ch11化学动力学1

1、第十一章第十一章 化学反应动力学化学反应动力学一、化学（反应）动力学一、化学（反应）动力学 研究一个实际的化学反应过程，往往研究一个实际的化学反应过程，往往需考察热力学和动力学两个方面：需考察热力学和动力学两个方面：11.1 引言引言 1. 热力学：热力学： 反应的方向、限度、外界对平衡的影响；反应的方向、限度、外界对平衡的影响； 给出反应发生的可能性、平衡点即体系可给出反应发生的可能性、平衡点即体系可能的能量最低点。能的能量最低点。 它不考虑反应所需用的时间和中间历程。它不考虑反应所需用的时间和中间历程。2. 动力学：动力学： 反应速率、反应历程（机理），给出反应反应速率、反应历程（机理），

2、给出反应若可能发生，能否转化为现实（即考虑反若可能发生，能否转化为现实（即考虑反应速率）。应速率）。化学动力学定义：化学动力学定义：“化学动力学是研究化学动力学是研究化学反应速率化学反应速率、反应反应历程历程的学科。的学科。”反应反应机理机理二、反应历程（机理）二、反应历程（机理）n对于大多数化学反应，并非一步完成，对于大多数化学反应，并非一步完成，需分几步来完成：需分几步来完成： h2 + i2 2 hi （1）h2 + cl2 2 hcl （2）虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。 反应（反应（1） i2 + m 2i + m （m为反应壁或其他惰性

3、物）为反应壁或其他惰性物） h2 + 2 i 2 hi 反应反应 ( 2 ) cl2 + m 2 cl + m （链引发）（链引发） h2 + cl hcl + h （链增长）（链增长） cl2 + h hcl + cl （链增长）（链增长） cl + cl + m cl2 + m （链中止）（链中止）三、动力学与热力学的关系三、动力学与热力学的关系 1. 对于一个实际应用的（等温等压）反应：对于一个实际应用的（等温等压）反应： 反应物反应物 产物（产物（ r p ） n若热力学若热力学（ rg 0），而且：），而且：u 动力学动力学 则反应可实用则反应可实用u 动力学动力学 则反应不实用则反

4、应不实用n若热力学若热力学（ rg 0），则不必考虑动），则不必考虑动力学因素，反应不可能。力学因素，反应不可能。 n即一个实际的反应：需热力学、动力学即一个实际的反应：需热力学、动力学均允许。均允许。 2. 热力学（平衡点）热力学（平衡点） 取决于反应取决于反应体系的性质体系的性质 动力学（反应速率）动力学（反应速率） 与外部条件的与外部条件的变化有关变化有关 两者必定有联系两者必定有联系11.2 化学反应速率化学反应速率对于反应：对于反应： r p （ 、 为系数）为系数）反应至时刻反应至时刻 t 时，时， iiipprrntnntnntnt）（）（）（）（）（）（000)(一、反应进度一

5、、反应进度 i ：物质：物质i 的化学计量系数的化学计量系数 当有当有 mol 的的 r 转化为转化为 mol 的的 p 时，时，反应进度反应进度 = 1。iiintnt）（）（0)(iiintnt）（）（0)(iidnd当当 ni(0)为为常数常数二、反应速率二、反应速率 rn单位体积内反应进度单位体积内反应进度 随时间的变化率叫随时间的变化率叫反应速率。反应速率。dtdnvdtdvrii111为为常常数数恒恒容容条条件件下下，vdtdcrii1dtdcrii1i ：物质：物质i的化学计量系数；的化学计量系数；反应物：反应物： i 0；产物：；产物： i 0三、几类反应的速率表达式三、几类反

