聊城大学材料物理化学第三章 玻璃体2

1、第三章（二）第三章（二） 玻璃体玻璃体2021-11-262目的要求：目的要求：1.掌握玻璃的通性掌握玻璃的通性2.了解脆性温度（了解脆性温度（tg）、软化温度（）、软化温度（tf）、反常间）、反常间距等概念距等概念重点：玻璃的各向同性、介稳性、可逆与渐变性、重点：玻璃的各向同性、介稳性、可逆与渐变性、熔融态向玻璃转变时，性质随温度变化的连续性熔融态向玻璃转变时，性质随温度变化的连续性 第三节第三节 玻璃的通性玻璃的通性 第三节第三节 玻璃的通性玻璃的通性一、各一、各 向向 同同 性性二、二、 介稳性介稳性四、四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、由熔融态向玻璃态转化时，物理、 化学性质随温度变

2、化的连续性化学性质随温度变化的连续性三、三、 凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性通性通性指无论其化学组成如何，指无论其化学组成如何，只要是玻璃都具有的宏观共性。只要是玻璃都具有的宏观共性。 均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。（非均质玻璃中存在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现呈现统计均质统计均质 结构的外在表现。结构的外在表现。一、各向同性（非等轴晶系具有各向异性）一、各向同性（非等轴晶系

3、具有各向异性）二、二、 介稳性介稳性p热力学热力学高能状态，高能状态，有析晶的趋势有析晶的趋势p动力学动力学高粘度，析高粘度，析晶不可能，长期保持介晶不可能，长期保持介稳态。稳态。tgtm dcbakfmev/q 液体 过冷液体晶体玻璃态由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的，这与熔体的这与熔体的 结晶过程有明显区别结晶过程有明显区别。 三、三、 凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性tgtm dcbakfmev/q 液体 过冷液体晶体玻璃态2021-11-2682021-11-2692021-11-26102021-11-2611 冷却速率冷

4、却速率会影响会影响tg大小，快冷时大小，快冷时tg较慢冷时高，较慢冷时高，k点在点在f点前。点前。fulda测出测出nacasi玻璃：玻璃： (a) 加热速度加热速度(/min) 0.5 1 5 9 tg() 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定的加热时与冷却时测定的tg温度应一致（不温度应一致（不考虑考虑滞后滞后）。）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的一个确定的tg点上，而点上，而 是有一个转变温度范围。是有一个转变温度范围。 结论结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的过程也是渐

5、变的。 玻璃转变温度玻璃转变温度tg是区分玻璃与其它非晶是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。态固体的重要特征。 传统玻璃传统玻璃：tmtg 传统传统 玻璃熔体与玻玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，璃体的转变是可逆的， 渐变的。渐变的。 非传统玻璃非传统玻璃(无定形物质无定形物质)：tmtg 二者的二者的转变不可逆。用气相沉积等方法转变不可逆。用气相沉积等方法 制得的制得的si、ge、bi等无定形薄膜在加热到等无定形薄膜在加热到tg之前就会之前就会产生析晶相变，宏观特性上也有一定差别。产生析晶相变，宏观特性上也有一定差别。 第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等

6、 第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、 折射率等折射率等 四、四、 由熔融态向玻璃态转化时，物理、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性化学性质随温度变化的连续性性质温度温度tgtftg ：玻璃形成温度玻璃形成温度，又称，又称脆性温度脆性温度。它是玻璃出。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称。 tf ：软化温度软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。

7、相当于粘度性质的温度。相当于粘度109dpas，也是玻璃可拉，也是玻璃可拉成丝的最低温度。成丝的最低温度。 性质温度温度tgtf反常间距：反常间距：p又称转化温度范围，又称转化温度范围， tgtf温度范围。是固态温度范围。是固态玻璃向玻璃熔体转变的区域，由于结构随温度急玻璃向玻璃熔体转变的区域，由于结构随温度急速的变化，因而性质随之突变。速的变化，因而性质随之突变。目的要求：目的要求：1、了解玻璃形成的动力学条件和结晶化学条件、了解玻璃形成的动力学条件和结晶化学条件2、了解玻璃形成的方法、了解玻璃形成的方法重点：玻璃形成的条件重点：玻璃形成的条件 第四节第四节 玻璃的形成玻璃的形成 第四节第四

