毕业论文（设计）混合工质气液相平衡研究进展

1、混合工质气液相平衡研究进展摘 要：混合工质气液相平衡推算模型-般由状态方程和混合法则组成，其预测精度受状态方程、混 合法则本身精度的影响。因此，本文根据气液和平衡计算流程，总结归纳了常用的立方型状态方程， 并从经典的van der waals型混合法则及超额白由能型混合法则两方面总结分析了 h前状态方程的 能屋项及协体积项的混合表达式。根据近年來所做的混合工质相平衡实验及采用的汁算模型，指出了 发展多参数状态方程的混合法则，减少混合规则的可调参数，并以流体分子理论及基团贡献实现完全 可预测的相平衡计算模型将是重要的发展方向。关键词：混合工质；气液相平衡；状态方程；混合规则；活度系数0引言能源、

2、材料和信息是人类社会赖以发展的三大支柱，而现今世界各国都面临着环 境恶化、能源短缺的问题，节约能源和保护环境已成为人类社会的共识。根据蒙特利 尔协议及京都协定书，对破坏臭氧层(odp)及引起温室效应(gwp)的氯氟桂(cfcs) 和氢氯氟绘(iicfcs)将逐渐被禁止使用。因此，寻找坏保、高效的替代工质成为国际 社会关注的焦点。经过各国研究者大量的理论和实验研究，虽然还未找到在各方而都令 人满意的替代工质，但具有潜在用途的混合工质数目巨大，并且在一些场合下可良好替 代cfcs。因此，混合工质，尤其是非共沸混合工质引起了研究者们的极大兴趣山役 与 纯工质相比，非共沸工质具有温度滑移和组分迁移的特

3、征川。温度滑移特性使得非共 沸工质在相变换热过程中与换热流体具有良好的温度匹配，从而减少热力循坏系统的不 可逆损失。组分迁移特性使得热力系统能够通过调节非共沸工质组分浓度实现系统变负 荷匹配。因此，混合工质利用纯质间的优势互补，可以实现热力系统潜在的节能性和能 量无极调节的可能性，已经逐渐深入到制冷、热泵、动力机械以及化工生产等行业中。混合工质的工程应用，必须以掌握工质的各种热物性参数和热力学性质为前提。可 靠的气液相平衡数据是设计具有高性能和高效率的热力系统及相关设备的基础。目前, 混合工质的相平衡研究主要包括实验和物理模型。主要的实验方法有静态法、循环法、 直接观察法、外推法等。但是，用实

4、验的方法测量所有混合工质的气液相平衡数 据是不现实的，因为要测量的数据量非常大，且费用昂贵。因此，众多学者对有限的气 液相平衡实验数据进行对比和关联处理，通过建立高精度的物理模型对缺乏实验数据的 混合工质相平衡性质进行推算，以满足实际工程对混合工质热力学性质预测的需要。 目前，混合工质的相平衡主要是利用立方型状态方程(eos)与混合法则相结合来进行 预测幻。因此，本文依据混合工质气液相平衡的计算流程，对立方型状态方程及混合 基金项目：国家自然科学基金(51476110)法则在混合工质相平衡中的研究进展进行总结归纳，并对己有相平衡的预测模型进行分 析讨论，提出今后主要的发展方向1. 气液相平衡模

5、型气液相平衡性质指的是混合工质的气相和液相达到相平衡时，平衡温度、压力与混 合物气液相各自组分的关系。气液相平衡是一种动态平衡，即单位时间内每个组分的分 子从液相溢出与气相返回的量相等。处于相平衡的混合工质，气液两相的温度匸压力p、逸度f 满足以下关系：tl = tv(1)pl = pv根据相平衡准则，利用状态方程和混合法则便可对混合工质相平衡的性质进行迭代求解。 対于两元混合工质，当已知相平衡温度卩及液相组成厶兀门5时，其相平衡压力p及气 相组成依"呦的计算流程如图1所示。由图可知，气液相平衡计算的关键在于选择合 适的状态方程及相应的混合法则。图1混合工质气液相平衡计算流程图2.

