无氰电镀镉钛氢脆性判定和控制

1、无氧电镀镉钛氢脆性判定和控制摘 要：文章论述了以edta、nta为络合剂，氯化 镉、氯氧钛为金属盐的无氧电镀镉钛槽液中各组份及杂质对 槽液氢脆性的影响，并为槽液氢脆性控制提供了思路和解决 方法。关键词：电镀镉钛；测氢仪试验；静加载拉伸试验 中图分类号：tq153. 2文献标识码：a文章编号： 1006-8937 (2012) 35-0177-021试验1. 1槽液组份对槽液氢脆性入pc的影响 金属镉含量的影响。在新配制镀镉钛溶液中单纯再加 入cdc12 2.5h20,增加槽液中镉的含量。加入前镉含量为 15. 73 g/1,入pc值为101 s,加入后镉含量为17.88 g/1,入 pc 值降

2、为 79 s。 金属钛含量的影响。添加t10c12增加槽液钛含量， 加入前槽液钛含量2. 8 g/1,槽液氢脆性入pc值137 s,加 入ti0c12液40 ml,调tioc12含量约为3. 7 g/1,检测槽 液氢脆性入pc为78 so edta含量的影响。添加edta增加槽液中的含量，加 入前槽液edta含量为31.43 g/1,槽液氢脆性入pc值106 s, 调edta含量约为37. 25 g/1,检测槽液氢脆性x pc值为87. 3 s。但槽液在密封放置过程中，槽液氢脆性入pc值升髙为139 so nta含量的影响。添加nta增加槽液中的含量，加入 前槽液nta含量103. 62 g/

3、1,槽液氢脆性入pc值412 s,调nta含量约为104. 69 g/1,检测槽液氢脆性 入pc值为336 s,放置10 d后，通电处理后，槽液氢脆性 为217 so nh4c1含量的影响。新配槽液，nh4c1含量为90 g/1, 入 pc 值 237 s,加入 20 g/1 nh4c1 后，入 pc 降为 178 so1.2 ti3+、ti2+离子对槽液的影响 槽液中ti3+、ti2+无法进行定量的测定，由零件电镀、 槽液通电电解过程及溶液接触金属铁、铜污染过程中反应产 生。对镀镉钛槽液采用钛合金阳极，不锈钢阴极，使用阴极 电流密度为0. 3 a/dm2进行电解后，检测入pc值。第一次 电解

4、前，入pc值217 s,电解放置后测入pc值为276 s；第 二次电解前，入pc值120 s,电解后测入pc值293 s,对电 解后溶液进行活性炭过滤，测试入pc值333 so ti3+、ti2+离子去除。ti3+、ti2+会自然氧化转化为 ti02+o但是，使用大槽镀镉钛溶液时，由于槽深度深，槽 液不能与空气充分接触，同时由于ti3+、ti2+与络合剂nta(edta)形成不稳定的络合物，阻滞了 ti3+、ti2+转化为ti02+的过程，影响了槽液的稳定性，因此，必须采用氧化 剂促使其转化。采用分析纯双氧水（h202含量大于30%）进 行试验，试验情况如表1所示。1. 3过滤介质对槽液氢脆性

5、的影响槽液被有机物污染，会影响氢脆性。去除有机物的有效 方法是对槽液进行活性炭处理。新配镀镉钛试验槽液，初始 pc值为114 s,按23 g/1加入活性炭粉搅拌后定置24 h, 取样用滤纸过滤后检测入pc值为95.5 so活性炭粉处理并 滤纸过滤后的试样，浸入丙纶滤芯5个月，槽液表面有泡沫, 槽液氢脆性入pc值上升至217 so1.4镀镉钛槽液氢脆性ape值、镀层钛含量及测氢脆 缺口试棒静加载拉伸试验对照试验 试验条件。入pc值测试使用lowrence测氢仪试验， 按hb5360进行；镀层钛含量测定用与缺口拉伸试棒同槽电 镀低碳钢试片，按hb5361进行测定；测氢脆延迟破坏试样 材料300m钢