8、节 玻璃的形成玻璃的形成形成玻璃的动力学手形成玻璃的动力学手段段玻璃是怎样形成的？玻璃是怎样形成的？ 玻璃态物质形成方法归类玻璃态物质形成方法归类什么样的条件才能形成玻璃？什么样的条件才能形成玻璃？ 玻璃形成的热力学观点玻璃形成的热力学观点什么样的物质易形成玻璃？什么样的物质易形成玻璃？ 玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件形成玻璃的途径可以分为熔体冷却法和非熔融法。形成玻璃的途径可以分为熔体冷却法和非熔融法。熔体冷却法熔体冷却法玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这形成玻璃态物质，在玻璃工业生

9、产中大量采用这种方法。种方法。一、玻璃形成方法分类一、玻璃形成方法分类气相合成气相合成p气相合成法是将原料在气相状态氧化、分解，形气相合成法是将原料在气相状态氧化、分解，形成非晶态的方法。例如应用内部气相沉淀法制造成非晶态的方法。例如应用内部气相沉淀法制造光通讯用石英玻璃纤维，将光通讯用石英玻璃纤维，将sicl4和和gecl4的混的混合气体，通入石英玻璃管内，经高温下氧化、分合气体，通入石英玻璃管内，经高温下氧化、分解，形成非晶态解，形成非晶态sio2geo2，凝聚在玻璃管内。，凝聚在玻璃管内。2021-11-2622 二、玻璃形成的热力学观点二、玻璃形成的热力学观点玻璃晶体gagv：玻璃化和

10、分相后由于玻璃与晶体的：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值内能差值不大，不大，故故析晶动力析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。较小，实际上能保持长时间的稳定。gv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。gv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。 众多科学家从：众多科学家从：d、h、 s等热力学数据研究等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！三、形成玻璃的动力学三、形成

11、玻璃的动力学(kinetics)(kinetics)手段手段（1）物质结晶条件）物质结晶条件晶核生成速率（成核速率晶核生成速率（成核速率(nucleation rate)iv单位时间，单位体积内生长晶核数），单位时间，单位体积内生长晶核数），晶核长大速率晶核长大速率(growth rate)（u）界面的单界面的单位表面积上固液界面的扩展速率）；而位表面积上固液界面的扩展速率）；而iv和和u均与均与过冷度有关。过冷度有关。析晶条件：析晶条件：iv和和u的极大值所处温度范围很靠近，熔的极大值所处温度范围很靠近，熔体体容易析晶而不易形成玻璃。体体容易析晶而不易形成玻璃。2021-11-2628ivu

12、ivt(b)析晶区总析晶速率总析晶速率1 1、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的定过冷度下才能有最大的i iv v和和u u 。(a)tuivuivivuivt(b)析晶区(a)tuivuiv2 2、i iv v和和 u u两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，i iv v和和 u u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。ivuivt(b)析晶区(a)tuivuiv3 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧两侧阴影区为亚稳区。左侧 t t 太

13、小，不可能自发成太小，不可能自发成核，右侧核，右侧 t t太大，温度太低，粘度太大，质点难以移太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。ivuivt(b)析晶区(a)tuivuiv4 4、如果如果 i iv v和和 u u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。玻璃。 熔体在熔体在t tm m温度附近若粘度很大，此时晶核产生与温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过

14、冷液体而不晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。易析晶。 i iv v和和 u u两曲线峰值大小及相对位置，都由两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性系统本性所决定所决定。 近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。材料都可以形成玻璃。从动力学角度研究各类不同组成的熔体从动力学角度研究各类不同组成的熔体以多快的以多快的速率冷却速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。璃，这是很有意义的。析晶有关条件：析晶有关条件：p过冷度，粘度，成核速率，生长速率。过冷度，粘度，成

