简述非传统同位素的应用与研究进展——以铁同位素为例

1、简述非传统同位素的应用与研究进展以铁同位素为例摘要：由于同位素分析方法的改进和多接收电感耦合等离子体质谱仪的使用，近年来以铁 同位素为代表的非传统稳定同位素研究有了很大进展，铁元素在自然界中广泛存在并参与 成岩成矿作用，热液活动，以及生命活动过程，对铁同位素的研究具有重大的意义和巨大 的潜在应用价值。本文主要介绍了铁同位素基本概念及其组成分布特征、铁同位素在不同 过程中的分憎机理研究进展以及该技术在环境地球化学、生物示踪、人类健康、古海洋学 研究等领域中的应用。关键词：非传统同位素 铁同位素mc-icp-ms非传统稳定同位索是相对于氢、碳、氧、硫等传统稳定同位索而言的，包括铁、铜、 锌、钳、硒

2、、汞、锂、镁等同位素体系。在近十年里，随着各种同位素质谱测试技术的大 幅提升，特别是多接受电感耦合等离子体质谱(mc-ipc-ms)的出现，使得人们对这些以 往不为人熟知的同位素进入我们视野，十年里人们対非传统稳定同位素体系的开发为利用 蓬勃发展,目前已开展的非传统同位素研究包括:锂、镁3】、钙、钛5】、锐、珞， 铁、镰刃、铜叫锌j】、错问、锂叫钮叫汞叭铠切等元素。其中尤以铁、 钳、锂、镁、铜、锌、汞、馆、硒等元素的同位素研究备受嘱目。铁是地球上丰度最高的变价元素，以不同的价态(0,+ 2,+ 3)赋存于各类岩石、矿物、 流体和生物体中，并广泛参与多种地球化学和生物化学过程。它是重要的成矿元素

3、，主要 工业矿物有磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、针铁矿、菱铁矿和含铁绿泥石等，是矿床学研究小 重点关注的元索z；它是与生命活动密切相关的元索，在自然界中的分布对生物活动冇 着匝要影响；因此，诙同位索组成的研究在示踪成矿作用和生物演化等方面具冇重要潜 力。铁同位素的研究也町以为揭示自然界中各类生物作川过程和地质作川过程提供新的线 索和证据。铁同位素在生命科学、环境科学、海洋学及地球与行星科学等领域都备受关 注。对铁同位索的研究可以追溯到半个世纪以前,随着分析技术的进步，在上世纪八九 十年代，一些科研人员开始用热离子质谱(tims)对铁同位素进行分析研究325】，但分析精 度只有1 %。一 3%。，跟自

4、然界中铁同位素的组成变化范围在同一数量级，不足以用于研究自 然界中铁同位素分锚过程，这主要是因为铁的电离势太高，而tims的离了化效率太低。 近年來多接收电感耦合等离子体质谱(mc-icp-ms)的引入为此领域的发展开拓了新的前 杲，其分析精度可达±0.05%。(1s.d.),适于测量50x 10-9-10x10'6浓度范围内的样品。二. 铁同位素研究历史发展上世纪60年代部分学者曾对一系列元索进行了同位索组成调查，但由于当时测试精度 较差，没能发现自然界中这些元素的同位素分憎"qi。90年代末，受火星上是否存在生命 这一重大科学问题的驱使，部分美国学者研发了铁同位

5、素的双方稀释剂热电离质谱(ds tims)测试技术"i,认为铁同位素组成是生物活动的标志特征，即自然界中只有牛.物过程 才能使铁同位索发生分m281o尽管这一观点被很快否定，但激发了人们对铁、铜、锌等被 生物利用的金属元素同位索研究的极大兴趣。铁同位素的mc-icp-ms高精度测定是非传统稳定同位素发展史上一项里程碑式的进 展。由于等离子体中产牛的arn'和aw的干扰，当时人部分学者认为运用mc-icp-ms进 行铁同位素高精度测定难以实现mc-icp-ms当时还没有高分辨模式。然1佃，通过一系列 技术操作，belshaw等成功研发了低分辨卜铁同位素的mcicpms测试技术。

