环境科学化学毕业论文乳状液膜法处理苯胺废水的实验室研究

1、学号:xxxx大学xxx届毕业论文题目：乳状液膜法处理苯胺废水的实验室研究姓 名：xxx专 业：环境科学 指导老师：xxx完成日期：1引言11.1乳状液膜法在废水处理中的应用11.2乳状液膜法在苯胺废水处理中的意义11.3液膜的结构与形成21.4液膜的分离原理21.5液膜分离一般操作程序32绘制标准曲线42.1试剂42.2仪器42.3试液的配制42.4实验原理42.5实验方法42.5.1最大波长的选择52.5.2绘制标准曲线53乳状液膜法处理苯胺废水63试剂与仪器63.2实验原理73.3实验方法7331液膜的制备73.3.2富集分离73.3.3 测定73.4工艺条件的选择7341表面活性剂用量

2、的影响73.4.2乳水比的影响83.4.3油内比的影响93.4.4外水相ph值的影响103.4.5膜增强剂液体石蜡用量的影响113.4.6条件验证实验124结论12致谢13参考文献14乳状液膜法处理苯胺废水的实验室研究摘要研究了苯胺水溶液的乳化液膜(煤油-磷酸三丁脂-span-80-hcl溶液)处理过程，对 溶剂和表面活性剂的选择及用量、膜增强剂用量、搅拌速度、乳水比(rew)、油内比 (roi)、外相ph值及处理时间的彫响进行一系列的研究。结果表明，在适宜的操作条件 下，当水中苯胺浓度为510.8mg/l时，经过一级液膜处理，水中苯胺的含量可降到1.405 mg/l,苯胺去除率可达99%以上

3、，可以达到国家二级排放标准。关键词：乳化液膜；分离富集；苯胺emulsion liquid membrane treatment of wastewatercontaining aniline laboratory studiesabstract: the ext raction of aniline f rom aqueous solution was performed by emulsion liquid membrane(kerosene-tribytyl phosphate ( tbp)-span-80-hcl aqueous solution) process. the selec

4、tion of parameters including dissolvant and surfactant，stirring speed , ro, /?ew , and ph of the external phase was also studied. the experiment showed that, under suitable conditions , the concent ration of aniline was less than 1.405 mg/l in the external aqueous phase t reated by one stage liquid

5、membrane process when the initial concent ration of aniline was 510.8 mg/l in aqueous solution, aniline was up 99%.keywords: emulsion liquid membrane; separation enrichment; aniline1引言1.1乳状液膜法在废水处理中的应用液膜分离技术是1968年美国埃克森研究工程公司的黎念之博士首先提出并申请专利 的一种新型膜分离方法叫 此技术具有膜薄(1-10 uni).比表而积大、分离效率高、分离速 度快、过程简单、成本低、用途

6、广、不污染环境等优点，特别适合于溶液中的特定离子或 有机物的分离，已广泛有效地应用于石油化工、生化制药、医疗卫生、冶金、电子、能源、 轻工、纺织、食品、环保、航天、海运及人民生活等领域，形成了独立的新兴技术产业， 特别是其应用与节能、环境保护以及水资源的再生有密切的关系，因此在当今世界能源短 缺、水荒和坏境污染日益严重的情况下，膜分离技术得到世界各国的普遍重视役我国液 膜技术的研究始于20世纪70年代后期，高等院校如华南工学院、东北师范大学、屮科院 大连物化所、上海市环保所等先后进行了研究，己取得不少可喜的成果。膜可以是固相、液相、甚至是气相的，用各种天然或人工材料制造出来的膜品种繁 多，在物

7、理、化学、生物性质上呈现岀各种各样的特性。膜分离技术由于兼有分离、浓 缩、纯化和精制的功能，又有高效、节能、环保、分子级过滤及过滤过程简单、易于控 制等特征，其广泛的应用已产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中 最重要的手段之一。随着国民经济的迅速发展，膜分离技术的应用领域会越来越广泛，据初步统计，2001 年全世界膜和膜组件的销售额已接近80亿美圆，成套设备和膜工程的市场则已达到数 百亿美圆，而且每年还以10%-20%的幅度递增，显示出这一新兴产业的广阔前景。1.2乳状液膜法在苯胺废水处理中的意义苯胺是一种重要的有机化工原料，广泛应用于染料、农药、医药的生产，在其生 产过程中会