6、应的速率表达式 1. 液相反应（均相）液相反应（均相）（可可认认为为恒恒容容）dtdc1riic 2. 气相反应（也可用压力表示）：气相反应（也可用压力表示）：dtdc1riic cprrtr ：或或（恒恒容容理理气气）：定定义义dtdp1riip piirrt1dtdp1rt1 （理理气气）说明：说明：n本章所讨论的反应均为等容、均相反应。本章所讨论的反应均为等容、均相反应。n如液相反应、恒容气相反应。如液相反应、恒容气相反应。 四、反应速率的测定四、反应速率的测定 1）实验动力学曲线：）实验动力学曲线：n反应过程中，组分反应过程中，组分 i 浓度随时间变化曲浓度随时间变化曲线：线：c i

7、( t ) t2）瞬时反应速率：）瞬时反应速率：n由动力学曲线由动力学曲线 c i ( t ) t 斜率求斜率求 t 时的瞬时的瞬时速率：时速率：r ( t ) dtdc1riic n如何确定时刻如何确定时刻 t 时组分时组分 i 的浓度的浓度 c i ( t ) 呢？呢？1. 化学法化学法2. 物理法物理法1. 化学法化学法 n对反应：对反应：r p，作一组实验，其起始组成、，作一组实验，其起始组成、条件均相同，分别在不同的反应时刻条件均相同，分别在不同的反应时刻迅速迅速停止停止反应，用化学分析法测定组分反应，用化学分析法测定组分 i 的浓度。的浓度。n数据直接，但实验操作较繁，不常采用数据

8、直接，但实验操作较繁，不常采用（需作一组反应实验）。（需作一组反应实验）。特点：特点： 骤冷骤冷: : 对热敏反应；对热敏反应； 除去催化剂：催化反应；除去催化剂：催化反应； 大量冲稀、加阻化剂等。大量冲稀、加阻化剂等。倍倍数数。差差一一个个计计量量系系数数，：斜斜率率) t (rdtdci 迅速停止反应方法：迅速停止反应方法：2. 物理法物理法 n对于某一反应，随着反应的进行，跟踪对于某一反应，随着反应的进行，跟踪测量与组分测量与组分 i 的浓度的浓度 ci 有关的体系某物有关的体系某物理性质（物理量理性质（物理量 p ）随时间的变化：）随时间的变化：nci ( t ) 体系某物理性质（物理

9、量体系某物理性质（物理量 p ） t物理性质（物理量物理性质（物理量 p）：）：n光光 学学 旋光度、折射率等；旋光度、折射率等；n电电 学学 电导、电动势等；电导、电动势等；n热力学热力学 粘度、导热性、压力、体积等。粘度、导热性、压力、体积等。适用条件：适用条件： 必须预先知道组分必须预先知道组分 i 的的 ci (t) 与与体系某物理体系某物理性质（物理量性质（物理量 p ）的关系曲线，并以）的关系曲线，并以呈线呈线性关系性关系为最佳。为最佳。特点：特点：1）可连续检测，只需一次反应，简便。）可连续检测，只需一次反应，简便。而化学法则需一组化学反应实验。而化学法则需一组化学反应实验。2）

10、得到）得到 “原位原位” 数据，即反应进行过数据，即反应进行过程中测量的数据，而非化学法采用的程中测量的数据，而非化学法采用的停止反应的方法。停止反应的方法。n所以常用物理方法测反应速率。所以常用物理方法测反应速率。11.3 速率方程（动力学方程）速率方程（动力学方程）n动力学方程（速率方程）有两种形式：动力学方程（速率方程）有两种形式：微分式：微分式：反应速度反应速度 r 浓度参数浓度参数 ci 关系式；（关系式；（r 由浓度对时间微商得到，故叫微分由浓度对时间微商得到，故叫微分式。）式。）积分式：积分式：浓度参数浓度参数 ci 时间时间 (t) 关系式。关系式。 （ci 由微分式积分得到，