6、与ds- tims相比，该方法不仅测试效率高，而且测试精度提高了近一个数量级，开启了真正意 义上的铁同位索地球化学研究之门。在本世纪开始的头两三年内，铁、铜、锌、镁、钙、钥、铠、钛等元索的同位索测试 方法研发出来。随后，mc-icp-ms实验室如雨后春笋般在世界各地建立起来，非传统稳左 同位素地球化学进入了群雄并起的蓬勃发展阶段，研究重点也由测试方法研发逐步转向同 位素分僻研究和应用潜力探索。与国际发展方向一致，我国学者也适时开展了非传统稳定同位素地球化学研究30-31o 经过近十年的努力，先后建立了铁、铜、锌、钳、钛、锂、镁等元素的同位素测定方法2 391，并进行了相关同位素的标准物质硏制列

7、。三. 铁同位素概况3.1铁同位素基本概念铁共有二十五个同位索，其屮四个是可自然存在的稳定同位索，其他都是实验室存在 的放射性同位素。铁稳定同位素的基本情况见表l40o表i铁的稳定同位素及芷基本参数元索符号原子序数质量数中子数相对原子质量平均同位索丰度()标准原子质量542853.9396215.845563055.93493291.754fe26573156.935394219255.847583257.9332720.2818注：表中后两项以c,2=12.000000为单位。目前，国际上主要存在两种fe同位素组成的表示方式：xt分偏差)和£(力分偏若)。fe 同位素的 8 表达式

8、为:856fe = ( 56fe 严fe)样品/( 56fe 严fe)标样一 1 x 1000, s57fe = e(57fe /54 fe) tra/(57fe /54 fe) 1 x 1000, a57 fe a-b2=857fea-557febo 对于质量分馆 而言,856 fe = 0. 678 557 feo由于自然界中有些样品的fe同位素组成变化较小,千分偏差 无法肓观地显示fe同位素的变化，所以有时采用力分偏差表示：e56fe = ( 56 fe /54 fe)样品 /(56 fe /54 fe)标样一 1 x 10000, e57fe = (57fe /54 fe)样品/(57

9、 fe 严 fe)标样一 1 x 10000o 两 者之间的换算关系为:856fe = 10沪fe, e57fe = 10557feo国际通用的铁同位素标准物质何两种，一种是火成岩标样：15块地球火成岩和5块月 球高钛玄武岩的平均值；一种是欧洲委员会参考物质及测量协会提供的irmm-014(taylor et al.,1992)o 两种标准物质之间的换算关系为：856 fe 856 feirmm.0i4-0. 09%o, 857fe 岩=557 fe【r卜mom 0. 1 l%o ( johnson et al., 2004)。32铁同位素分布特征已知的地球物质的857fe的总体分布范围为-5

10、. 18%o4. 65%。，平均值为0. 34%。士 1. 79( n = 1857) , h中857 fe的最人值和最小值分别出现在条带状铁矿的磁铁矿单矿物样品(whitehouse and fedo, 2007)和黑色页岩中的黄铁矿单矿物样品(rouxel et al. , 2005)中。 从全岩尺度上讲，地幔包体、火成岩、变质岩、沉积岩、黄土和风尘、沉积物以及洋底热 液和海水均呈现出较小的铁同位素组成分布范围，铁同位素组成相对均一，而条带状铁建 造和河水样品具有较大的铁同位素组成变化范围；条带状铁建造呈现出富集铁的重同位素 的基木特征，碳酸盐岩、铁镭结核、海水、河水和洋中脊热液流体呈现出

11、富集铁的轻同位 素的特征，地幔包体、火成岩、黄土、风尘和页岩集中分布在零值附近，这种分布特征主 要是由于地幔熔融、结晶分异等过程屮铁同位素的分憎程度相对较小，而氧化还原过程小 的铁同位素分僻相对较大所导致的。33不同储库中铁同位素组成beard ct al. ( 2003b)最早通过对morbs和oibs的铁同位索研究，结合zhu ct al. (2002)的研究，对整体地球的平均铁同位素组成进行了约束。他们认为，整体地球的557 fe平均值应该位于0. 15%。附近。其后的研究广泛引用了这一平均值作为整体硅酸盐地球的 参考基点。但该数值是基于早期研究的有限样品所得出的平均值，随着近年來大量研