8、产牛大量的苯胺废水。因苯胺剧毒，吸入其蒸汽或被皮肤吸收会引起中毒， 严重时可导致死亡，故含苯胺的废水对环境污染严重。因苯胺属难降解有毒污染物， 故用生化法对其废水进行处理时，难以达到预期效果；用高级化学氧化法进行处理时， 虽有较好的效果，但费用较高。乳状液膜法具有传质快、分离效率高等特点，己应用 于医药化工&7】、湿法冶金和废水处理心门等研究领域。将其用于苯胺的提取富集， 既可达到消除污染的目的，也能回收利用苯胺。木文采用流动载体乳状液膜体系对苯 胺的提取富集进行了研究，探讨了表面活性剂的结构和浓度不同而对苯胺传质分离产 生的影响。1.3液膜的结构与形成液膜是一层很薄的液体膜，它可以把

9、两个不同组分的溶液隔开，并且通过渗透现象 起着迁移分离一种或一类物质的作用。当被隔开的两种溶液是水相吋，液膜应是油型（油 泛指与水不相混溶的有机相）；当被隔开的两个溶液是有机相时，液膜应是水型。乳状液油膜的结构是一个呈球形的液珠，由有机溶剂、表面活性剂和流动载体三部 分组成一个与水互不相溶的混合相。有机溶剂（或称为膜溶剂，简称为油）是成膜的基体 成分，具有一定的粘度，保持成膜所需的机械强度；表面活性剂具有亲水基和疏水基（亲 油基），能定向排列于油和水两相界面，用以稳定膜形，固定油水分界面；流动裁体的 作用是选择性携带欲分离的溶质或离子进行迁移。乳状液膜的直径约为0. 1-0. 5nin）；膜

10、厚从儿个分子到0. 05mni； 一般是10 um。1.4液膜的分离原理乳状液膜z可看成为一种“水一油一水”型（w/o/w）或“油-水-油”型（o/w/o）的双 重乳状液高分散体系，将两种互不相溶的液相通过高速搅拌或其它方法（如超声波法、 喷管法等）制成乳状液，然后将其分散到第三种液相（连续相）中，就形成了乳状液膜体 系。液膜分离是膜分离技术的最新发展，是模仿生物膜功能而发展的，是以特殊的有机 溶剂制备的液相膜分离技术。液膜分离体系的形成：先将液膜材料与一种作为接受相的试剂水溶液混合，形成含 有许多小水淌（内水和）的油包水乳状液，再将此乳状液分散在水溶液连续相中，于是形 成了由外水相、膜相和内

11、水相组成的“水包油包水”的分离体系（见图1-1） o它通过两 液相间形成的界面一液相膜，将两种组成不同但又互相混溶的溶液隔开，经选择性渗透, 使物质分离提纯。图1-1液膜木文使用含流动载体的液膜，其选择性分离主要取决于所添加的流动载体能够单 一地同外相中的一种溶质或离子发生反应，就可以直接提取某种物质。流动载体除了能 提高选择性之外，还能增大溶质通量，它实质上是流动载体在膜内外两个界而之间来回 穿梭地传递被迁移的物质。通过流动载体和被迁移物质之间选择性可逆反应，极大地提 高了渗透溶质在液膜中的有效溶解度，增大了膜内浓度梯度，增强了输送效果，提高了 废水处理的效率。乳化液膜及其透过机制见图l-2