6、立方型状态方程状态方程是压力p、体积v和温度t之间的代数关联式。日前，主要采用的状态方 程是基于经验的立方型状态方程。当p和7 定时，立方型状态方程可以解析出v,同 时该状态方程形式简单，因此被广泛运用于混合工质相平衡的计算©°所有的立方型状 态方程都可以表达为分子间斥力与引力对压力贡献的加和，b|j：p =ep + pa(4)其llprep为斥力项，5为引力项。第一个具有实用意义的立方型状态方程vdw由van dcrwaals于1x73年提出，但由于vdw方程的斥力项只反映了低密度下两个分子碰撞的情 况，且引力项屮的参数与密度、温度均无关，导致了该方程对工程实际精度偏大，

7、因而 没有被广泛应用于实际工程。但随后在此基础上提出的多种立方型方程通过修改引力参 数及比容函数提高了方程的性能，并改善了对气相性质的预测精度，其一般通用形式如 下：rt心 一 77)v-b (v b)(+ £)其中g是引力项中的能量参数，b是协体积参数，参数77、6、8根据模型而定。表1列 出了气液相平衡计算中常用的立方型状态方程，更为全面详尽的状态方程论述见文献役 如表1所示，各立方型方程的显著差异在于能量和协体积的表达形式，将能量参数0、 协体积参数与温度t.偏心因子3关联可以提高方程的预测精度。方程表1常用立方型状态方程表达式能量和协体积参数vdwwrkrksl，ljp且二v

8、-b vp旦一 v-b t12v(v + /?)64 pc 8 pprsvcsd l，3jptmrk-prl，5v-bv(v+z?)a = 0.42748 空二;b = 0.08664 竺 p<£4(卩)=零1 + 刃(1_松)2w = 0.48 + 1.5746w-0.176ty2a = 0.42748-;/? = 0.08664 竺rtv-brtv-bd(门v(v+z?)+z>(v-z?)v(v + b)b(v-b)r叩 +y+y2*3v l i-/b y=4vav(v + /?)p=-lv-b v(y-b) + c(y + b)rtp=：i（"）+（v）心

9、7.1 + 加(1 一折)丁m = 0.37464 +1.54226血一 026992莎p2t2rtac = 0.45724-;/? = 0.07780w = zw0 + m (1 + 7；° 5)(0.7 - 7；)加o = 0378893 + 14897153q-01713184q2+00196554q， 忙丁2rta = 045724;b = 0.07780 竺pp,a = 0“； (pa = 4)cxp07； + aj；)方=© 罕;© =瓜 + b、tr + b2 t;码譬1 + f（1-t：了;心,乎;心管, 八rt；f牙；rtvtprv + c-ba

10、(v + c)(v + c + z?) + z?(v + c-z?)厂rta = 0.45724 a(t);b = 0.0778c£a(t) =exp(l(l -t1 );c =- vexp at 7； =0.73. 混合法则状态方程应用于混合工质相平衡计算时，需要应用混合法则以纯工质参数计算混合 工质参数。混合法则是指由纯组分参数和混合物的组成来表示虚拟的混合物参数的关联 式。目前，各种类型，各有特色的混合法则已在众多的混合工质相平衡计算中取得了成 功的应用。针对立方型状态方程的混合法则主要有经典的van der waals型混合法则及超 额自由能cje型混合法则。3. 1 van

11、 der waa i s型混合法则van dcr waals法则是指利用各组分摩尔分数七将混合工质与纯工质的状态方程参数 进行关联，其具体表达形式为：n nn n/=1 j=1式中，当&j时，常用以下混合规则:(b： + b )其屮範为能量参数a的二元交互作用系数，一般认为具有对称性，是温度与压力的函数， 其值一般由相平衡实验数据拟合得到，且与所用的状态方程有关。系数/帀为协体积b的 二元交互作用系数，一般収值为0。当其在高压相平衡计算中如果令/”不为0而作为第 二个可调参数，则可提高结果精度(切。对于能量参数的交互系数kijf其反映了混合工质不同分子之间的相互作用性质以及 非理想作用