11、故叫积分由微分式积分得到，故叫积分式。）式。）一、基元反应一、基元反应 通常的化学方程式不代表真正实际的反通常的化学方程式不代表真正实际的反应历程；仅为反应物与最终产物之间的应历程；仅为反应物与最终产物之间的化学计量关系化学计量关系（气相）反应：（气相）反应： h2 + i2 2 hi （1） h2 + cl2 2 hcl （2）虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。 反应（反应（1）i2 + m 2i + m （m为反应壁或其他惰性物）为反应壁或其他惰性物） h2 + 2 i 2 hi 反应反应 ( 2 ) cl2 + m 2 cl + m （链引发）（

12、链引发） h2 + cl hcl + h （链增长）（链增长） cl2 + h hcl + cl （链增长）（链增长） cl + cl + m cl2 + m （链中止）（链中止） 上述反应历程中的每一步反应，都是上述反应历程中的每一步反应，都是分分子间同时相互碰撞作用后直接得到产物子间同时相互碰撞作用后直接得到产物，这，这样的反应叫样的反应叫基元反应。基元反应。 n相应地，反应（相应地，反应（1） h2 + i2 2 hi 反应（反应（2） h2 + cl2 2 hcl 叫叫总包反应（总反应总包反应（总反应），它由几个基元），它由几个基元反应组成。反应组成。1、反应分子数、反应分子数 n引起

13、一个反应的直接过程所需的最少分子引起一个反应的直接过程所需的最少分子数目叫反应分子数；数目叫反应分子数；反应分子数概念只适反应分子数概念只适用于基元反应用于基元反应。有单分子反应、双分子反应、三分子反应；有单分子反应、双分子反应、三分子反应；三个分子空间同时碰撞并发生反应的几率很三个分子空间同时碰撞并发生反应的几率很小，所以三分子反应很少；小，所以三分子反应很少；没有四分子反应。没有四分子反应。n单分子反应：单分子反应： a pn双分子反应：双分子反应： 2 a p a + b pn三分子反应：三分子反应： 3 a p 2 a + b p a + b + c p常见基元反应式常见基元反应式：推

14、论推论（判断基元反应的一个必要条件判断基元反应的一个必要条件）1）基元反应的反应分子数（计量系数之）基元反应的反应分子数（计量系数之和）不超过和）不超过 3；2）微观可逆性原理：微观可逆性原理：基元反应的逆过程基元反应的逆过程也是基元反应，即基元反应生成物分也是基元反应，即基元反应生成物分子数也不超过子数也不超过 3，或，或 基元反应式两边基元反应式两边分子数都不超过分子数都不超过 3。例如：例如：对于反应：对于反应： 2n2o5 = 4no2 + o2 生成物生成物 4 +1 3，可以断定这不是一个基，可以断定这不是一个基元反应。元反应。n即使反应符合上述必要条件，也未必是基即使反应符合上述

15、必要条件，也未必是基元反应。如反应：元反应。如反应： h2 + br2 = 2hbr 并不是基元反应。并不是基元反应。2、 基元反应的速率方程基元反应的速率方程1）质量作用定律：）质量作用定律：n基元反应的速率与反应物浓度的基元反应的速率与反应物浓度的幂乘幂乘积积成正比（其中指数为反应物计量系成正比（其中指数为反应物计量系数）。数）。 质量作用定律由实验总结得到。质量作用定律由实验总结得到。n基元反应：基元反应：2 i + h2 2 h in反应速率：反应速率：r i2 h2n速率方程：速率方程：r = k i2 h2 （指数为计量系数）（指数为计量系数）例例 1n基元反应：基元反应：2 cl

16、 + m cl2 + mn速率方程：速率方程：r = k cl2 mn式中式中 k 为速率常数为速率常数，其大小相当于各，其大小相当于各反应物浓度为单位浓度（反应物浓度为单位浓度（c ）时的）时的反应速率。反应速率。例例 2 2）质量作用定律适用范围）质量作用定律适用范围n质量作用定律只能适用于质量作用定律只能适用于“基元反应基元反应”。n有的非基元反应的速率表达式也符合质量有的非基元反应的速率表达式也符合质量作用定律，那只是巧合，不能以此推断该作用定律，那只是巧合，不能以此推断该反应为基元反应。反应为基元反应。n对于非基元反应（总包反应），需要通过对于非基元反应（总包反应），需要通过实验手段