12、o外水相膜的扩散；在外水相-液膜油相界面上的萃取反应；油薄层的扩散；乳化相的扩散；在液膜油相-内水相界面上的萃取反应1.5液膜分离一般操作程序乳状液膜的制备（膜造型）:首先将含有裁体的有机溶液和与含有试剂的水溶液和 快速混合搅拌，制得油包水乳状液；再加入油溶性表面活性剂稳定该乳状液。为了防止 液膜破裂，还需配入具有适当粘度的有机溶液作为液膜增强剂，从而得到一个合适的含 流动裁体的乳状液膜。接触分离：在适度搅拌下，将上述乳状液加入第二水相（如废水），使其在混合接 触器中构成由外水相（连续相）、膜相、内水相（接受相）三重乳液分离体系，对料液（即 废水相）中给定溶质进行迁移分离。沉降分离：在乳液分离

13、器屮对上述混合液进行沉降澄清，把乳状液与处理后的料 液分开。破乳（反乳化）：通过加热或者使用静电聚结剂等使液膜破裂，排放出所包含的浓 集物，并回收液膜组分以制备新的乳状液膜，供下一操作周期使用。2绘制苯胺的标准曲线2. 1试剂span-80化学纯磷酸二丁酯（tbp）化学纯苯胺优级纯亚硝酸钠分析纯氨基磺酸镀分析纯n- （1-蔡基）乙二胺盐酸盐分析纯大连医药集团 北京化工厂 沈阳化学试剂厂 沈阳化学试剂厂 上海恒牛试剂厂 上海化学试剂公司2. 2仪器722分光光度计phs-3c型数字酸度计分析天平上海精密科学仪器有限公司江苏江分电分析仪器有限公司湘仪天平仪器厂2. 3试液的配制实验中所用的水均指蒸

14、徭水。0. 05mol. 1?硫酸的配制：于1000ml烧杯中加入适量蒸馆水，再准确加入2. 80ml的浓硫酸，边加边搅拌，待冷却后转入loooml容量瓶再用蒸懈水定容，摇匀。苯胺标准贮备液：于1000ml容量瓶中加入0. 05hk）1. 硫酸溶液400ml （准确量取），然后加入5. 00ml苯胺（准确量取），并用浓度为0. osmol.l1的硫酸定容，摇匀。计算出苯胺浓度，于冰箱内保存，以备使用。苯胺标准使用液：用浓度为0. 05mol. lh的硫酸将贮备液稀释成浓度为10. 0 mg. 1?的苯胺标准使用液。5%亚硝酸钠溶液的配制：称取5g亚硝酸钠溶于少量水中，稀释至looml,以备使用

15、。2. 5%氨基磺酸鞍溶液的配制：称取2. 5g氨基磺酸鞍溶于少量水中，稀释至100ml, 以备使用。2. 4实验原理在ph为1. 5-2. 0时，苯胺与亚硝酸盐重氮化，再与n-（l-蔡基）乙二胺盐酸盐偶合, 生成紫红色的络合物，于最大吸收波长550nm处进行定量测定。2. 5实验方法2.5.1最大波长的选择于25. 00ml容量瓶屮加入2. 50ml苯胺标准使用液，加水7. 50ml,摇匀。加入6. oomlo. 05mol. l_,h2so4溶液，再加1滴5%亚硝酸钠溶液,摇匀，放置3mino加入2. 5 %氨基磺酸鞍溶液0. 50n）l,充分振摇，放置3min,待气泡除尽，加入2%盐酸蔡

16、乙二胺 溶液1.00ml,用水稀释至刻度,摇匀。放置30min（温度在20°c-30°c）,用1 cm比色皿, 以水为参比测定吸光度。实验结果见表2-1、图2-1。0.250.50 -0.45 -0.40 -0.35 -0.30 -540波长nm500510520<睥来睿表2-1最大波长的选择波长/nm51052053054055056057058010.2610.3230.3990.4870.5200.5100.490.46320.2600.3250.4000.4850.5200.5120.490.46230.2620.3220.3990.4880.5210.514

