《仪器分析课程》ppt课件

1、厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email： 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。13.1 红外光谱法根本原理红外光谱法根本原理分子振动吸收光谱分子振动吸收光谱分子转动吸收光谱分子转动吸收光谱)()(转动振动转动振动转动振动分子/hchEEE 2525

2、0 0.05ev,0.0051.2525 1ev,0.05 转动转动振动振动EE作用：有机化合物的构造解析的重要工具，根据有机化合物红作用：有机化合物的构造解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物构造中基团；也可根据特外特征吸收频率，确定化合物构造中基团；也可根据特征峰的强度变化进展定量分析。征峰的强度变化进展定量分析。 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：波谱区波谱区近红外光近红外光中红外光中红外光远红外光远红外光波长波长/ m0.752.52.550501000波数波数/

3、cm-1 133334000400020020010跃迁类型跃迁类型分子振动分子振动分子转动分子转动近红外光谱区：近红外光谱区：低能电子能级跃迁低能电子能级跃迁含氢原子团：含氢原子团：-OH、 -NH、-CH伸缩振动的伸缩振动的倍频吸收峰倍频吸收峰稀土及过渡金属离子配稀土及过渡金属离子配位化学的研讨对象位化学的研讨对象适用于水、醇、高分子适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物、含氢原子团化合物的定量分析化合物的定量分析 红外吸收光谱法：红外吸收光谱法：分子的振动、转动分子的振动、转动基频吸收光谱区基频吸收光谱区 运用最为广泛的运用最为广泛的红外光谱区红外光谱区远红外光谱区：远红外光谱区：

4、气体分子的转动能级跃迁气体分子的转动能级跃迁液体与固体中重原子的伸缩液体与固体中重原子的伸缩振动振动晶体的晶格振动晶体的晶格振动某些变角振动、骨架振动某些变角振动、骨架振动-异异构体的研讨构体的研讨金属有机化合物、氢键、吸金属有机化合物、氢键、吸附景象研讨附景象研讨该光区能量弱该光区能量弱,较少用于分析较少用于分析 2. 红外光谱的区的划分红外光谱的区的划分0.751000m厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：二、红外光谱产生的条件二、红外光谱产生的条件)( / )(转动振动转动振动转动振动分子

5、hchEEE 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：三、双原子分子振动方程式三、双原子分子振动方程式 1双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率分子的振动能级量子化：分子的振动能级量子化：E振动振动=V+1/2h：化学键的振动频率；：化学键的振动频率； V： 振动量子数振动量子数V=0、1、2.,当当V=0时，时，E0，称为零点能。，称为零点能。根据经典力学的虎克定律：根据经典力学的虎克定律： 2hE 振动振动 kCv21)(cm-1 k-化学键的力常数化学键的力常数(达因达因)

6、，与键能和键长有关；，与键能和键长有关；-双原子的折合质量双原子的折合质量: =m1m2/(m1+m2)k-k-化学键的力常数化学键的力常数(N/cm) (N/cm) ，与键能和键长有关；，与键能和键长有关；-双原子的折合原子量双原子的折合原子量: =M1M2/: =M1M2/M1+M2 M1+M2 。kkCv1307 211)(cm1- 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：增大增大 v v 减少减少 k k 增大增大 v v 增大增大 1653.22129.613071370)(cm1- kv

7、0.9835.451.00835.451.008 2892.60.984.813071370)(cm1- kvk k相近相近: : 恣意两个相邻的能级间的能量差为：恣意两个相邻的能级间的能量差为：2hVVhvE 当当V =1时，时，0 1振动能级的跃迁，称为根本振动频率或基频吸收带。振动能级的跃迁，称为根本振动频率或基频吸收带。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：发生振动能级跃迁需求能量的大小取决于键两端原子的折合质量发生振动能级跃迁需求能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分

8、子的构造特征。和键力常数，即取决于分子的构造特征。 某些键的伸缩力常数毫达因某些键的伸缩力常数毫达因/埃埃键键分子分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.75.0 化学键键强越强即键的力常数化学键键强越强即键的力常数k越大原子折合质量越小，化学越大原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出如今高波数区。键的振动频率越大，吸收峰将出如今高波数区。键键分子分子kH=CCH2=CH25.1H CCH CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.55.6C=C9.59.9CC 1517

9、C-O1213C=O1618厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：X非谐性常数非谐性常数四、多原子分子振动四、多原子分子振动厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：R1COOR2O厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Tele

10、phone：2184660(O) Email： 6. 红外吸收峰的数目红外吸收峰的数目例如：苯的简谐振动的自在度例如：苯的简谐振动的自在度=3*12-6=30；再思索到倍频、组；再思索到倍频、组频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收峰应该非常多。峰应该非常多。 实践上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于实践上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于实际数目。为什么？实际数目。为什么？存在没有偶极矩变化的振动方式存在没有偶极矩变化的振动方式存在能量简并态的振动方式存在能量简并态的振动方式仪器的分辨率分辨不出的振动方式仪器的分辨率分辨不出的

