湿法炼锌铁钒除铁工艺管路结晶的机理探讨

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2016.04.001湿法炼锌铁钒除铁工艺管路结晶的机理探讨肖娟1，王文磊2，曾德文1（1.中南大学 化学化工学院，长沙 410083；2.中南林业科技大学 理学院，长沙 410004）摘要：通过对湿法炼锌过程所涉及的三元体系M2SO4-ZnSO4-H2O (M=K，Na，NH4)溶解度相图的比较研究，发现在上述三元体系中，在一般的冶炼工艺条件下，复盐（如(NH4)2SO4·ZnSO4·6H2O(s)、Na2SO4·ZnSO4·4H2O(s)、K2SO4·ZnSO4·6H2O(

2、s)远比单盐（如ZnSO4·7H2O(s)、Na2SO4(s)、K2SO4(s)）要容易析出得多。这些复盐在溶液中的溶解度均随着温度的降低而降低，是管路结晶的主要诱因。溶解度较小的(NH4)2SO4·ZnSO4·6H2O(s)生成是导致黄铵铁钒除铁过程管路易结晶堵塞的主因。关键词：湿法炼锌；黄钾铁矾；溶解度；结垢；硫酸铵；硫酸钠；硫酸钾中图分类号：TF813文献标志码：A文章编号：1007-7545（2016）04-0000-00Mechanism Study on Crystallization in Pipeline during Iron Removal b

3、y Jarosite Method in Zinc HydrometallurgyXIAO Juan1, WANG Wen-lei2, ZENG De-wen1(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. College of Science, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China)Abstract: Based on co

4、mparative analysis on solubility phase diagrams of ternary systems M2SO4-ZnSO4-H2O (M=K, Na, NH4) concerned in zinc hydrometallurgical process, it is revealed that double salts (NH4)2SO4·ZnSO4·6H2O(s), Na2SO4·ZnSO4·4H2O(s), and K2SO4·ZnSO4·6H2O(s) are much easier to pre

5、cipitate from electrolyte solutions than their single salts (NH4)2SO4, Na2SO4, K2SO4, and ZnSO4·6H2O(s). Drops of solubility of these salts (-hydrates) with decreasing temperature can cause scaling on wall of pipelines. Lower solubility of (NH4)2SO4·ZnSO4·6H2O(s) makes it easier to sc

6、ale when ammonium jarosite substitutes potassium jarosite or sodium jarosite to remove iron in zinc hydrometallurgy.Key words: zinc hydrometallurgy; jarosite; solubility; scaling; ammonium sulfate; sodium sulfate; potassium sulfate黄钾铁钒除铁是目前锌湿法冶炼过程所使用的3大除铁方法之一。其主要优点在于它可以直接处理含铁高的高酸锌焙砂浸出液，所形成的铁钒过滤性能好，过

7、滤成本低。由于钾的价格高，人们尝试着用钠盐或者用更廉价的铵盐代替钾盐进行除铁。当用铵盐替代钾盐进行除铁时，工厂的管路更容易发生结晶堵塞，处理非常困难，因此探究其结晶机理，以便采取相应的措施，降低或消除管路结晶危害。1 三元体系M2SO4-ZnSO4-H2O(M=NH4,Na,K)的溶解度相图湿法炼锌铁钒除铁过程所涉及的M2SO4-ZnSO4-H2O(M=NH4,Na,K)三元体系的溶解度等温线（如图1所示）已有广泛的研究1-8。在上述所有的三元体系中，在25100 的范围内，所涉及的固相如(NH4)2SO4(s)、Na2SO4(s)、K2SO4(s)、ZnSO4·7H2O(s)、K2

8、SO4·ZnSO4·6H2O(s)、Na2SO4·ZnSO4·4H2O(s)、(NH4)2SO4·ZnSO4·6H2O(s)等的溶解度均随着温度的降低而降低。可以推测，温度的降低应是导致管路结晶堵塞的主要原因。收稿日期：2015-11-05基金项目：国家自然科学基金资助项目（21176261）作者简介：肖娟（1990-），女，湖南浏阳人，硕士研究生. (a)K2SO4；(b)(NH4)2SO4；(c)Na2SO4图1 M2SO4-ZnSO4-H2O (M=K, Na, NH4)体系在不同温度下的溶解度等温线Fig.1 Solubili

9、ty isotherms in M2SO4-ZnSO4-H2O (M=K, Na, NH4) system under different temperature通常锌焙砂高温浸出液含锌在150 g/L左右，即硫酸锌的质量百分数在30%左右，如图1中星号所示。在25 下，如果硫酸锌晶体要结晶出来，则硫酸锌的质量百分数至少要增加到37%左右。对于锌含量为150 g/L的溶液来说，硫酸锌的结晶一般不会发生。然而，随着一价硫酸盐的加入，结晶的可能性却发生了改变。如图2所示，复盐K2SO4·ZnSO4·6H2O(s)和(NH4)2SO4·ZnSO4·6H2O(s