12、的特性，是不同形状、不同大小的分子间相互作用的表征，其准确度直接影 响相平衡的计算精度。当两种分子的尺寸和结构差异较小时，如氢氟怪(hfc)与氢氟烧、 烷绘(hc)与烷绘，冏一般在士 0.01之内，汁算时禰可取为0;而当两种分子结构和极性 差别较大时，二元交互作用系数的值一般也会较大卩叭针对式的能量参数混合规则, 众多学者根据相平衡实验及分子理论提出了大量半经验半理论的交互系数表达式，如表 2所列。从表2可以看出，与交互系数进行关联的因素包括温度、临界参数，组分摩尔 分数、偏心因子，离子势、协体积参数及活度系数等。为了实现不同分子间交互系数的 完全可预测性，privat等学者从2004年开始就

13、结合pr方程发展了与温度有关的二元交 互系数基团贡献法ppr78,目前，该方法主要应用在天然气与石油混合物的相平衡计算屮，所含基团还在不断地扩充（。对于协体积参数的混合法则，目前已有很多辅以温度、交互系数、形状或能量因子 进行修正的表达式（。表3列出了相平衡计算中经常使用的协体积混合法则表达式，可 以看出，大部分的表达式都有一定的理论基础，其所包含的可调参数可由实验数据拟合 得到。与能量参数不同，混合协体积参数与组分摩尔分数无关。完全可预测的协体积项 都是依据mie势能理论及london色散力理论为基础推导得出的，如韩晓红等引入分子 形状系数改进了 b的理论表达式，真实反映了二元混合物的实际混

14、合情况呵，robert和 christopher对混合工质协体积项釆用儿何平均的混合法则表2能量参数的交互系数交互系数m文献唏坊由实验数据拟合得到，针 对的相平衡是二氧化碳和丙烷。21针对烷疑混合物实验数据 拟合，阳低沸点物质的临界温度。jo + tcj ,j 乂民十 xjkjj&+心k- k“ 2 "(空也=02 -e 20zcr + zg将交互系数与临界性质关联，得到 了经验关联式。margules-type 混合规则van laar-type expression 混合规 则2424将二元混合工质的交互作用 系数看作混合物中两种工质的制约因 25 子之和。甲烷+烷烧形成

15、的混合物26混合工质的交互系数是由纯组分工质的混合因子确定。并将其看做17匕=0.30©. + 0.03/ coikn = 0.6858 + 0.002713 园一 0 -0.6842(zc1/zc2)针对二元制冷剂，优化得出了此关 联式k、2 = 0.16339 + 0.30504(0 4)-0.14921(zc1/zc2)对多种hfc二元混合物的气液 相平衡实验数据进行了冋归，得 到了相应混合物的交互作用系数, 提出了交互作用系数新关联。从势能函数和london理论推导 得出的理论混合规则，并结合co2 和烷坯的相平衡数据，拟合得到系 数a对=0.171尸?；1吟)1a2债% =

16、匕"+ k.xj“ 一厂(in为+ ln0；(t,p/)-&)/£,°= 2(厶(7>“)®bj1、998 i 5 （-0eq）=飞乞£他一勺）（创-勺）a灯（）厲l a-l /-i1协体积交互参数(b + b j勺广七厶(l-gii通过离子化势能，经验的关联了交 互系数ii, ij是离了化势能。根据逸度相等，采用无限稀释的活度表示出了二元交互系数逸度柑等，无限稀释活度模型，可 完全预测的方法针对石汕天然气屮的组成成分，已发表多篇系列文章，主要集小在扩18大基团数冃。表3协体积项交互参数文献®根据实验数据拟合得到，在一般