11、振动方式振动吸收的强度小，检测不到振动吸收的强度小，检测不到某些振动方式所吸收的能量不在中红外光谱区。某些振动方式所吸收的能量不在中红外光谱区。五、影响红外吸收峰强度的要素五、影响红外吸收峰强度的要素 1红外吸收峰强度的分类红外吸收峰强度的分类 100 非常强吸收峰非常强吸收峰 vs20100 强吸收峰强吸收峰 s10 20 中强吸收峰中强吸收峰 m 1对称伸缩振动对称伸缩振动变形振动变形振动 vC=O vC=C厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：CORRCORClCORFCOFFCORHCOH

12、H3CCOClBrH2CCOClCl2HCCOClCl3CCOClFCOFF厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：OCRNH2OCRROCRSROCRNH2CORHCORORCORR厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：COCH2CH2COCHCHCHCHCOCHCHCH2COCH3CH3COCH3CO厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone

13、：2184660(O) Email： 构成氢键使电子云密度平均化缔合态，使体系能量下降，构成氢键使电子云密度平均化缔合态，使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度添加但峰形变宽。基团伸缩振动频率降低，其强度添加但峰形变宽。如如: 羧酸羧酸 RCOOH C=O=1760cm-1 ,O-H=3550cm-1; (RCOOH)2 C=O=1700cm-1 ,O-H=3250-2500cm-1如如: 乙醇乙醇 CH3CH2OH O=H=3640cm-1 (CH3CH2OH)2 O=H=3515cm-1 (CH3CH2OH)n O=H=3350cm-1 R1COOR2O厦门大学精品课程 仪器分析(含

14、实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：COCl1773cm-11736cm-1CCH3OOCH3CCH3 C=O=1663cm-1 C=O=1686cm-1 空间效应的另一种情况是张力效应：四元环空间效应的另一种情况是张力效应：四元环五元环五元环六元六元环。随环张力添加，红外峰向高波数挪动。环。随环张力添加，红外峰向高波数挪动。 C=C=1576 cm-1 C=C=1611 cm-1 C=C=1644 cm-1 C=C=1657 cm-1厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Tele

15、phone：2184660(O) Email：1物质形状及制样方法物质形状及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将添加。通常，物质由固态向气态变化，其波数将添加。 如如: 丙酮丙酮 液态时：液态时： C=O=1718cm-1; 气态时：气态时： C=O=1742cm-1， 因此在查阅规范红外图谱时，应留意试样形状和制样方法。因此在查阅规范红外图谱时，应留意试样形状和制样方法。2溶剂效应溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性添加而降低。极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性添加而降低。 如：如： 羧酸中的羧酸中的C=O： 气气 态：态： C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性

16、溶剂： C=O=1760cm-1 乙乙 醚醚 溶溶 剂：剂： C=O=1735cm-1 乙乙 醇醇 溶溶 剂：剂： C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中丈量。因此红外光谱通常需在非极性溶剂中丈量。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email： 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：218

17、4660(O) Email：330mm、3.64.6 发光体发光体727mm1225mm厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：3 3单色器单色器 第一代第一代色散型色散型棱镜（棱镜（NaCl晶体）晶体）1947年年4 4样品池样品池材料材料名称名称化学化学组成组成氯化钠氯化钠NaCl溴化钾溴化钾KBr碘化铯碘化铯CsIKRS-5 TlBr+TlI氯化银氯化银AgCl氟化钙氟化钙CaF2氟化钡氟化钡BaF2第二代第二代色散型色散型衍射光栅衍射光栅196070年年第三代第三代色散型色散型衍射光栅衍射光

18、栅+计算机计算机非色散型非色散型干涉型干涉型+傅立叶变换傅立叶变换70年代以后年代以后第四代第四代激光红外光谱仪激光红外光谱仪透光范围透光范围cm-1m5000625216500040022550001652615000250240500043522350001110295000830212水中溶解度水中溶解度(g/100ml)35.7(0 0C)53.5 (0 0C)44.0 (0 0C)0.02 (20 0C) 不溶不溶0.0016 (20 0C)0.17(20 0C)折射率折射率1.541.561.792.372.01.431.46厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹

19、光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：橡胶垫橡胶垫窗片窗片前后框架前后框架汞剂化铅间隔片汞剂化铅间隔片样样品品进、进、出出口口前后框架前后框架窗片窗片橡胶垫橡胶垫汞剂化铅间隔片汞剂化铅间隔片窗片窗片厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：5 5检测器检测器 (1) 高真空热电偶高真空热电偶 用两种不同温差电动势的金属制成热容用两种不同温差电动势的金属制成热容量很小的结点，装在涂黑的接纳面上量很小的结点，装在涂黑的接纳面上(0.20.42mm) ；接受面吸收红