15、核速率，生长速率。puhlmannuhlmann观点：观点：(1) (1) 确定玻璃中可以检测到的确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积晶体的最小体积(v(v /v /v10106 6 ) )(2) (2) 考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃。此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃。 根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t t内单位内单位体积的体积的v v /v /v ，可用，可用johnson-mehl-avramijohnson-mehl-avrami式来描述。式来描述

16、。43433)3exp(1tuivvxxtuivvxvv 值值较较小小时时，当当3413vviutv2021-11-263743433)3exp(1tuivvxxtuivvxvv 值值较较小小时时，当当2021-11-26383t的意义（的意义（时间温度转变）(1) 临界冷却速度（临界冷却速度（dt/dt）ctn/n，tn=tm-tn，tn和和n分别是三分别是三t图曲线头部图曲线头部(nose of curve)之点的温度和时间。特征值临之点的温度和时间。特征值临界冷却速度越大，越难形成玻璃，而析晶容易。形界冷却速度越大，越难形成玻璃，而析晶容易。形成玻璃的临界冷却速率成玻璃的临界冷却速率(c

17、ritical cooling rate)是随熔体组成变化而变化，因为是随熔体组成变化而变化，因为3t曲线上任何温曲线上任何温度下的时间仅仅随着（度下的时间仅仅随着（v/v）1/4次方变化。因次方变化。因此形成玻璃的临界冷却速率对析晶晶体的体积分数此形成玻璃的临界冷却速率对析晶晶体的体积分数是不甚敏感，所以冷却速率对熔体有普遍意义。是不甚敏感，所以冷却速率对熔体有普遍意义。分析：分析：1 1、谁较易析晶，谁易形成玻璃、谁较易析晶，谁易形成玻璃? ? 2 2、为什么出现鼻尖形状、为什么出现鼻尖形状? ? 3 3、此图表示什么意义、此图表示什么意义? ?判别不同物质形成玻璃能力大小。判别不同物质形

18、成玻璃能力大小。温度（温度（）时间时间t（s）abc10-31107806040100120103 形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。的。p95 tab3-6(2)(2)dt/dtdt/dt越小，容易形成玻璃。越小，容易形成玻璃。(3)(3) tg/ttg/tm m接近接近“ “ 2/3”2/3”时，易形成玻时，易形成玻璃，即璃，即三分之二规则。三分之二规则。(1) (1) 熔点时的粘度高，易形成玻璃，熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，析晶阻力较大，t tm m时的粘度是形成玻璃时的粘度是形成玻璃 的主要标志。的主要标志。结结 论论si

19、o2由由tgtg与与t tm m作图知，易生成玻璃的组成在直线作图知，易生成玻璃的组成在直线的的。 此规则反映形成玻璃所需冷却速率此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小大小。 玻璃形成条件：玻璃形成条件：(1) e、 、 、 2/3规则、规则、 (tm)总结总结:玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件 p（1）复合阴离子团大小与排列方式）复合阴离子团大小与排列方式po/si越大，负离子团聚合程度越低，越不易形越大，负离子团聚合程度越低，越不易形成玻璃；成玻璃； po/si越小，负离子团聚合程度越高，特别当具越小，负离子团聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越易形成玻璃。有三维网

20、络或歪扭链状结构时，越易形成玻璃。p硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体，可根硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体，可根据据o/b、o/ge、o/p比来粗略估计负离比来粗略估计负离子团大小。子团大小。 形成硼、硅、锗和磷酸盐玻璃的形成硼、硅、锗和磷酸盐玻璃的o/b、o/si、o/ge、o/p比值的最高限值比值的最高限值 与不同系统配合与不同系统配合加入的氧化物加入的氧化物硼酸盐系统硼酸盐系统o/b硅酸盐系统硅酸盐系统o/si锗酸盐系统锗酸盐系统o/ge磷酸盐系统磷酸盐系统o/pli2o1.92.552.303.25na2o1.83.402.603.25k2o1.83.203.502.90mgo1.95