10、)在25 的溶解度等温线非常接近锌焙砂浸出液的组成点（星号）。这意味着，向溶液中加入K2SO4或(NH4)2SO4形成铁钒除铁时，除铁后多余的盐会导致复盐的生成，而复盐K2SO4·ZnSO4·6H2O(s)和(NH4)2SO4·ZnSO4·6H2O(s)的溶解度远比Na2SO4·ZnSO4·4H2O(s)小得多。在25 下，虽然K2SO4在纯水中的溶解度远小于(NH4)2SO4，而K2SO4·ZnSO4·6H2O(s)的溶解度却高于(NH4)2SO4·ZnSO4·6H2O(s)。复盐Na2SO4

11、·ZnSO4·4H2O(s)在25 下的溶解度明显要高于另外两种盐，主要原因是该复盐的结晶水含量不同于其它复盐。图2 M2SO4-ZnSO4-H2O (M=K,Na,NH4)体系在25 的溶解度等温线比较Fig.2 Comparison of solubility isotherms in M2SO4-ZnSO4-H2O (M=K, Na, NH4) system at 25 2 管路结晶的机理探讨如前所述，国内某锌冶炼厂在用黄铵铁钒代替黄钾铁钒除铁时，发现管道堵塞更容易发生。我们对管道堵塞物进行了XRD分析，结果如图3所示，发现其产物主要为(NH4)2SO4·Z

12、nSO4·6H2O(s)晶体。这一结果与前面的理论分析是一致的，即(NH4)2SO4·ZnSO4·6H2O(s)比Na2SO4·ZnSO4·4H2O(s)和K2SO4·ZnSO4·6H2O(s)的溶解度更低，更容易生成沉淀。图3 管道堵塞物XRD谱Fig.3 XRD pattern of scaling in pipeline3 管路结晶的防治对策Mervyn9首次对黄铵铁钒除铁所涉及的体系(NH4)2SO4-Fe2(SO4)3-H2SO4-H2O的溶解度相图进行了研究，给出了黄铵铁钒的形成条件。他们的研究表明，若要把铁除到

13、1 g/L以下，则铵离子的浓度至少要维持在1 g/L(即(NH4)2SO4质量百分数为0.4%)以上。而要避免(NH4)2SO4·ZnSO4·6H2O(s)在25 下的生成，如图2所示，则溶液中(NH4)2SO4质量百分数要控制在1.6%以下。因此，若既要生成黄铵铁钒，又要避免(NH4)2SO4·ZnSO4·6H2O(s)的结晶危害，在黄铵铁钒除铁终了时，溶液中(NH4)2SO4含量应控制在0.4%1.6%。4 结论1）在同等温度和硫酸锌浓度下，(NH4)2SO4·ZnSO4·6H2O(s)的溶解度比Na2SO4·ZnSO4

14、·4H2O(s)和K2SO4·ZnSO4·6H2O(s)更低，这是导致用黄铵铁钒除铁比用黄钾或黄钠铁钒除铁更容易导致管路堵塞的根本原因。2）黄铵铁钒除铁终了时，溶液中(NH4)2SO4质量百分数应控制在0.4%1.6%。参考文献1 SHEVCHUK V G，LEPESHKOV I N. Solubility of isotherms in the quaternary system Na2SO4-ZnSO4-(NH4)2SO4-H2O at 35 J. Zhurnal Neorganicheskoi Khimii，1956，1：1888-1895.2 CAVEN

15、R M，JOHNSTON. Equilibrium in the systems: zinc sulfate-sodium sulfate-water at 0 and 25 ; manganese sulfate-sodium sulfate-water at 0 , 25 , and 35 and cobalt sulfate-potassium, sulfate-water at 25 J. Journal of the Chemical Society，1928：2506-2514.3 BENRATH A，BENRATH H. Heterogeneous equilibrium at

16、97 in systems which contain water, sodium sulfate, and sulfates of bivalent metalsJ. Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie，1929，179：369-378.4 SHEVCHUK V G，DRUZHININ I G. Solubility of the salts in the system ZnSO4-(NH4)2SO4-H2O at 35 and 50 J. Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii，Khi

17、miya I Khimicheskaya Tekhnologiya，1958，2：25-30. 5 CAVEN R M，GARDNER W K. Equilibria in the systems (NH4)2SO4-NiSO4-H2O，(NH4)2SO4-CoSO4-H2O，(NH4)2SO4-ZnSO4-H2O，Na2SO4-NiSO4-H2O and Na2SO4-CoSO4-H2O at 25 J. Journal of the Chemical Society，1933：943-946.6 KARNAUKHOV A S，SHEVCHUK V G. Solubility diagram

18、 for the ternary system (NH4)2SO4-ZnSO4-H2O at 35 J. Doklady Akademii Nauk SSSR，1953，90：191-194.7 BENRATH，ALFRED. Polytherms of the ternary system which contain, in addition to water，an alkaline sulfate and a vitriol former. IIJ. Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie，1930，189：82-90.8 CAV