12、究深 入细致的开展，铁同位素组成的数据库得到了极人程度的积累和更新，因此，重新对整体 硅酸盐地球的铁同位素组成进行约束非常必要。为此，工跃1小等对近年來报道的陨石、上 地幔和地壳的铁同位素组成进行了系统的总结和讨论：陨石：普通球粒陨石的856 fe为0.13%。0.18%。,平均值为(0.03±0.10)%。；碳质球粒 陨石的沪fe为-0.15%00.13%。，平均值为(0.01 ±0.11)%0；顽火辉石球粒陨石的沪*为一 0.03%。0.02%。，平均值为(-0.01±0.04)%o；无球粒陨石的为-0.05%o0.17%。，平均值 为(0.01 ±

13、0.05)%。；铁陨石的 556 fe 为 0.01%。0.15%。，平均值为(0.0740.10)%。阿。上述统计数据显示，不同类型的陨石具有大致相同的铁同位索纽成分布范围和基本一 致的平均值，说明不同类型的陨石具有均一的铁同位素组成。因此，有理由认为，地球物 质的铁同位素组成应该与陨石的总体平均值接近，位于(0.01 ±0.11)%。附近。上地幔：上地幔的铁同位素组成可以通过地幔包体的平均铁同位素组成进行约束。地 幔沪fe的总体变化范围为0.43%。0.27%。,平均值为0.01 ±0.15%。(舵一 126)。其中,纯橄 榄岩的856 fe为o.38%o0.19%。，

14、平均值为0.02±0.16%。；尖晶石二辉橄榄岩的856fe为. 0.21%。0.10%。,平均值为-0.01±0.10%o；斜方橄榄岩的 沪fe为o.o7%oo.16%o,平均值为. 0.01 40.08%。；二辉橄榄岩的時拍fe为0.43%。0.09%。，平均值为0.04±0.23%。；二辉辉石 岩的 856fe 为0.43%。0.27%。，平均值为 0.0340.24%。上述统计结果说明，上地幔的铁同位素组成并不均一，但全岩样品的变化范围不是很 人。已分析的样品包括不同人地构造背景和不同的岩石类型，因此这些样品的平均值应基 本代表上地幔的平均铁同位素组成，即

15、856 fe-(0.01±0.15) %0o实际上，这一平均值为碳质 球粒陨石的铁同位素组成平均值一致。玄武岩是地幔部分熔融的产物，如果地幔部分熔融 过程中没有发生明显的铁同位素分懈，玄武岩的铁同位素组成就能够代表地幔的平均铁同 位素组成。前人对不同地区和构造背景下形成的玄武岩进行了铁同位素组成的测定分析， 得玄武岩的§56 fe值为-0.37%o0.25%。，平均值为0.07土03%°。相对于地幔橄榄岩富集 fe的重同位素，说明部分熔融过程中铁同位素发生了分徭，玄武岩的铁同位素组成不能代 表上地幔的铁同位索组成。地壳：上地壳的铁同位素组成对以通过页岩和黄土的平均

16、铁同位素组成进行约束。通 过对前人报道的收集，得知了中国、美国、德国和新西兰的黄土样品的铁同位素组成， 856fe的变化范围为0.04%。0.32%。，平均值为0.14±0.16%。页岩样品556 fe的变化范围 为-0.26%o0.47%。，集屮于00.20%。，平均值为0.07±0.28%°。结合页岩和黄土的铁同位 索数据，推测上地売的平均铁同位索纽成为(0.10±0.25)%oo水圈：anbar and rouxel问对现代海洋中铁的地球化学循环做过系统总结。海水中的铁 源主要有人气尘降、河流、地下水、人陆架孔隙水、热液流体、洋壳蚀变等，其中，除了

17、大气尘降的铁同位素组成和玄武岩类似（沪fe0.1%。）外，其他源的沪fe基木都小于0,并 h变化相对较大。铁汇主要冇fcmn结壳、海洋沉积物等。fc-mn结壳在一定程度上反映 了海水铁同位素的信息，它相対硅酸盐地球平均值富集铁的轻同位素。生物圈:总体上,这种悄况越明显。牛物倾向丁优先吸收轻的铁同位索，而且在食物链屮随着级别的升相对于硅酸盐地球平均值，口然界中生物体的各种器官或细胞的856fe约为3.5%。0%尸呦。由于铁是主物的必需元索，且牛物化学作用可以发牛较人的铁同位素分憎，铁同位素在示踪铁的地球化学循环方面貝有重耍意义。四. 铁同位素分憾机理4.1生物过程很多人认为铁同位索是“独特的牛物