17、0.4910.464平均值0.2610.3230.3990.4870.5200.5120.490.4630.55 n图2t最大波长的选择从上述实验结果可以看出，在550nm处有一最大吸收波峰，因此选择该波长为测 量波长。2. 5. 2绘制标准曲线取7支50. 00ml容量瓶分别加入苯胺标准使用液0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8. 00ml,加水至20ml,摇匀。加入12. oomlo. 05mol. l-1硫酸溶液,再加2滴5% 亚硝酸钠溶液，摇匀，放置3mino加入2.5%氨基磺酸钱溶液1.00ml,充分振摇，放置 3min,待气泡除尽，加入2%盐酸荼乙二胺溶液

18、2. 00ml,用水稀释至刻度，摇匀。放置 30niiri（温度在20°c-30°c）,用1 cm比色皿，以水为参比测定吸光度，进行工作曲线试验。 实验结果见表2-2、图2-2。表2-2标准曲线的绘制序号1234567标准使用液体积（ml）00. 501.002. 004. 006. 00& 00浓度 c(ug. ml1)00. 10220. 20430. 40860.81731.22591.6346吸光度a0. 0080. 0680. 1160. 2330. 4460. 6610. 869v赵亲密图2-2标准曲线的绘制3乳状液膜法处理苯胺废水3. 1试剂与仪器煤油

19、（市售品）液体石蜡（化学纯，天津市化学试剂厂）0. 05mol. l "硫酸5mo1.l _1naoh1%盐酸722分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）制乳器（自制）phs-3c型数字酸度计（江苏江分电分析仪器有限公司）jj-2组织捣碎机（中外合资深圳天南海北有限公司）3. 2实验原理nh2 + h+nh3+3. 3实验方法3. 3. 1液膜的制备在制乳器中按一定比例加入表面活性剂span-80、市售煤油、流动载体磷酸三丁酯 （tbp）、液体石蜡作为液膜油相，然后加入一定量的内水相（1%的盐酸溶液）。用jj-2 组织捣碎机高速搅拌lomin,得到乳白色油包水型（w/0）乳状液。3.

20、3.2富集分离于500ml烧杯中加入50ml苯胺标准贮备液，用5mol. l naoh调节ph二9-11之间，再 加入w/0型乳状液5. ooml,匀速搅拌5min（手搅），静置分层。然后用漏斗过滤于烧杯中。3. 3. 3测定取1支50. ooml容量瓶，加入已分离后的水相2. ooml,加水至20ml,摇匀。加 12. oomlo. 05mol. l-1硫酸溶液，再加2滴5%亚硝酸钠溶液摇匀，放置3mino加入2.5% 氨基磺酸钱溶液l.ooml充分振摇，放置3min,待气泡除尽，加入2%盐酸蔡乙二胺溶 液2. ooml,用水稀释至刻度，摇匀。放置30min（温度在20°c-30&

21、#176;c）,用1 cm比色皿， 以水为参比在550nm波长处测定吸光度。根据标准曲线y=0. 5268x+0. 0124，计算出浓度g,原料液中苯胺的浓度g是已知 的。计算去除苯胺率r, r%=（c-c2）/cix100o3. 4工艺条件的选择3.4. 1表面活性剂用量的影响用煤油-tbp（体积分数8%）为膜溶剂,乳水比取1 : 10,油内比取1 : 1,内相iic1 体积分数取1%,分别取表面活性剂span-80体积分数:3、4、5、6、7%进行制乳,制乳 时间为10mino按上面3. 3. 2步骤进行帛集分禺，传质时间为5min,按上面3. 3. 3步骤 测定苯胺的去除率r。结果见表3

22、-1、图3-1。表3-1表面活性剂用量对苯胺去除率的影响表次数12345表而活性剂用量(%)34567出水吸光度/a0.810. 5950. 0430. 4290. 745出水含苯胺(mg. l ')37. 8527. 651.45219. 7734. 77苯胺去除率/%92.6294.6199.7196. 1393. 19进>爸旳吕艷將图3-1 表面活性剂用量对苯胺去除率的影响由图可知，当表面活性剂用量小时，去除率都比较低。原因在于表面活性剂分子中 含有亲水基团和疏水基团，可定向排列，能显著改变液体表面或两和间界面张力，是制 造液膜i古i定油水分界面的最重要组分，直接影响膜的稳

