分得： 对情况对情况B B： 假设假设 那么那么 假设反响物之一极大过量，假设

39、反响物之一极大过量， 其浓度可近似地看作常数其浓度可近似地看作常数得到表观一级动力学方程：得到表观一级动力学方程： 此时反响按一级反响处置。此时反响按一级反响处置。 0 , 102CC，212AAk321AAAk211kCdtdC0, 10, 111ktCCC0, 120, 12121ktCktCC2121CkCdtdCdtdC)(10, 10, 22CCCC0, 20, 1CC0, 10, 1121ktCCCC110, 21keffCCkCdtdC三、平行反响三、平行反响 Parallel Reaction Parallel Reaction 假定假定A2A2极大过量，反响便按表观一级反响处

40、置：极大过量，反响便按表观一级反响处置： (i) (ii)(i) (ii)(iii)(iii)式式(i)(i)积分后可得：积分后可得： 3A1k2k21AA 4A1211)(CkkdtdC113CkdtdC124CkdtdCtkkCC210, 11exptkkCkkkC210, 12113exp1tkkCkkkC210, 12124exp1 阐明产物阐明产物A3A3和和A4A4得生成速率之比仅与速率常数得生成速率之比仅与速率常数k1k1和和k2k2的比值有关。的比值有关。 假定反响混合物体积不变，且假定反响混合物体积不变，且A3A3和和A4A4的初始浓的初始浓度均为零，那么：度均为零，那么：

41、2143kkdCdC4310, 1CCCC四、连串反响石油裂解制乙烯、丙稀、氢气等四、连串反响石油裂解制乙烯、丙稀、氢气等 Serial reactionSerial reaction假定其中的单元步骤均为一级反响，那么假定其中的单元步骤均为一级反响，那么(i)(i)(ii)(ii)(iii)(iii)(i) (i) 式积分后可得：式积分后可得： 代入代入(ii)(ii)式后得：式后得： 32121AAAkk111CkdtdC22112CkCkdtdC223CkdtdCtkCC10, 11exp 2210, 112)exp(CktkCkdtdC在在 时，假设时，假设C2,0C2,00 0，此微

42、分方程的解为：，此微分方程的解为：只需只需A2 A2 和和A3 A3 的初始浓度为零，那么：的初始浓度为零，那么： 五、可逆反响五、可逆反响Reversible reactionReversible reaction简单反响的一级可逆反响：简单反响的一级可逆反响：其动力学表达式为：其动力学表达式为： 21kk )exp()exp(210, 11212tktkCkkkC0, 1321CCCC)exp()exp(112112210, 13tkktkkkkCC2111AkkA21111CkCkdtdC将将 代入其中代入其中 ，可得：，可得：积分得：积分得：当当 时，反响物浓度为平衡浓度时，反响物浓度

43、为平衡浓度引入转化率引入转化率X1X1和平衡常数和平衡常数KC ( )KC ( )， 为平衡转化率。为平衡转化率。 那么：那么： 10, 12CCC00, 2C)(10, 11111CCkCkdtdCtkkCkCkkCk)()(ln110, 111110, 1101dtdC0, 1111*1CkkkCtkkCCCC)(ln11*11*10, 11*1*11kkXXKC*1X)1 (ln11*1*1CKkXXX 第六节 非均相催化反响 Heterogeneous Catalytic Reaction非均相催化反响的过程：a反响物在催化剂外表上的吸附。b外表上的催化反响。c产物的脱附。必要时还要思

44、索传送过程对动力学的影响。一、吸附和脱附 adsorption and desorption组分吸附过程可由以下方程式描画：式中Z称为催化剂外表活性位。 zAkkzAda11 吸附速率吸附速率 称为覆盖率称为覆盖率 令令 R1 R1，a =0 a =0 即为到达吸附即为到达吸附- -脱附平衡时的形状，此时脱附平衡时的形状，此时 式中式中 此式为此式为langmuirlangmuir等温吸附方程等温吸附方程 多组分吸附式多组分吸附式 假设吸附过程为：假设吸附过程为：A1+2Z 2A1 2ZA1+2Z 2A1 2Z 那么那么 111, 1)1 (daakpkR1111111pKpKdakkK 1i