21、2.703.25cao1.902.302.553.10sro1.902.702.653.10bao1.852.702.403.20【表明】熔体中负离子团只有以高聚合的歪曲链状【表明】熔体中负离子团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，才能形成玻璃或环状方式存在时，才能形成玻璃 决定玻璃网格结构类型的四个结构参数决定玻璃网格结构类型的四个结构参数px网络形成离子的配位多面体的平均非桥氧数网络形成离子的配位多面体的平均非桥氧数 y网络形成离子的配位多面体的平均桥氧数网络形成离子的配位多面体的平均桥氧数 z网络形成正离子的氧配位数网络形成正离子的氧配位数p r全部氧离子数全部氧离子数/网络形成正离

22、子数（玻璃中网络形成正离子数（玻璃中 氧离子总数与网络形成离子总数之比）氧离子总数与网络形成离子总数之比） 有：有： 硅酸盐和磷酸盐玻璃：硅酸盐和磷酸盐玻璃：z4，硼酸盐玻璃：，硼酸盐玻璃：z3；r可从玻璃摩尔组成计算，因此很容易确定可从玻璃摩尔组成计算，因此很容易确定x和和y。主要通过求出主要通过求出y值来判断玻璃网络结构状态。值来判断玻璃网络结构状态。 根据根据y值判断玻璃网络结构状态值判断玻璃网络结构状态py：桥氧数：桥氧数，网络连接程度，网络连接程度，由于复合大阴离，由于复合大阴离子团的位移和重排困难，则形成晶体困难，易形子团的位移和重排困难，则形成晶体困难，易形成玻璃成玻璃 py：玻

23、璃热膨胀系数：玻璃热膨胀系数，粘度，粘度py ：桥氧数：桥氧数，粘度，粘度，离子易移动，则易进行，离子易移动，则易进行结构调整而析晶结构调整而析晶 p对硅酸盐熔体来说，对硅酸盐熔体来说，y 1 , 1 , 则有则有aloalo4 4 即为网即为网络形成离子络形成离子 若若 (r(r2 2o oro)/alro)/al2 2o o3 3 1 , 1 , 则有则有aloalo6 6 即为网即为网络变性离子络变性离子 若若 (r(r2 2o oro)/alro)/al2 2o o3 3 1 , 1 , 则有则有aloalo4 4 即为网即为网络形成离子络形成离子3 31 12.52.5p p2 2o

24、 o5 52 22 23 3nana2 2o osiosio2 24 40 02 2nana2 2o o alal2 2o o3 3 2sio2sio2 23.53.50.50.52.252.25nana2 2o o 1/3al1/3al2 2o o3 3 2sio2sio2 23 31 12.52.5nana2 2o o2sio2sio2 24 40 02 2siosio2 2y yx xr r组成组成典型玻璃的网络参数典型玻璃的网络参数x x，y y和和r r值值 y y是结构参数。玻璃的很多性质取决是结构参数。玻璃的很多性质取决于于y y值。值。y2 y335kjmol，能单独形成玻璃。

25、，能单独形成玻璃。p2）网络改变体（正离子称为网络改变离子），）网络改变体（正离子称为网络改变离子），单键强度单键强度335kj/mol； p成键时形成成键时形成s-p杂化轨道。杂化轨道。 在能量上有利于形成一种低配位数的负离子在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则网络，因而形成团构造或结构键，易形成无规则网络，因而形成玻璃倾向很大。玻璃倾向很大。目的要求：目的要求：1、掌握玻璃结构的无规则网络学说、掌握玻璃结构的无规则网络学说2、了解关于玻璃结构的晶子假说、了解关于玻璃结构的晶子假说重点：无规则网络学说重点：无规则网络学说第五节第五节 玻璃的结构学说玻璃的结构学说

