碳氮化钛基金属陶瓷制备工艺的研究进展

1、ti(c, n)基金属陶瓷制备工艺研究进展摘 要：木文综述了 ti(c, n)基金属陶瓷的发展概况，ti(c, n)基金属陶 瓷粉体的制备，压坯成形及烧结工艺，并总结了 ti(c, n)基金属陶瓷的发展方 向。关键词：ti(c, n)；金屈陶瓷；制备工艺；研究进展the research situation of ti(c, n)-based cermets infabrication processwu fei-ou, zhang chong-cai, yuan qun-qun, luan dao-cheng(school of materials science and engineeri

2、ng, xihua university,chengdu 610039 china)abstract： the research situation of ti(c, n)-based cermets which included the preparation of powers, molding technology and sintering technology had been introduced in this pape匚 also the development direction of ti (c, n) -based cermets had been summarized

3、at the last.key words： ti(c, n)； cermet； fabrication process； research situationti(c, n)基金属陶瓷的主要成分是ti(c, n),通常以co-ni作为粘结剂， 以wc、m02c、vc、tac, zrc、cr3c2 hfc等硬质相作为增强相，形成(ti、v、 w、nb、zr)(c, n)固溶相，以固溶强化机制强化硬质相。与tic基金屈陶瓷相 比，ti(c, n)基金属陶瓷红硕性高、横向断裂强度高、抗氧化性强、热导率高。 与传统wcco硬质合金相比，ti(c, n)基金属陶瓷虽然强韧性不足，但具有红 硬性高、摩擦

4、系数低、耐磨性好、耐腐蚀性高等优势。因此ti(c, n)基金属陶 瓷填补wcco硬质合金和陶瓷工具材料z间的空口，ti(c, n)基金属陶瓷刀具 适丁高速铳、半精车碳钢和不锈钢，其至包括tic基金屈陶瓷难加工的超合金等 材料，并且能保持工件很高的表面光洁度和精度加工和半抛光，使得ti(c, n) 基金属陶瓷己成为主要的切削刀具材料之一。1 ti(c, n)基金属陶瓷材料的发展概况ti(c, n)基金属陶瓷诞是在tic-ni基金属陶瓷的基础上发展而来的。tic-ni 基金属陶瓷问世于1929年，最初是作为wc-co合金的代用材料，主要用作切削 刀具，但是由于金属ni不能完全润湿tic,导致早期的

5、产品脆性较大，而使其 应用受到极大的限制。1956年，美国福特汽车公司的研究人员发现在tic-ni基 金屈陶瓷中添加mo可以显著地改善ni对tic的润湿性，从而细化品粒，使合 金的强度大大提高。这一发现即成为制造tic基金属陶瓷技术上的重大突破，随 后于1959年，美国制成了一个用于精加工的tic基合金牌号，并获得了专利。 进入七十年代，金属陶瓷的发展更是仃新月异，品种和牌号迅速增加，tic基金 屈陶瓷从原來的基木组成tic-ni-mo系，发展成tic-ni-mo-wc等多种系列。1971年，奥地利维也纳工业大学教授kieffer等人发现，向tic-ni-mo(mo2c) 中加入tin,可获得

6、更好的耐磨性、极好的抗氧化性能，且所得材料与金属|£的 摩擦系数更低，抗弯强度也有所提高，并断言ti(c, n)基金属陶瓷将是一种大 基金项日：国家重大科技专项项日(高档数控机床与基础制造装备项口课题编号2009zx04012-023) 吴飞鸥(1985),男，湖北人，硕士研究生，主耍研究方向：高性能硬质合金。有发展前途的工具材料。1973年，美国rudy i専士公布了细晶粒(ti, mo)(c, n)-ni-mo金属陶瓷在 钢材切削屮具有优异的耐磨性，高的韧性和良好的抗艘性变形的试验结果，此研 究结果使世界范围内对金属陶瓷研究的兴趣人大增加。从那吋起，世界上一些工 业发达国家都进行