6、，按hb5067-85图（1）制造，参照astm f519 进行了试验灵敏度检测，按hb5067-85进行静加载拉伸试验 200 h试验。 试验结果如表2所示。2试验结果的分析槽液镉含量、钛含量与络合剂nta、edta含量变化对 槽液氢脆性影响。其一，单纯加入镉盐，将降低溶液中游离 nta离子的浓度，降低阴极极化，在同等电流密度下，使电 镀沉积镉层结晶变得粗大，便于形成多“孔隙”镉钛层，利 于逸氢，从而降低入pc值。其二，适量加入t10c12,降低 溶液中游离nta离子的浓度，在同等电流密度下，便于电镀 过程沉积ti (oh) 4,提高镀层钛含量，同时使ti (oh) 4 聚合体在镀层中的体积

7、增大，利于逸氢，降低入pc值。其 三，单纯适量加入edta,提高了阴极极化，在同等电流密度 下，对提高镀层钛含量及形成结晶粗大的镉沉积层是有利 的。但是，若镉离子浓度不足，将会使游离edta与ti02+ 离子结合生成(tioedta) 2-螯合离子，降低了槽液中游离 ti02+离子及其活度，对镀层沉积ti (oh) 4聚合体的体积 增大及均匀分布是不利的，从而影响了 xpc值。其四，加 入nta,增加了游离nta离子的浓度，提高了阴极极化，在 同等电流密度下，对形成结晶粗大的镉钛沉积层是有利的。 但是，由于nta是ti02+离子的主要络合剂，在加入nta的 同时，促使(tionta)2-稳定性

8、提高，降低了槽液中游离ti02+ 离子及其活度，造成电镀过程中沉积ti (oh) 4的ti02+离 子来源不足，反而会会降低镀层钛含量。同时，游离nta络 合离子含量增多，能显著提高电镀液的分散能力，在同等电 流密度下，便于电镀沉积均匀的镀层。基于以上事实及矛盾, 可以断定，虽然，nta的适量加入，会降低镀层钛含量，但 是提高了电镀过程中沉积的ti (oh) 4及镉层均匀性，镀层 微观“孔隙”相对均匀分布，便于除氢过程逸氢。加入nta, 在过滤、电解时，会表观的升高，而在静置槽液存放过程中, 入pc值自然降低就是此道理。 钛存在形式对槽液氢脆性的影响。在电镀时的同等条件下，槽液中存在ti3+时

9、，将生成少量的ti (oh) 3,沉积 于镀层中。而ti(0h)4是以聚合的锯齿型长链(tio)出现的，在结晶体形成及随后的镉钛层除氢烘烤过程中发生 扭曲，具有晶内及晶间“孔隙”，为除氢过程逸氢提供了“通道”，并为电镀形成镉钛层初始时，提供了 “骨架”， 再者，其与镉共沉积时，产生晶间应力，使镉结晶发生晶间 变形。而ti (oh) 3结晶体体积远小于ti (oh) 4,其夹杂 于镀层中，将阻塞晶内及晶间孔隙，不便于氢的逸出。 过滤介质的影响。丙纶过滤介质，会在槽液中溶解， 提高有机污染物的含量，导致电镀过程中被镀层吸附，影响 氢的逸出，氢脆性增加。若活性炭过滤介质长时间滞留于槽 液中，会导致有

10、机污染物的二次释放，也会造成氢脆性的不 稳定。3结论镉钛槽液中cd、ti与edta、nta的相对含量、nh4c1 含量，槽液中钛离子的存在形式、有机物污染、槽液接触铁、 铜等金属是影响镀镉钛槽液氢脆性的主要因素。通过调整槽 液中cd与edta、ti与nta的相对含量、nh4c1的含量，对 槽液进行活性炭过滤（去除有机物），槽液进行通电处理（去 除铜离子）、槽液通电及使用后逐滴搅拌加入25 ml的双 氧水（促使ti3+、ti2+转化为ti02+）能对槽液氢脆性实施 有效的控制。 对于镀镉钛溶液，为了便于控制槽液氢脆性及镀层钛 含量，推荐控制槽液各组分含量的范围为：cd 1722g/l.ti 3. 55g/l、nta 103118g/l、edta 3337g/l、nh4c1 90200 g/lo由于ti02+离子及络合剂nta、edta离子活度 受温度影响比较大，随温度升高，络合剂nta、edta含量应 随钛含量变化进行调整外，应少量（每次12g/l）分次酌 加。同时，由于槽液中镉含量相对比较稳定，应根据损失， 少量分次酌加。 当槽液氢脆性入pc值小于、等于120 s时，允许对 超高强度钢300 m