26、第五节第五节 玻璃的结构学说玻璃的结构学说玻璃的结构玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度何配置、有序程度 以及彼此以及彼此间的结合状态。间的结合状态。玻璃玻璃结构特点结构特点：不同科学家对玻璃的认识不同科学家对玻璃的认识玻璃结构研究的历史玻璃结构研究的历史不同科学家对玻璃的认识：不同科学家对玻璃的认识：门捷列夫：门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学玻璃是一个无定形物质，没有固定化学 组成，与合金类似。组成，与合金类似。 sockmansockman ：玻璃的结构单元是具有一定的化学组：玻璃的结构单元是具有一定的化学组成成 的分子的分子 聚合体。

27、聚合体。tammantamman ：玻璃是一种过冷液体。：玻璃是一种过冷液体。两个很重要的学说：两个很重要的学说： 无规则网络学说无规则网络学说 晶子学说晶子学说一、晶子学说（一、晶子学说（在前苏联较流行在前苏联较流行) ) 1 1、实验、实验： (1)(1)19211921年年列别捷夫列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到玻璃加热到573573时其折射率发生急剧变化，而石英正时其折射率发生急剧变化，而石英正好在好在573573发生发生 型的转变。在此基础上他提型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦

28、连柯夫等人逐步完善。逐步完善。 上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400400600600为玻璃的为玻璃的tgtg、t tf f温度温度。 /sin1、未加热、未加热2、618保温保温1小时小时3、800保温保温10分钟分钟(670保温保温20小时小时)27na2o73sio2的的x射线散射强度曲线射线散射强度曲线(2)研究钠硅二元玻璃的研究钠硅二元玻璃的x射线散射强度曲线：射线散射强度曲线： 第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。 第二峰：是na2o-sio2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。 在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。 sio

29、2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱； na2o含量增加，第二峰强度增加。 钠硅玻璃中同时存在钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随酸钠晶子，而且随成分和制备成分和制备条件而变。条件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。英晶子与方石英晶体相比有变形。结结 论论p硅酸盐玻璃是由无数硅酸盐玻璃是由无数“晶子晶子”组成，晶子的化学组成，晶子的化学性质取决于玻璃的化学组成。性质取决于玻璃的化学组成。p所谓所谓“晶子晶子”是不同于一般微

30、晶，而是带有晶格是不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域在变形的有序区域在“晶子晶子”中心质点排列较有规中心质点排列较有规律，愈远离中心，则变形程度愈大。律，愈远离中心，则变形程度愈大。p“晶子晶子”分散在无定形介质中，并从分散在无定形介质中，并从“晶子晶子”部部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。无明显界线。p主要体现了微不均匀性和近程有序性。主要体现了微不均匀性和近程有序性。2、要点：、要点：2021-11-2673 瓦伦对玻璃的瓦伦对玻璃的x x衍射图衍射图二、二、 无规则网络学说（无规则网络学说（zachariasenza

31、chariasen）说明说明：a a . . 由于石英玻璃和方石英的特征谱线由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不原子间距大致一致。峰值的存在并不说明晶体的存在。计算晶体的尺寸：说明晶体的存在。计算晶体的尺寸：7.7a7.7a0 0， 方石英晶胞的尺寸：方石英晶胞的尺寸：7.0a7.0a0 0 b b：石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度：石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种衍射，从而说明是一种密实体密实体，结构中，结构中没有不连续的离子或空隙。没有不连续的离子或空隙。( (此结构与此结构与晶子

32、假说的微不均匀性相矛盾。晶子假说的微不均匀性相矛盾。) ) 第一峰：第一峰：第二峰：第二峰：第三峰：第三峰：第四峰：第四峰：第五峰：第五峰：可推测可推测siosi的键角为的键角为1440 。0000025. 515. 412. 365. 23 . 462. 1asisiaooasisiaooaosi 间距面积间距峰的位置：表示原子的间距峰的位置：表示原子的间距 ；峰的面积：表示配位数；峰的面积：表示配位数0 1 2 3 4 5 6 710.0008.0006.0004.0002.000km4r2 (r)si-sio-osi-osi-sio-o(2) 用傅利叶分析法，画出用傅利叶分析法，画出石英