7、了大量的基础研究与开发工作，推出了一系列品种和牌号，标 志着ti(c, n)基金属陶瓷的诞生。近20年来，金属陶瓷取得重大发展的一个重要方面在于超细品粒与纳米材 料的研究与开发。超细晶粒ti(c, n)基金属陶瓷具有较常规材料高得多的强韧 性、硬度和耐磨性等综合性能。进入2000年后，纳米ti(c, n)基金属陶瓷受到 极大的关注，合肥工业大学刘宁教授主持研究的国家科技攻关地方重大项目“纳 米tin/aln改性的tic基金屈陶瓷刀具制造技术”通过鉴定，并且于2005年获 得“纳米tin改性tic或ti(c, n)基金属陶瓷刀具制造技术”国家发明专利， 这标志着利用纳米材料制作的新型金属陶瓷刀具

8、的问世。目前国外商品ti(c, n)基金属陶瓷绝大多数都是复杂成份合金，而尤以同 时添加wc、tac合金的综合性能较好，国外主耍厂家ti(c, n)基金屈陶瓷的成 份多以 ti(c, n)+m°2c+tac+wc+co+ni 为主。2 ti(c, n)基金属陶瓷材料的制备工艺ti(c, n)基金属陶瓷通常是采用粉末冶金的方法制备的，其中粉末制备，压 制成型和烧结方法是关键步骤。2.1 ti(c, n)基金屈陶瓷粉末的制备ti(c, n)基金属陶瓷的原料主要有陶瓷相tic、tin、ti(c, n)粉末和金属 相ni、co、mo粉末。通常为了得到性能优异的金属陶瓷材料，加入一些碳化物 作

9、为增强相，女hwc、m02c、nbc、cr3c2 vc等。在此，只简单介绍一下主要 陶瓷相粉末tic、tin和ti(c, n)的制备方法。tic粉末的制备tic粉末的制备方法很多，主要有金属ti粉或tih?直接碳化法、tio2碳热 述原法、自蔓延高温合成法、气相反应合成法、熔融金属浴屮合成法、电火花熔 蚀法、机械合金化法、高能球磨法等。rasit等人以tich粉为原料，通过分解c?h6将c沉积在tich粉末上，然后 在管式炉屮通氢气在155o°c碳化还原4h,获得了高纯度亚微米级tic粉末。zhu 等将ti粉和c粉按照1:1的摩尔比配料，采用机械合金化方法球磨制备出纳米 级tic陶瓷

10、粉，其合成机理为机械碰撞诱发的自蔓延反应机理。cui等人通过石 油焦盐浴合成了微米级、纳米级tic陶瓷粉，并申请了专利。其方法为:将100200 r的ti粉和石油焦按照1:1的原了比混合，加入质量为粉末总质量的4060%的 nacl,在搅拌器内混合35h,使熔融的nacl在900°c保温15min,然后冷却、 脱盐,制备出20150nm的tic粉末。tic粉末的制备吴锋等利用碳热还原氮化合成了 tin粉末。具体实验方法是将tio2鳞片 石墨、炭黑、可膨胀石墨等原料混合后研磨2h,然后置于管式电炉中，通入流 动n?,分别加热至1300°c和1400°c保温5h,然后

11、在n2气氛屮随炉冷却，获得 tin粉末。wexler等人把单质ti粉放在2或nh3气氛中高能球磨，获得了纳米 结构的tin粉末。huang等人将tio2和nanh?粉末装入不锈钢高压容器密封、 加热12h,温度为500-600°c,然后自然冷却到室温，先后用醋酸和蒸憾水清洗 数次，最后在真空中干燥24h,得到纳米tin粉末。russias等用自蔓延高温合成 法制备了 tin粉末。ren等发明了操作简单、成木低廉的纳米tin制备技术。其 方法是将w-ti电极靶接通交流或直流电源，在液态n2气氛屮通过电弧加热蒸发 金属ti,合成纳米tin颗粒。ti(c, n)粉末的制备shen等人用na