17、，确定反应历程。实验手段，确定反应历程。n例如反应：例如反应： h2+ cl2 = 2hcl 非基元反应非基元反应 r = k h2 cl21/2 而不是而不是 r = k h2 cl2 3、速率常数、速率常数 kk 的物理意义：的物理意义：n反应物单位浓度时的反应物单位浓度时的 r , 它给出的是排除了它给出的是排除了反应物浓度影响后的反应速度，反应物浓度影响后的反应速度， 更能体现更能体现该反应速度快慢的特性。该反应速度快慢的特性。内因：内因：n参加反应的物质结构和性质（如键能等）、参加反应的物质结构和性质（如键能等）、反应的类型和性质（如链反应等）。反应的类型和性质（如链反应等）。n例如

18、对于一级反应：例如对于一级反应： r = k c 不同的内因使不同的内因使 k 值的范围很大：值的范围很大： 10 10 10 14 s 1外因：外因：n温度、催化剂温度、催化剂 等的影响。等的影响。二二. 复杂反应的速率方程表达复杂反应的速率方程表达n一般地，总反应（复杂反应）的反应速率一般地，总反应（复杂反应）的反应速率是反应体系中部分或全部组分浓度的函数：是反应体系中部分或全部组分浓度的函数： r = r ( c1, c2, ci , ) n这一函数可能很简单，也可能很复杂。这一函数可能很简单，也可能很复杂。n反应体系的组分反应体系的组分 i 可包括：反应物、生成可包括：反应物、生成物，

19、还有只参加中间过程的物质如自由基、物，还有只参加中间过程的物质如自由基、催化剂等。催化剂等。 例例 1合成氨反应：合成氨反应：3h2 + n2 = 2nh3（压力较低时）（压力较低时）5 . 1hnh2nh5 . 0hn1p23322ppkpppkr n速率方程中包括速率方程中包括 n2、h2、nh3 的浓度项；的浓度项；例例 2 乙稀在乙稀在 cu 催化剂上加氢反应：催化剂上加氢反应：62cu242hchhc 催化剂催化剂1hchp422ppkr ：速速率率方方程程npc2h4 1 源于一定压力范围乙稀在源于一定压力范围乙稀在 cu 催催化剂上的强吸附阻碍催化剂的作用。化剂上的强吸附阻碍催化

20、剂的作用。三三、反应级数、反应级数1. 反应级数反应级数n若反应（包括基元反应或复杂反应）的速若反应（包括基元反应或复杂反应）的速率方程：率方程：r = r ( c1, c2, ci , ) 可表示为可表示为浓度项的幂乘积浓度项的幂乘积： r = kc1 c2 ci n则各浓度项的指数的代数和：则各浓度项的指数的代数和： n = 称该反应的反应级数（称该反应的反应级数（n）。）。r = kc1 c2 ci 例如：例如：准准 n 级反应：级反应：n上述反应中，若反应物上述反应中，若反应物 cl2 过量很多，反过量很多，反应过程中应过程中cl2几乎不变，可作常数处理，几乎不变，可作常数处理，则：则

21、：总包反应：总包反应：h2 + cl2 2hcl速率方程：速率方程：r = k h2 cl21/2反应级数：反应级数：n = 1 + = 1.5（1.5 级反应）级反应） r = k cl21/2 h2 k h2n此时反应级数此时反应级数 n = 1，或称此时为准，或称此时为准 1 级级反应；反应；n同理：若同理：若 h2 很大而过量很多，则为准很大而过量很多，则为准 0.5 级反应。级反应。r = k h2 cl21/2基元反应的反应级数：基元反应的反应级数：n基元反应具有简单的整数级数：基元反应具有简单的整数级数： n = 0，1，2，3u3 级反应已很少，无级反应已很少，无 4 级反应；