33、玻璃的径向分布曲线石英玻璃的径向分布曲线实验表明实验表明： 玻璃物质主要部分不可能以方石玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。都是一样的。 2 2、学说要点：、学说要点： (1)(1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。的三维空间网络。 (2)(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。维空间无规律的发展而构筑起来的。 (3)(3)电荷高的网

34、络形成离子位于多面体中心，半径电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。变价离子则有一定的配位数。 (4)氧化物要形成玻璃必须具备氧化物要形成玻璃必须具备四个四个条件：条件： a、每个、每个o最多与两个网络形成离子相连。最多与两个网络形成离子相连。 b、多面体中阳离子的配位数、多面体中阳离子的配位数 4。 c、多面体共点而不共棱或共面。、多面体共点而不共棱或共面。 d、多面体至少有、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。个角与其它相邻多面体共用。 3 3、评价、评价 (1)(1

35、) 说明玻璃结构宏观上是均匀的。解说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，释了结构上是远程无序的， 揭示了玻璃各向揭示了玻璃各向同性等性质。同性等性质。 (2)(2) 不足之处：对分相研究不利，不能不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均完满解释玻璃的微观不均 匀性和分相现象。匀性和分相现象。 两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是统一的看法是晶子假说着重于晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和玻璃结构的微不均匀和 有序性。有序性。 无规则网络学说着重于无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、玻璃结构的无序、连续

36、、均匀和统计性。均匀和统计性。 。 第六节第六节 常见玻璃类型常见玻璃类型 通过通过桥氧桥氧形成形成网络结构网络结构的玻璃称为的玻璃称为氧化物玻璃氧化物玻璃。 典型的玻璃形成的氧化物是典型的玻璃形成的氧化物是siosio2 2、b b2 2o o3 3、p p2 2o o5 5、和、和geogeo2 2, ,制取的玻璃，在制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。实际应用和理论研究上均很重要。一、硅酸盐玻璃一、硅酸盐玻璃 这是实用价值最大的一类玻璃，由于这是实用价值最大的一类玻璃，由于siosio2 2等原料资等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良

37、好的化学良好的化学稳定性，硬度高，稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。生产的实用价值最大的一类玻璃。1 1、石英玻璃：、石英玻璃：石英玻璃是由石英玻璃是由siosio4 4 四面体以四面体以顶角相连顶角相连而组成的三维网络，而组成的三维网络，sisi的配位数为的配位数为4 4，o o的配位数为的配位数为2 2，sisio o键长为键长为0.162nm,o0.162nm,oo o键长为键长为0.265nm0.265nm si-o-sisi-o-si键角为键角为1201200 01801800 0的范围内中心在的范围内中心在14

38、41440 0与与晶体石英的差别晶体石英的差别： 玻璃中玻璃中si-o-sisi-o-si键角有显著的分散键角有显著的分散，使石英，使石英玻璃玻璃没有晶体的远程有序没有晶体的远程有序。 石英玻璃密度很小，石英玻璃密度很小，d d2.20-2.22g/cm2.20-2.22g/cm3 3石英玻璃和方石英晶体里石英玻璃和方石英晶体里si-o-sisi-o-si键角键角( ( ) )分布曲线分布曲线 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1)(1) 晶体中晶体中sisio o骨架按一定对称性作周期重复骨架按一定对称性作周期重复排列，是排列，是严格有序严格有序

39、的，在玻璃中则是的，在玻璃中则是无序排列无序排列的。的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是内往往是几种几种结构结构的混合。的混合。(2)(2) 晶体中晶体中r r或或r r2 2阳离子占据阳离子占据点阵的位置点阵的位置：在：在玻璃中，它们玻璃中，它们统计地分布统计地分布在空腔内，平衡在空腔内，平衡o onbnb的的负电荷。虽从负电荷。虽从nana2 2o-sioo-sio2 2系统玻璃的径向分布曲系统玻璃的径向分布曲线中得出线中得出nana+ +平均被平均被5 57 7个个o o包围，即配位数也是包围，即配位数也是不固定的。不固定的。