12、作还原剂，以tici4和c3n3ci3为主要原料，在600°c反应合 成了纳米tico.ynoj粉末。feng等人以ticl4> cci4和nans为原料，以n?为保 护气氛，在不锈钢高压容器在420°c合成了纳米ti(c, n)粉末。韩国的kang s. 等结合高能球磨等方法发明了制备各种金属陶瓷的固溶体纳米粉末，如ti(c, n)、(ti, w)c 等。2.2 ti(c, n)基金属陶瓷的成形方法ti(c, n)基金属陶瓷的成形方法最常见的方法是模压成形。另外还有等静压 成形、注射成形等。尽管模压成形试样密度分布不均匀，需加成形剂，但由于其 成本低，可压出形状复杂

13、的试样，因而打前在粉末冶金行业模压法仍是最主要的 成形手段。等静压成形是伴随现代粉末冶金技术兴起而发展起来的一种新的成形方法。 等静压成形与模压成形相比有以下优点：能压制具有凹型、空心、细长件以及 其它复杂形状的零件；(2)摩擦损耗小，成形压力较低；(3)压力从各个方面传递, 压坯密度分布均匀、压坯强度高；(4)模具成本低廉。等静压成形的缺点是:压坯 尺寸和形状不易精确控制，生产率较低不易实行口动化。注射成形又称热压注射成形，是粉末冶金技术同塑料注射成形技术相结合的 一项新工艺。在压力作用下把熔化的含蜡料浆(简称蜡浆)注满金属模中，冷却后 脱膜得到坯件。所得到的坯块经溶剂处理后，再进行烧结。华

14、屮科技大学采用了 粉末注射成形技术制备了 ti(c, n)基金属陶瓷。2.3 ti(c, n)基金属陶瓷的烧结方法制备ti(c, n)基金屈陶瓷常用的烧结方法为真空烧结，另外述冇气氛烧结、 热压烧结、口蔓延高温合成技术、放电等离子烧结等。真空烧结真空烧结是目前ti(c, n)基金属陶瓷最普遍的烧结方式，它具冇很多优点, 如颗粒表面的氧化物可在较低的温度卜被还原，从而可使烧结体产生较大的收缩 率和致密度；可明显地改善液相对硬质相组分的润湿性，从而改善粘结相分布的 均匀性；可大大减小气相和固相之间的反应，从而易于进行工艺控制。结f1本三菱公司在超细金属陶瓷制备工艺中采用了气氛烧结技术。采用气氛 烧

15、结技术可有效地抑制ti(c, n)或tin的n2分解，显著降低合金中产生孔隙的 可能性。氮气烧结时，烧结温度和氮气压力一般随合金屮氮含量的增大1何捉高。 但是，由于金属陶瓷牛碳氮化物的氮气平衡压力不仅受金属陶瓷中氮含量的影 响，而且述受烧结温度、金属陶瓷屮的碳含量、mo2c含量等因素的影响，因而 要准确地控制这一平衡压力是困难的，制取给定氮含量的金属陶瓷是不容易的， 两相区的位置也易于发生变动。陈平等对2气氛烧结tic0.5n0.5基金屈陶瓷的 研究结果表明，氮分压值为2kpa时可获得较好的组织与性能。热压烧结热压烧结也是-种在烧结同吋加上-定的压力以实现快速致密化的方法。但 热压烧结的压力多

16、为单向，在制品的不同部位很容易产生压力不均，影响烧结性 能。而且，热压烧结对于稍微复杂的零件也无能为力。monteverde在1620°c下 利用热压烧结制备了 ti(c, n)基金属陶瓷，但是组织屮出现了一些缺陷。自蔓延高温合成cl 蔓延高温合成技术(self-propagating-high-temperature synthesis,简称 shs) 是借助反应物间同相反应所放岀的巨大热量维持反应的自发持续进行，从而使反 应物转变为牛成物的材料制备新工艺。众多的shs研究均针对诸如碳化物、硼 化物、氮化物等单相陶瓷材料，最近许多人用其来合成金属陶瓷，如有人将ti、 c与ni、fe