17、的计算中，可以 假设® =0;那么协体积参数就等于纯质协体积的线性 叠加。10住巴2u 2"从势能函数和london理论推导得出的理论混合规b“3 + b"3 b十»贝9,并结合co2和烷坯的相平衡数据，拟合得到ci,c2如=6_02（七丄）3/（丄亍丄）s = 1 _k旳-心（t /1000）（时+碣）3针对的是含氢混合物，该交互规则与组分有关。2(b + b )b产亠产qt,i. =/° + /.' -j,j ,j ,j 1000為=0.5勺(1-0j+巧(l-q)(也+bjb咕匕丄(t)© = a +bij =(硏+b打

18、v 8针对的是co2和丙烷其中2%令是由实验数据拟合 得到。in p对于超临界流体，溶质pt * 0,溶剂/?； = 033a, b是对应于乙醇浓度的常数。34分子间距离采用儿何平均混合法则。20硬球分子直径戶oc乞根据硬球分子直径的可加性，可 得此理论表达式。b2/3+b2/3 %=(七亠严(p® &超% %nb =工兀® (1- m,% + 叫 b； f=i根据微观分子直径与b的关系，山微观分子理论得 iho【35考虑了修正因子对混合工质协体积的修正。19坊是由任意的非经典协体积混合法则得必 对于此复合混合规则，有五种形式。36為=© +巧)/2 %=

19、mbj,bj)3.2超额自由能ge型混合法则irt丿prt丿戸ge混合法则的原理是:状态方程计算出的超额吉布斯自rh能等于活度系数模型计算 出的超额吉布斯自由能，即(10)超额吉布斯口由能的状态方程表达式为:gf(t,pmrtz”q, p，殆-工 xizj(t,p)i丿(11)巾 z,” p、兀)一工 x,. in z, (t, p)i丿dv式中，z = pv/rt表示流体的压缩因子。由式(11)可知，为了得到一种子混合法则，必 须恰当选择匹配条件下的过量性质以及p、小 第一个超额自由能£型混合法则由 huron和vidal于1979年提击，其以无穷压力作为参考态，并假设在无穷压力下

20、，超额 体积为零，从而得到了协体积项的线性混合规则以及与密度、成分无关的能量参数混合规则。该混合规则在高度非理想体系的气液相平衡计算中比用vdw型混合规则有了 很大的进步，能够关联尚温相平衡。由于ge是压力的函数，所以该混合规则不能直接 利用低压区关联出的ge溶液模型参数，而必须由实验数据重新冋归。但是，依据hv混 合法则的思想，此后的众多学者相继提出了许多较为成功的如表4所列的f混合法则， 并与立方型状态方程相结合，在预测非极性、极性和强缔合体系的气液相平衡方面取得 了非常好的效果。从表4可以看出，大部分的子混合法则所选用的参考态一般在无穷 压力或零压力下，并且混合法则屮所包含的常数都与状态

21、方程的选取有关。此外，由 hv发展或组合得到的f混合法则，如mhv1、mhv2、lcvm,不满足第二维里系数的 约束条件，且协体积项-般都采用线性混合规则。而ws混合法则及其改进形式是由第 二维里系数与状态方程在无穷压力下关联得出的，具有良好的温度、压力外推性能切。将表4所列混合法则中的子通过溶液活度系数模型求取，这样就将状态方程与活 度系数模型结合了起来。常用的溶液活度系数模型主要有unifac、nrtl、wilson及 margules,其具体表达式及更为详尽的活度系数模型介绍见文献，在此不再论述。目 前，已有学者结合立方型状态方程、庁型混合法则及基团贡献活度系数模型unifac建 立了基