45、iiiipKpK1dakk111111pKpK二、催化的外表反响二、催化的外表反响 单分子反响：单分子反响：外表反响速率：外表反响速率：双分子反响：双分子反响：外表反响速率：外表反响速率： 即为两个相邻的、被即为两个相邻的、被A1A1或或A2A2覆盖的外表活性位的存覆盖的外表活性位的存在几率。在几率。三、非均相催化反响的动力学方程三、非均相催化反响的动力学方程1 1、催化的外表反响为速率控制步骤、催化的外表反响为速率控制步骤此时外表已达吸附平衡，覆盖率此时外表已达吸附平衡，覆盖率 反响速率为催化的外表反响速率：反响速率为催化的外表反响速率： 令令 ，那么，那么 12AZAZ1skZAZAZA2

46、32121sk21111111PKPK111111PKPKkksskKks11111PKkP讨论：讨论：1 1、 低时，如低时，如 或或 很小，使很小，使 ，反响按表观一级动力学进展。反响按表观一级动力学进展。2 2、假设覆盖率、假设覆盖率 接近于接近于1 1因因 或或 很大，那么很大，那么 ，反响按表观零级动力学进展。，反响按表观零级动力学进展。3 3、假设产物、假设产物A2A2的吸附比较显著时，那么反响速率会因此降低，那的吸附比较显著时，那么反响速率会因此降低，那么：么：假设假设假设产物假设产物A2A2的吸附比反响物的吸附比反响物A1A1的吸附强得多，并且的吸附强得多，并且 可见，产物的阻

47、滞作用在可见，产物的阻滞作用在A1A1的转化率很高时才能够有剧烈影响。的转化率很高时才能够有剧烈影响。11P1111kPPK，则11K1PskPK，111221111PKPKkP22122111)1 (PKkPPKPK，则)()1 (2212211122KkkPPkPKkPPKPK，则：1K 2 2、反响物的吸附为速率控制步骤、反响物的吸附为速率控制步骤 此时反响速率为反响物此时反响速率为反响物A1A1的吸附速率的吸附速率 催化剂的外表反响到达化学平衡：催化剂的外表反响到达化学平衡： 假设产物假设产物A2A2不被吸附，不被吸附， 与气相中的与气相中的A2A2的分压的分压p2p2相等，相等， 1

48、11, 1)1 (daakpkRppKppppK*2*1*1*2*2ppKpp2*1)(1)(12121*11*111ppKpKKpKpKpK)(1)(121212111ppdpaKpKKpkKKpKpk 3、产物的脱附为速率控制步骤 同理可得： 第七节 气固反响非催化 如： 或一些固固反响过程的反响物之一阅历了气态的中间步骤，也属气固反响类，如金属氧化物被固体碳复原的反响在105 Pa或更高压力时，普通分两步进展： ppaaadKpKKpkpkkkK2121111)(，于是由于2212)1 (pkkad12112111)(pKKpKppKkppa232323COFeCOOFe 本质上是两个相

49、连的气固反响组成。气固反响过程与非均相催化反响类似，也是由一连串的单元步骤组成，下边举例阐明气固反响动力学方程的推导。 对反响过程 普通是由反响物 A1在固体 A2的外表活性位上的吸附开场的，其结果是生成中间物 X# ，该中间物又进一步转变成外表络合物 Y# ，最后外表络合物脱附生成产物 A3，留下一个新的未被占据的外表活性位z：COCCOnCOMnCOMOn222gsgAAA, 3, 21，通常情况下，外表反响很慢且为总反响的控制步骤：又第一步和第三步反响到达平衡，即 = 0 zAkkZYZYkkZXZXkkzAadda3, 3, 3#22#, 1, 11#221YXpkpkR#, 1311