17、、co或mo混合合成tic基的金属陶瓷；但是所所制得的材料孔隙 度较大，大多数都高于10%,力学性能无法得到保证。要想用口蔓延高温合成法 合成致密度较高、组织细小的金屈陶瓷，通常将其与热压、热等静压、准热等静 压、冲击波压实等方法结合起来。shsi艺制得的金属陶瓷复合材料韧性较好, 并有希望通过工艺的控制制备高性能的功能梯度材料。lasalvia等将其与冲击压 实法结合，制备出的tic-ni金属陶瓷致密度人人提高，使孔隙度降低到2%以下。 han将其与准等静压技术结合，获得了致密度高于96%、晶粒度为亚微级的 tic-ni金屈陶瓷。栗振涛等因通过自蔓延高温合成(shs)结合准等静压(phip)

18、方 法制各了 tic-ni(mo)金属陶瓷材料，材料具有良好的致密性和优良的力学性能。 自蔓延高温合成法与其它方法的结合使合成金属陶瓷的致密度大大提高，但仍比 常规方法略低。放电等离了烧结放电等离子烧结(spark plasma sintering,简称sps)是近年来发展起来的一种 新型的快速烧结技术，它是将金属等粉末装入石墨等材质制成的模具内，利用上、 下模兼通电电极将特制烧结电源和压制压力施加于烧结粉末，经放电活化、热須 变形和冷却來制成高性能材料。由于它是从粉体内部自发热快速升温烧结，材料 升温速率极快，能快速通过低温区，有利于活化品界和品格扩散而抑制表面扩散, 从而有利于获得致密的细

19、品材料；同时它具冇烧结时间短，组织结构可控，节能 环保等特点，所以在较低烧结温度和较小成形压力下利用sps法可烧结出高性 能的材料。近几年国内外许多大学和科研机构都相继配备了 sps烧结系统、并将其应 用到金屈陶瓷的制备中。夏阳华等人用日本住友株式会社生产的sps-1050放电 等离子烧结炉对ti(c, n)基金屈陶瓷进行烧结，采用1350°c下保温的烧结 工艺可使包覆层较完整且晶粒细小，液相烧结充分进行，获得优杲的力学性能。3 ti(c, n)基金属陶瓷的发展方向目而ti(c, n)基金属陶瓷材料的研究大多集中在成分以及晶粒控制等方面, 对ti(c, n)基金屈陶瓷生产工艺方而(制

20、粉，成形，烧结等)及其基本机理的研究 则较少，远不如餌钻类硕质合金那样深入。韩成良提出发展未来新型ti(c,n)基 金属陶瓷可采取以下途径：(1)在给定的范围内调整并优化金属陶瓷的成分、组 织，如加入稀冇元索ta、nb、v等碳化物，以改善室温和高温性能。(2)提高粘 结相的耐热性，并强化粘结相。(3)控制晶粒度，获得超细晶粒的金屈陶瓷材料(纳 米结构)，控制品粒生长(特别是控制纳米颗粒的长大)可采取加入品粒长大抑制剂 (vc、cr3c2> zrc等)和选择合适的制备技术等办法实现。(4)新的制造技术的应 用。如预烧固溶处理技术(psss)、热等静压烧结和高温快速烧结技术等。总z,未来ti

21、(c, n)基金屈陶瓷的发展方向述是要不断捉高其强度和韧性, 即研制和发展高强韧性、高可靠性的ti(c, n)基金属陶瓷复合材料。研发纳米 级的具有不同结构、不同功能的ti(c, n)基金属陶瓷复合材料也是今后的研究 热点；最后，发展通用性的ti(c, n)基金属陶瓷复合材料也是不容忽视的一个 研究方向。参考文献1 郑勇，游敏，刘文俊等.细品粒金属陶瓷制备技术的研究进展j机械工程材料，2002, 26(12):5-8.2 熊继，沈保罗.超细金属陶瓷的研究现状j.工具技术，2003, 37(4):10-13.3 k rasit. sintering properties submicron ti

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23、powder refinery coke salt bath synthcsisp. cn2002000159005.6 吴锋，李志坚,陈俊红.碳热还原氮化合成tin的研究j.耐火材料,2006, 40(2) :89-917 d wexler, a calka, a y mos bah. titin hardmetals prepared by in situ formationof tin during reactive ball milling of ti in ammonia j. j alloy comp, 2000, 309:201-207.8 g z she n, k b tang, c h an, etal. a s i inp 1 e route to prepare nano crystal i ine tita niumcarbonitr