23、定性和分离效率。用量小时液膜 不稳定，容易在传质过程屮破乳，造成去除率比较低；当用量达到5%时，去除率最大; 当用量继续增大时，液膜黏度过大，使传质阻力增加，反而降低去除率，而且在传质过 程，液膜和外相混合为一体，无法沉降。此实验确定表面活性剂span-80用量为5%。3.4.2乳水比的影响乳液体积与料液体积之比为乳水比(庇帕。乳水比表示液膜分离能力的大小。本次 实验固定表面活性剂span-80的体积分数为5%,油内比取1 ： 1,内相hc1体积分数取1%, 分别取乳水比：1： 5、1： 7、1： 10、1： 12、1： 15进行制乳，制乳时间为1 omino按 上面3. 3. 2步骤进行富集

24、分离，传质时间为5min,按上面3. 3. 3步骤测定苯胺的去除率 ro结果见表3-2、图3-2。表3-2乳水比rew对苯胺去除率影响表乳水比1:51:71:101:121:15出水吸光度a0. 890. 5920. 0420. 540. 872出水含苯胺量(mg.l)41.6527.511.40525. 0440. 79苯胺去除率/%91.8594. 6299. 7295. 1092.01图3-2 /few对苯胺去除率的影响由图可以看出，随着乳水比的增加，苯胺的去除率逐渐增大，这是因为渗透过程乳 液与料液接触面积越大，越有利于分离提取，当乳水比为1： 10时，苯胺的去除率最大, 当继续增加乳

25、水比时，苯胺的去除率反而降低。乳水比/few愈大说明处理能力愈强，所 需乳化液愈少，在经济上是合理的；但从图屮可以看出：乳水比/few增加到一定程度再继 续增加时，苯胺的去除率就降低。因此，此实验确定取乳水比7?ewl : 10较适宜。3.4.3油内比的影响固定乳水比为1 ： 10, span-80体积分数为5%,其它操作条件不变，改变油量和内相 盐酸量，研究不同油内比(/ibi)对苯胺萃取的影响，实验结果见表3-3、图3-3。表3-3 油内比roi对苯胺去除率的影响表次数1234油内比1:0.51:11:1.51:2出水吸光度/a0. 950. 0430. 5200. 85出水含苯胺(mg.

26、l1)44.501.45224. 0939. 75苯胺去除率/%91.2999. 7195. 2892.2290 111r-1:0.51:11:1.51:2油内比zibi对苯胺去除率的影响油内比的变化主要影响液膜的稳定性和渗透率。油内比小时，制得的乳液粘度差、膜薄、容易破损；油内比增加，液膜厚度增强、稳定性提高、提取率提高；但油内比较大时，液膜太厚影响传质过程，提取率下降。实验结果表明：油内比/ibi取1: 1较适宜。3.4.4外水相ph值的影响固定油内比abi为1： 1,内相hc1体积分数1%,其它条件同上，分别以不同浓度n&0h 溶液作为外相，硏究外相ph值对苯胺提取的影响，实验结

27、果见表3-4、图3-4。表3-4 外水相ph值对苯胺去除率的影响表次数1234外水相ph值5-77-99-1111-13出水吸光度/a0. 930. 6450. 0420. 525出水含苯胺(mg.l *)43. 5530. 021.40524. 33苯胺去除率/%91.4794. 1299. 7295. 24100 -7-99-1 1外水相ph5-711-13图3-4 外水相ph值对苯胺去除率的影响苯胺能与hc1发牛反应，转化为离子型化合物(不渗透的物质)，可保持内外相的ph 差，能使苯胺在外相水溶液保持高质量浓度，在乳化液内相保持低质量浓度；而且在外 相加入适量的naoh,可以防止分离初期