18、活动示踪剂”，因此铁同位索很多被用來指示远 古或地外纶命的活动事件】，换言之就是只有生物作用才能使铁同位素发生分饰。鉴于恢 同位索可能存在的这一独特性质，研究生物过程中的铁同位索分馆就显得尤其重要。通过 收集前人研究报道网】，得知，受牛物控制的过程能够产牛明显的铁同位素分谓。总体 上，生物倾向于优先吸收轻的铁同位素，而月在食物链中随着级别的升高，这种悄况越明 显。仝物过程中铁同位素分饰的控制因素目丽仍不太清楚，但并非所有牛物过程都能产纶 铁同位素分馆。生物吸收fe过程屮铁同位素的分憎很有可能受生物吸收和运移过程所控制，特别是与 fe的价态转换有关。生物诱发过程虽然有生物参与，但fe并没有真正进

19、入细胞体内，fe 只是提供或接受电了，而铁同位素分懈的结果也与无生物参与的氧化还原结果类似，fe2+ 和fj+z间的分馆趋势一致。因此，这种生物诱发的氧化还原过程其实与无牛物参与的氧 化还原过程在本质上是一样的。现在看來，只有生物活动才能产生铁同位素分憎的认识是不止确的，后续的大量研究 表明，无机过程同样会产生明显的fe同位素分憎。42氧化还原过程由于铁是变价元素（fe?*, fe3+）,氧化还原是控制fe的地球化学循环的主要条件。而氧 化还原过程屮fe同位素能够发生明显的分憎。因此，氧化还原过程是铁同位素分谓极其重 要的方而。化学氧化述原过程能够使铁同位素发生明显分懈，这一认识最初由bull

20、en等刚 通过实验所证明。氧化还原是控制铁同位素分懈的主要过程，fe?十的同位素组成要比fe3+ 的同位素组成轻。4.3硫化物的结晶沉淀过程铁硫化物的形成是铁地球化学循坏屮很重要的一个过程。自然界屮铁的主耍硫化物有 黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等，其中最主要的是黄铁矿。总的来看，自然界中沉积黄铁矿的 沉淀过程富集fe的轻同位索。由于黄铁矿的溶解度极低，其形成可看成是单向过程。因 此，自然界中黄铁矿的形成过程也冇可能是个动力学分憎过程。冇人还认为太古宙或古元 古代黄铁矿铁同位索明显偏负的现象可以由这一分溜结果來解释。但仍然存在争议5，-52o 此外，研究发现，在成矿流体演化过程中，硫化物结晶沉淀过程中

21、的铁同位索分钿可导致 铁同位素发生系统变化。流体在演化过程小，随着矿物的结晶沉淀，流体和矿物间发生铁 同位素分僻（黄铁矿富集fe的轻同位素），同时流体的铁同位素也会随之发生变化】。4.4风化作用风化过程是地球表层重要的地质过程。总体上火成岩的恢同位素组成比较均一，856fe 集中在0.1%。附近。研究发现网，风化作用形成的黄土和页岩的 泸fc集中在-o.15%o 0.35%°。风化过程中，溶液中的fe主要以+形式存在，而在岩石或固体颗粒中以 f/（铁氧化物/氢氧化物等）和fe?（硅酸盐等）形式存在。风化作川涉及到矿物的溶解淋滤 作用、沉淀作用、吸附作用、纶物作用、氧化还原作用等。在f

22、e的价态不发生改变的情 况，溶解、沉淀、吸附过程中所产生的铁同位索分懈要比氧化还原作用产生的铁同位索分 谓小得多。因此，风化过程屮，氧化还原作用仍然是控制铁同位素分憎的主要因素【旳。此 外，在一些牛物大量参与的条件，牛物作用也是控制风化过程铁同位素分帑的重要因素56o五、铁同位素的应用前景金属元素fe,是a阳系最丰富的元素之一，已经获得了人类浓厚的研究兴趣，随着前 处理纯化分离技术和质谱技术的逐步发展提高，越来越多的研究人员开始着手对fe同位素 的研究，并収得了一些成果，初步揭示了 fe同位素在环境地球化学，生物示踪，古海洋学 等研究领域的重耍研究和应用前景5.1铁同位素在示生物活动中的应用在