50、, 1)1 (Xdapkpk01#33133Ydapkpk，）（ 又又A1、A3均到达吸附平衡，由均到达吸附平衡，由Langmiur等温吸附方程得：等温吸附方程得：于是于是 ( , ) ）（）（，31113111111#pKpkkpdaXdakkK，111）（31331#pKpYdakkK，333331131111PKpK）（33113213112331133211211/1PKpKpKKKpKkPKpKpKkpKkR）（331131121/PKpKKppKk222kkK321/ KKKK对于第一步或第三步为控制步骤的情况，大家可下去本人推导。对于第一步或第三步为控制步骤的情况，大家可下去本人

51、推导。 33131, 11)/(1/pKKKKppkRa13131, 31)(1/pKKKKppKkRd第八节第八节 均相催化反响均相催化反响 Homogeneous Catalytic ReactionHomogeneous Catalytic Reaction在均相催化中，化学转化的完成是经过反响物在均相催化中，化学转化的完成是经过反响物 A1A1与与溶解的催化剂之间构成络合物溶解的催化剂之间构成络合物 X# X# ，并由它进而，并由它进而生成产物生成产物 A2 A2 的。的。在以此反响图示为根底的动力学方程推导过程中，在以此反响图示为根底的动力学方程推导过程中，通常假设，平衡的建立比通常

52、假设，平衡的建立比 X# X# 向向 A2 A2 的进一步反的进一步反响要快，只需催化剂浓度响要快，只需催化剂浓度 CK,0 CK,0 小于反响物浓度小于反响物浓度 C1C1，就会有相当大部分的催化剂耗费于络合物稳，就会有相当大部分的催化剂耗费于络合物稳态浓度态浓度 CX CX 的建立，的建立， atkkkatCAXCA2#1211于是：于是： 由此可得平衡常数：由此可得平衡常数： 从而从而 最终得出产物的消费速率为：最终得出产物的消费速率为：上式称为米氏方程上式称为米氏方程MichaelisMichaelisMentenMenten方程，在酶催方程，在酶催化领域众所周知。当化领域众所周知。当

53、 时，那么时，那么 ，反反应成为关于催化剂浓度为一级的动力学，反响物浓度不影响反响应成为关于催化剂浓度为一级的动力学，反响物浓度不影响反响进展的速率，进展的速率，反之，当反之，当 时，那么时，那么kxkCCC0 ,11CCCx10,)(CCCCKxkx110,1KCCKCCKx110,2110,22/11CKCCkKCCKCkCkkkx11KC0,2kCk11KC10,2CKCkk温度对不同类型单反响速率的影响：温度对不同类型单反响速率的影响：)()(1)()()(1)()()(12111122112211yfKyfyfkyfkyfkyfkyfkyfkryA一一 不可逆反响：只需正反响，上式中

54、中括号部分为不可逆反响：只需正反响，上式中中括号部分为1 1。由于反响速。由于反响速率常数随温度的升高而升高，因此，无论是放热反响还是吸热反率常数随温度的升高而升高，因此，无论是放热反响还是吸热反响，都应该在尽能够高的温度下进展，以获得较大的反响速率，响，都应该在尽能够高的温度下进展，以获得较大的反响速率，但在实践消费中，要思索以下问题：但在实践消费中，要思索以下问题： a a温度过高，催化剂活性下降或失活；温度过高，催化剂活性下降或失活； b b设备材质的选取设备材质的选取 c c热能的供应热能的供应 d d伴有副反响时，会影响反响的选择性伴有副反响时，会影响反响的选择性在充分思索这些要素影

55、响的根底上，尽能够选用较高的温度。在充分思索这些要素影响的根底上，尽能够选用较高的温度。二二 可逆吸热反响可逆吸热反响)()(1)()()(1)()()(12111122112211yfKyfyfkyfkyfkyfkyfkyfkryA随温度的升高，随温度的升高，k1k1升高，升高， 升高，升高， 升高，升高， 也升高也升高总的结果，随温度的升高，总的反响速率提高。因此，对于可总的结果，随温度的升高，总的反响速率提高。因此，对于可逆吸热反响，也应尽能够在较高温度下进展，这样既有利于提逆吸热反响，也应尽能够在较高温度下进展，这样既有利于提高平衡转化率，又可提高反响速率。同时，也应思索一些要素高平衡