40、比比 较较(3)(3) 晶体中，只有晶体中，只有半径相近半径相近的阳离子能发生互相置换，的阳离子能发生互相置换，玻璃中，玻璃中，只要遵守静电价规则只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换络变性离子均能互相置换。( (因为网络结构容易变形，可因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换以适应不同大小的离子互换) )。在玻璃中析出晶体时也有。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。这样复杂的置换。(4)(4) 在晶体中一般在晶体中一般组成是固定组成是固定的，并且符合化学计量比的，并且符合化学计量比例，例， 在形成玻璃的组成范围内氧化物以在形成玻璃的组成范

41、围内氧化物以非化学计量任非化学计量任意比例混合意比例混合。 由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。二、硼二、硼 酸酸 盐盐 玻玻 璃璃 b b2 2o o3 3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，是硼酸盐玻璃中的网络形成体，b b2 2o o3 3也能单独形成氧化硼玻璃。也能单独形成氧化硼玻璃。b b：2s2s2 22p2p1 1 o o：2s2s2 22p2p4 4 ;b;bo o之间形成之间形成sp

42、sp2 2三角形杂化轨道，还有三角形杂化轨道，还有空轨道，可以形成空轨道，可以形成3 3个个键，所以还有键，所以还有p p电子，电子，b b 除了除了3 3个个键键 还有还有键键 成分。成分。氧化硼玻璃的结构：氧化硼玻璃的结构： (1)(1) 从从b b2 2o o3 3玻璃的玻璃的rdfrdf曲线证实，存曲线证实，存在以三角体在以三角体( (bobo3 3 是非常扁的三角锥体，是非常扁的三角锥体，几乎是三角形几乎是三角形) )相互连结的硼氧组基团。相互连结的硼氧组基团。 (2)(2) 按无规则网络学说，纯按无规则网络学说，纯b b2 2o o3 3玻璃玻璃的结构可以看成由的结构可以看成由bo

43、bo3 3 无序地相连而组无序地相连而组成的向成的向两度两度空间发展的网络空间发展的网络( (其中有很多其中有很多三元环三元环) )。 b bo o键能键能498kj/mol,498kj/mol,比比sisio o键能键能444kj/mol444kj/mol大，但因为大，但因为b b2 2o o3 3玻璃的层状或链玻璃的层状或链状结构的特性，任何状结构的特性，任何 bobo3 3 附近空间并不附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于完全被三角体所充填，而不同于siosio4 4 。 b b2 2o o3 3玻璃的层之间是分子力，是一种弱玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以键，所以b b2 2

44、o o3 3玻璃软化温度低玻璃软化温度低(450)(450)，表，表面张力小，化学稳定性差面张力小，化学稳定性差( (易在空气中潮易在空气中潮解解) )，热膨胀系数高，热膨胀系数高。一般说纯一般说纯b b2 2o o3 3玻璃实用价值小。但玻璃实用价值小。但b b2 2o o3 3是唯一能用来制造是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化有效吸收慢中子的氧化物玻璃物玻璃，而且是其它材料不可取代的。，而且是其它材料不可取代的。b b2 2o o3 3与与r r2 2o o、roro等配合才能制成稳定的等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当有实用价值的硼酸盐玻璃。当b b2 2o o3 3中加入中加入r r2 2o o、roro时会出现时会出现“硼反常硼反常”。 瓦伦对瓦伦对nana2 2o-bo-b2 2o o3 3玻璃的玻璃的研究发现当研究发现当nana2 2o o由由10.3mol%10.3mol%增至增至30.8mol%30.8mol%时，时，b bo o间间距由距由0.137nm0.137nm增至增至0.148nm0.1