28、膜破损导致的盐酸与苯胺的反应，提高了提取率。 但pll值过高，液膜的稳定性较差。从图可以看出，外水相pll值在9. 0-11.0间处理效果较 好。3.4. 5膜增强剂液体石蜡用量的影响固定了外水相pll值在9. 0-11.0间，其它条件同上，分别以不同体积的液体石蜡进行 制乳和提取，研究不同体积液体石蜡对苯胺提取率的影响，实验结果见表3-5、图3-5。表3-5液体石蜡用量对苯胺去除率的影晌表次数123456石蜡用量/%456789出水吸光度/a0. 980. 790. 6450. 0440. 5250.8出水含苯胺量(mg. l'1)45. 9236.930. 021.5024. 33

29、37. 85苯胺去除率/%91.0192. 7894. 1299.7195. 2492. 59图3-5液体石蜡用量对苯胺去除率的影晌以煤油为溶剂的液膜体系中，通常添加一定量的液体石蜡来增加膜的粘度、提高膜 的稳定性、增强膜的强度。由图可知，液体石蜡用量小时，苯胺的去除率小；当液体石 蜡的用量增加，去除率也会逐渐上升，主要是因为增加液体石蜡用量膜的黏度增大、强 度加大，不容易发生破裂，去除率提高；当液体石蜡用量增大到一定程度再增大时，液 膜更加稳定，但去除率就有所下降，原因是液体石蜡的增加使膜相黏度增大的同时，也 加人了传质阻力，导致去除率有所降低。本实验确定液体石蜡的用量为7%效果较好。3.4

30、. 6条件验证实验用上述实验室确定的最佳实验条件，再次进行液膜的制备、富集分离以及测定，平 行五次实验，见表3-6。表3-6 条件验证实验表次数12345吸光度a0. 0420. 0430. 0400. 0450. 043浓度(mg. i?)1.4051.4521.311.5471.452去除率/%99.7199.7199. 7499. 7099.71柑对误差/%000. 0003-0. 00010通过上述实验确定实验室乳状液膜法处理苯胺废水最佳的操作条件为：内水相hc1 体积为1%,外水相ph二9. 0-11.0,表面活性剂span-80为5%,流动载体tbp为8%,液 体石蜡为7%,油内比

31、为1： 1,乳水比为1： 10,制乳时间为lomin,传质时间为5min, 原料液中苯胺的浓度为510.8mg/l,去除率为99.71%,对苯胺废水处理效果较好。但，实验过程中，由于实验条件的限制及其操作的影响，给乳状液膜法处理苯胺废 水的研究造成一定的误差。由于时间的关系，对制乳吋间、传质吋间、内相hc1的体积 分数等对苯胺废水处理的影响，未进行探索。本实验只是实验室中的一种模拟实验，是对苯胺废水处理中一些影响因素的探讨， 而工业废水成份复杂，干扰因素非常多，若要将其运用到处理工业废水中，还需要进一 步研究、改进，探索岀符合工业化应用的工艺条件和高效实用的设备，从而使液膜技术 能够在工业废水

32、处理上得到更广泛的应用。致谢参考文献1 li n n , somerset n j . separating hydrocarbons with liquid membrane: usp , 3419794 pl.1968 - 10 -31.2 潘碌亭，肖锦.液膜法处理造纸黑液的膜配方和电破乳的研究j ,膜科学与技术，2000,20 （6） ：13 -15.3 陆嘉昂，宋慧敏.液膜技术在有机废水处理中的应用j .江苏化工,2001 ,29 （3） ：29 - 31.4 秦非，张志军，蒋挺大等.混合型表面活性剂液脱法处理含酚废水j.膜科学与膜技术，1997.（1） :29- 32.5 rappe

33、r tm , drax i er j, mar r r. l i qu i d2membrane2 permea t ion and it s exper i e nces i n pi i otpi ant and in2 dustr i a i sea ie j . separat i on sc i enee and techno io2gy , 1998 , 23（12/ 13） ：1659 - 1666.6 ren yuan （任源），wei chaohai （韦朝海），xiao mei lan （肖美兰）.i nvest igat ion into charac ter i st i cs of b i odegradat i on of an i i i n e2con ta i n i ng