56、转化率，又可提高反响速率。同时，也应思索一些要素的限制。的限制。yKyK)()(112yfKyfy 例如，天然气的蒸汽转化反响例如，天然气的蒸汽转化反响是可逆吸热反响，提高温度有利于提高反响速率并提高甲烷的平是可逆吸热反响，提高温度有利于提高反响速率并提高甲烷的平衡转化率，但思索到设备材质等条件限制，普通转化炉内温度小衡转化率，但思索到设备材质等条件限制，普通转化炉内温度小于于800-850800-850。224HCOOHCH三三 可逆放热反响可逆放热反响)()(1)()()(1)()()(12111122112211yfKyfyfkyfkyfkyfkyfkyfkryA随温度的升高，随温度的升

57、高，k1升高，升高， 降低，降低， 降低，降低， 也降低也降低总的结果，反响速率受两种相互矛盾的要素影响。总的结果，反响速率受两种相互矛盾的要素影响。yKyK)()(112yfKyfy温度较低时，由于温度较低时，由于 数值较大，数值较大， 1，此时，温度，此时，温度对反响速率常数的影响要大于对对反响速率常数的影响要大于对 的影响，总的结果，温的影响，总的结果，温度升高，反响速率提高。度升高，反响速率提高。随着温度的升高，随着温度的升高， 的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反响速率随温度的添加量越来越小，当温度添加到一定程度后，温度对反反响速

58、率随温度的添加量越来越小，当温度添加到一定程度后，温度对反响速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反响速率随温度的添加量变为零。响速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反响速率随温度的添加量变为零。随着温度的添加，由于温度对平衡常数的影响开展成为矛盾的主要方面，随着温度的添加，由于温度对平衡常数的影响开展成为矛盾的主要方面，因此，反响速率随温度的添加而降低。因此，反响速率随温度的添加而降低。yK)()(112yfKyfy)()(112yfKyfyyK0yATr Top TrA0yATr0yATr四四 最正确温度和最正确温度曲线最正确温度和最正确温度曲线最正确温度：对于一定的反响物系组成，某一可逆放热反

59、响具有最最正确温度：对于一定的反响物系组成，某一可逆放热反响具有最大反响速率的温度称为相应于这个组成的最正确温度。大反响速率的温度称为相应于这个组成的最正确温度。最正确温度曲线：相应于各转化率的最正确温度所组成的曲线，称最正确温度曲线：相应于各转化率的最正确温度所组成的曲线，称为最正确温度曲线。为最正确温度曲线。从图中可以看出，从图中可以看出，a a当转化率不变时，存在着最正确反响温度当转化率不变时，存在着最正确反响温度b b转化率添加时，最正确温度及最正确温度下的反响转化率添加时，最正确温度及最正确温度下的反响速率都降低。速率都降低。 缘由：转化率添加时，反响物不断减少，产物随之添加，缘由：转化率添加时，反响物不断减少，产物随之添加，逆反响的作用愈加明显，逆反响的作用愈加明显，f2(y)/ f1(y)f2(y)/ f1(y)逐渐增大，从而逐渐增大，从而加强了平衡常数对反响速率的限制造用。也就是说，由加强了平衡常数对反响速率的限制造用。也就是说，由于转化率的添加，反响速率添加量减少，于转化率的添加，反响速率添加量减少， 下降得更快，当反响速率的添加量为零时，温度下降得更快，当反响速率的添加量为零时，温度T T更低。更低。转化率高时，转化率高时， f2(y)/ f1(y)f2(y)/ f1(y)值较大，值较大， 值较小，而反响速率常数值又由于最正确温度较低而较值