22、级反应；un = 0 表示反应速率与反应物浓度无关，表示反应速率与反应物浓度无关，如某些条件下的表面催化反应如某些条件下的表面催化反应。 2）非基元反应的反应级数：）非基元反应的反应级数：n由于速率方程较复杂，往往没有简单由于速率方程较复杂，往往没有简单的整数级数；的整数级数；n反应级数可整数、分数、正数、负数，反应级数可整数、分数、正数、负数，有时还无法确定。有时还无法确定。例：例：n非基元反应：非基元反应： h2 + i2 2hi r = k h2 i2 ， n = 2n非基元反应：非基元反应： h2+ cl2 2hcl r = k h2cl21/2， n = 1.5n非基元反应：非基元反

23、应： h2 + br2 2hbrn 但若：但若： br2 k hbrn 则反应为准则反应为准 1.5 级反应。级反应。hbr/brk1brkhr21/222 n无法确定无法确定11.4 具有简单级数的反应具有简单级数的反应 具有简单反应级数如具有简单反应级数如 n =0， 1，2，3 等等 n = r =k c1 c2 ci 速率方程符合速率方程符合浓度项的幂乘积浓度项的幂乘积形式：形式：级数级数1）反应在）反应在恒温恒温下进行，所以速率常数下进行，所以速率常数 k 就不变；就不变；2）体积体积恒定；恒定；3）反应）反应 “不可逆不可逆”，即没有大量逆，即没有大量逆反应发生（平衡常数很大）。反

24、应发生（平衡常数很大）。 首先必须了解已隐含如下假定：首先必须了解已隐含如下假定：一、零级反应一、零级反应 n反应速率与反应物质的浓度无关：反应速率与反应物质的浓度无关： 常见的零级反应有常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应表面催化反应和酶催化反应 a p r = k0 - 微分式速率方程微分式速率方程 a p t=0 ca0 0 t=t ca ca0-ca 积分 tkccaa00,得得当当- 积分式速率方程积分式速率方程21t半衰期，即反应物反应掉一半所用的时间半衰期，即反应物反应掉一半所用的时间 0kdtdcratccadtkdcaa000,0 ,21aacc 00 ,221kcta2

25、1t零级反应的特点：零级反应的特点： 3. 3. c ca a 与与 t t 呈线性关系呈线性关系, ,斜率为斜率为- -k k0 01.1.速率系数速率系数k k的单位为的单位为 浓度浓度时间时间 -1-12.2.半衰期与反应物起始浓度成正比：半衰期与反应物起始浓度成正比：tkccaa00,00 ,221kcta二、一级反应二、一级反应 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。反应称为一级反应。 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。重排、五氧化二氮的分解等。 on o21o

26、nonra herara522425222688422228622688krk rt=t ca ca,0-ca t=0 ca,0 0反应反应： a ptdkcdctoccaaaa10tkccaa10,ln微分式速率方程微分式速率方程积分式速率方程积分式速率方程当当0 ,21aacc aackdtdcr112ln21kt 一级反应的特点：一级反应的特点： 速率系数速率系数 k 的单位的单位为时间的负一次方，时间为时间的负一次方，时间 t可以是秒可以是秒 (s)，分，分 (min)，小时，小时(h)，天，天(d)和年和年(a)等。等。 半衰期半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数是一个与反应物起始浓度无关的常数 lnca与与 t 呈线性关系呈线性关系,斜率斜率=ktkccaa10,lnln12ln21kt 三、二级反应三、二级反应 n反应速率和反应物的浓度的二次方成正比，反应速率和反应物的浓度的二次方成正比，称为二级反应。一般有两种形式：称为二级反应。一般