22、团贡献状态方程法，如表4所列的psrk（38）. vtpr1391,其能够在无任何实验数据 的情况下，对混合工质气液相平衡性质进行预测。表4超额口由能混合法则混合法则表达式.匸' x.ci： g”8. p .a=b 工+严ahv9】第一个超额自由能型混合规则，不满足第二维里系数条件，为与状态方程相关的常数,ge8为无穷压力下的超额gibbs自由能。a = (brt)为忑前f齐号吩）f以零压力为参考态，为与状态方程相关的常数。mhv2,0务（a_弓兀0）+ q2（a-工兀2）=葺+工兀n（f） ° =語a严希:b =以零压力为参考态，在mhv1的基础上，增加参数q.lcvmf6

23、1e金+券）知券孚吩）+工昭hv将hv混合规则与mhv1混合规则线性组合。参数入可由实验数据关联，表示mhv1和hv 混合规则的相对贡献，一般取入= 0.36。该混合规则在预测非对称体系相平衡方面表现极 好。hvos161a = chvosrt + chvos ?x，ln（）+ x，a = brt a, = btrt 方=工也以无穷压力为参考态，与iiv混合规则相比，可以直接利用低压区关联出的6*模型。chv6"島:+捋。吩）+atrtb = di®以无穷圧力为参考态，与lcvm相比，6的值只彫响对数项，一般的8 = 0.36ogcvm40z磊+。2少1吩）+护宀語5令&#

24、187;壬权多个超额口由能混合法则组合的统i形式。ws191f0a = bm v +b = v v（b- ； /f,t m 厶d 1 b c""m 厶債厶d 1 八 rt八jnaqb"=甘詁=厂苗）+（6 -諒）$ - g / 2ws混合规则与立方型方程结合，可适用于高压与低压、极性与非极性体系的相平衡计算, 并且具有良好的温度、压力外推性能。cs与状态方程有关。灯一般由实验数据拟合得出。i+_“亠（j'% rt 'rtb.sws1 刖b,n=工工巧-b产（4寿）冷（6+讣譬（1 一对）简化的ws混合规则，经过改进后，基本保持了原来的精度。可以在-

25、定的条件下转化为 范徳华混合规则，但是并不会降低它的汽液平衡预测和关联的能力，而h.可以使用范徳华 混合规则长期以来积累的二元相互作用参数数据。sws26gt0b肿工工w（b-府1+_。厶chs/?r 厶'rt®b» =（b-而）厂（6洋） +（b厂寻）（f ”27 _ xlb +x2b2 +（a- l）a,ln/，z亠兀內（冋+2）a = +v xa；rtc 以无穷压力为参考态，将交互系数变为一个仅与组份和活度系数模型冇关的函数。psrk 网rks+mhv1+unifac在psrk中,没有直接用原来unifac的参数，而是重新进行了拟合求解。对非对称体系的相半衡预

26、测结果表现良好。geqoavtpr "f-0.53087n nl3/4 . 1 3/4» = ££恥九 bi = （，7 /y ）4"'3 c = x=l j=1厶采用vtpr状态方程，以modified unifac的剩余项计算过量白由能，b采用非线性混合 规则，对非对称体系的预测具冇很好的改进。4. 气液相平衡模型发展表5列出了近年来所做的混合工质相平衡实验及在相平衡理论计算中所采用的状态 方稈+混合法则。从表屮可以看出，研究者在相平衡理论计算中采用的模型主要有：状 态方程pr+混合法则vdw、状态方程pr+ge混合法则hv+活度系

27、数nrtl、状态方程pr+g5 混合法则ws+活度系数nrtl,并依据口己测量的混合工质相平衡实验数据，优化得到 了对应模型的可调参数。混合工质相平衡计算模型的预测精确度受状态方程及相应混合 法则本身精确度的影响，通过相平衡实验数据优化得到的可调参数能够极大提高计算模 型在相应混合工质相平衡预测屮的精度。随着多参数状态方程的迅速发展，使得适用于 两参数状态方程的混合法则可以扩展到多参数状态方程中。因而，如何将已有混合法则 应用于多参数状态方程來提高相平衡的预测精度是一个值得关注的方向。同时，由于混 合工质数量庞大，而现有的大部分混合规则中都含有可调参数，其值一般都由相应的实 验数据优化确定，不