20、外辐射后引起结点的温度上接受面吸收红外辐射后引起结点的温度上升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动势的丈量就相当于对辐射强度的丈量；势的丈量就相当于对辐射强度的丈量；为了提高灵敏度，热电偶密封在酚为了提高灵敏度，热电偶密封在酚10-5mm Hg的真空容器内；热电偶的时间常数大，的真空容器内；热电偶的时间常数大，0.05sec，不适宜于快速扫描的过程。，不适宜于快速扫描的过程。+-热辐射热辐射厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：电极电极前前置置放放大大器器

21、反面镀金反面镀金正面镀铬正面镀铬半透明半透明中间中间TGS单晶单晶厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：二、傅里叶变换红外吸收光谱仪简介二、傅里叶变换红外吸收光谱仪简介厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：三、非色散型红外吸收光谱仪三、非色散型红外吸收光谱仪厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：厦门大学精

22、品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：窗片窗片窗片窗片厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师

23、：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：一、红外吸收光谱图一、红外吸收光谱图x-H伸缩振动区伸缩振动区 40002500cm-1三键和积累双键区三键和积累双键区 25002000cm-1双键伸缩振动区双键伸缩振动区 20001300cm -1 3400cm-11640cm-1650cm-12350cm-1667cm-1厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：Sadtler规范红外光谱集规范红外光谱集. 到到1974年为止，共搜集了年为止，共搜集了4700

24、0种化合物的红外吸收光谱种化合物的红外吸收光谱分子光谱文献分子光谱文献“DMS (Documentation of Molecular Spectroscopy) 穿孔卡片，由美国和西德结合编制。穿孔卡片，由美国和西德结合编制。“API红外光谱资料，由美国石油研讨所红外光谱资料，由美国石油研讨所“API编制。编制。到到1971年为止，共搜集了年为止，共搜集了3064种化合物的红外吸收光谱种化合物的红外吸收光谱红外计算机谱图库：数万张各种类别物质的谱图，可以红外计算机谱图库：数万张各种类别物质的谱图，可以自动检索。自动检索。厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师

25、：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：653214SPNOHCnnnnnn651342231nn2nnnU 214OHCnnn2nnnU1341 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：4 0 0 03 6 0 03 2 0 02 8 0 02 4 0 02 0 0 01 6 0 01 2 0 08 0 04 0 001 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 Transmittance %W a v e n u m b e r(c m-1) 7738

26、146128742926 29562963H3CCH2CHCH2CH3CH3CHCH3CH3CH2n厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：400036003200280024002000160012008004000102030405060708090100T%cm-1CH2n厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：4 0 0 03 6 0 03 2 0 02 8 0 02 4 0 02 0 0 01

27、6 0 01 2 0 08 0 04 0 001 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 Transmittance %W a v e n u m b e r(c m-1)H2CHCCH2OH厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：4 0 0 03 6 0 03 2 0 02 8 0 02 4 0 02 0 0 01 6 0 01 2 0 08 0 04 0 001 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 Transmittance %W a v e n

28、u m b e r(c m-1)例例4：化合物的分子式为：化合物的分子式为C8H8O，IR光谱图如下如下，试推断其能够的分子构光谱图如下如下，试推断其能够的分子构造构造。造构造。 U=5单取代苯单取代苯甲基酮甲基酮69176112650144615951685292430053062苯环苯环VC=C甲基弯曲振动甲基弯曲振动甲基酮的特征甲基酮的特征 C=0共轭酮共轭酮CCH3O饱和与不饱和饱和与不饱和-CH3、CH2对称与反对称对称与反对称伸缩振动伸缩振动 厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：化合

29、物化合物二硫化碳二硫化碳氯丁乙烯氯丁乙烯乙硼烷乙硼烷1,2-乙二胺乙二胺氰化氢氰化氢甲硫醇甲硫醇硝基苯硝基苯吡啶吡啶二氧化硫二氧化硫氯乙烯氯乙烯波长波长m4.5411.43.9133.043.3811.814.28.610.9允许量允许量(ppm)4100.1104.70.51521检测浓度检测浓度(ppm)0.540.050.40.40.40.20.20.50.3厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：400036003200280024002000160012008004000102030405

30、060708090100 Transmittance %Wavenumber(cm-1)x-H伸缩振动区伸缩振动区 40002500cm-1三键和积三键和积累双键区累双键区 25002000cm-1双键伸缩振双键伸缩振动区动区2000 1300cm -1 Hexane 己烷726.109.631462.782865.392926.862959.72甲基、亚甲基甲基、亚甲基对称与反对称对称与反对称伸缩振动吸收峰伸缩振动吸收峰甲基、亚甲基甲基、亚甲基面外变型振动吸收峰面外变型振动吸收峰亚甲基亚甲基面外摇摆面外摇摆振动吸收峰振动吸收峰1300900cm-1厦门大学精品课程 仪器分析(含实验)设计与编写教师：林竹光设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：770730cm-1 vs 710690cm-1 s5个相邻个相邻H770735cm-1 vs4个相邻个相邻H900860cm-1 m810750cm-1 vs 725680cm-1 m3个相邻个相邻H860800cm-1 vs2个相邻个相邻H-(CH2)n- 平面摇摆平面摇摆 n4 720cm-1 ms