28、能应用于其它混合工质的相平衡计算中，不具有广泛适用性。因此， 建立具有普适性的混合工质相平衡计算模型已成为学界的共识。对于van der waals型混 合法则，可以通过流体分子理论建立交互参数的理论表达式，并可将其基团化，从而得 到广泛适用的交互参数式子，如交互模型ppr78,8o而在超额自由能g2"型混合法则中， 典型的做法是直接利用基团贡献unifac模型参数或依据人量实验数据重新拟合unifac 中各基团的贡献值以求得活度系数，并结合ge型混合法则及状态方程对任意混合工质 进行相平衡的预测，如基团贡献状态方程法psrk阿，vtpr(39o表5混合工质相平衡实验及模型工质年代测

29、量温度范围状态方程+混合规则r1234ze+r290f421pr-vdw2016253.15-293.15pr-hv-nrtlr600+r245fa432016303.15-373.15pr-hv-nrtlpr-vdwr131i+r152al44j2015258.15-283.15pr-hv-nrtlpr-vdwr152a+r245fa呵2015323.15-353.15pr-hv-nrtlr134a+r6004612015227.127-232.817pr-hv-nrtlpr-vdwr1311+r290旳2014258.15-283.15pr-hv-nrtlr134+r600a4820142

30、35.311-241.720pr-hv-nrtlr152a+ r1234ze(e)(4912013258.15-288.15pr-hv-nrtlr131i+r6oo15-293.15pr-hv-nrtlr134+r1234ze(e)(5,)201325&15-28&15pr-hv-nrtlr152a+ r13415212012258.15-288.15pr-hv-nrtlr134a+r290532011255-285pr-hv-nrtlr134+r16”54】2010263.15-288.15pr-hv-nrtlr1254 r290(551201026

31、3.15-323.15pr -vdwri25+r227ca旳20102785-323.15pr -vdwr152a+r290l56j2010254.31-287.94pr-hv-nrtlr143a+r600572008273.15-323.15pr -vdwr227ea+r6005812008273.15-323.15pr ws-nrtlr152ai r29015912007273.15-313.15csd/pr./rks-vdwr152a+r6oo6012007273.15-323.15pr-ws-nrtlcsd-vdwr32+r600a 2007260-321.8pt/srk/pr -vd

32、w5. 结论在混合工质相平衡计算中，常采用立方型状态方程+混合法则进行预测。对于相对 简单的混合工质來说，van der waals型混合法则已能在相平衡计算屮取得足够的精度。 但在预测非极性、极性和强缔合体系的气液相平衡时需采用超额口市能ge型混合法则。 相平衡计算的精度与所采用的状态方程及混合法则相关。因而，对相平衡计算模型的改 进可以从状态方程和混合法则入手。即改进状态方程，使其能更精确描述流体p-v-t关 系，例如可采用多参数方程或者saft型方程对工质相平衡进行预测；改进混合法测, 使其能更加真实有效的描述不同分子间的相互作用，并且尽量减少模型中的可调参数, 扩大混合规则的适用范圉。

33、同时，市于己有的混合法则中，大部分都含有可调参数，需 以相平衡实验数据优化确定，不具有普适性。因此，根据流体理论发展具有普适性的相 平衡计算模型或基团化各混合法则中的可调参数将是新的主流。参考文献1 鲍军江，赵力.非共沸工质有机朗肯循环的热力学分析.工程热物理学报,2014. &p.004.2 鲍军江，赵力，宋卫东.组分迁移对r407c相变换热影响的理论分析.机械工程学报,2011. 47(16):p. 127-132.3 张建元，赵力.竖直管内重力对非共沸工质组分迁移的影响.化工学报,2013.64(7): p. 2394-2399.4 赵力，刘崽.非共沸混合工质蒸发过程中的传热温差

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