23、示踪生物活动方面，fc同位素比传统的轻同位索c、n、0、s等更冇优势，作为过 度元素，fe在牛物体内十分活跃。因此fe同位素的组成变化可以用于示踪生物圈和地圈 z间的相互作川并用于示踪其进人生物体的途径和在生物体生长过程中所起的重要作用切 beard等的分析了人平洋和大西洋的铁镒结核类沉积物和古代沉积恢建造，发现这些沉积 物的fc同位索变化在2%。3%o（856fc）z间，并解释这可能是生物分锚作用的参与所致，以 此可以推断现代和古代地球上牛物的存在情况及其分布特征。通过对原生代沉积铁建造的 研究发现，深色层的铁沉积物的856fe低，约为0.34%°,浅色层的856fe高，约为+0.

24、91%。 二者相差恰恰约为1.3%。，因此他们认为深色层和浅色层之间fe同位索值的差界是山细菌 还原所产生的分锚作用造成的。5.2铁同位素在人类健康中的应用ohno等冏对人体红细胞中fe同位素进行了研究得出，相对标样1rmm來说，人体红 细胞屮的fe同位索的分儒非常人。据walczyk等删报导，植物体中fe同位索纽成§56fe约 为1.5%o 0.1 %0；而动物体，如牛肉、鸡肉和虾肉，856fc-2.5%o-0.5%oo对比以上数据 我们不难看出，沿植物一动物-人这个简单的牛物链方向，轻fe同位索的含量呈现金字塔 式的变化。这说明，无论是植物、动物还是人类对fe的吸收都是冇选择性的

25、，均倾向于优 先吸收轻的fe同位索，而且在食物链屮随着级别的提高，这种情况越明显，这对确定一个 生态系统中的生物链排序冇着璽要的参考价值。此外，不同人体z间的红细胞中fc同位索的分析显示，四位男性z间fc同位索的组 成556fe和657fe变化并不显著，而女性红细胞屮fe同位素的组成856fe明显要比男性的平 均值高约+0.3%o/amuo这种不同性别的个体之间红细胞中fe同位素组成的差界，可能是由 于饮食过程屮不同个体之间对fe同位素吸收和代谢效率的不同所致创。事实上，人体所 能够吸收的活性fe对于病原菌的存活和免疫系统都有着重要的影响作用，所以我们对于人 体各种器官及组织屮fe同位素的分析

26、研究可以提供大最饮食和健康方面的信息，更进一 步，我们还可以通过控制药物中活性fe的量來增强抵抗疾病的能力，所以fe同位素的分 憾在生物制药方面和关注人类健康方面都具有潜在的重要应用价值。5.3铁同位素在古海洋研究中的应用过渡金属元素fe在海洋牛.物地球化学研究中起着重要的作用，甚至在某些海域中铁元 索甚至可以限制生物的活性，从而起控制海洋生物生产力的作用，进而彩响了大气c02的 变化，而海水中的fe主要山大陆风化作用提供，因此输入海洋的fe通量的变化与全球气 候变化有着间接的关系，所以fe同位素的研究将为全球变化研究提供有力的手段和工貝六、结束语随着人类研究测试方法的不管更迭，测量精度不断提

27、高，在近十年来，多接受电感耦 合等离子体质谱仪(mc-icp-ms)的兴起更是为以铁同位素为代表的非传统同位素的研究 提供了精度保障。越来越多的研究者投入非传统同位素的开发与研究当中，也在近些年有 了很大的进展和累累硕果。非传统同位素的地位在各个领域正飞速提升着，在实际应用中 逐步成为不可或缺的一块。但是就铁同位索而言，尽管其展现出广阔的研究前景和潜在的重要应用价值，人类对 其也有了一圧的了解(包括初步查明了地外物质和地球各主要储库的铁同位素组成，并对 沉淀溶解、氧化还原、吸附和生物作用等过程中的fe同位素分馆冇了初步认识)，但相对 与传统稳定同位索c、0、n、s等我们对其分係机理的掌握还未彻

28、底摸清，还需要我们投 入更多的时间实验来进一步研究，但是铁同位素的研究精度要求极高，所以一起分辨率和 样品提纯分离技术需进一步提高；目前已有多种同位素结合分析的研究出现，拓宽了铁同 位素的研究领域，同时也使得其研究更加严谨。无疑，铁同位素方法同其他非传统同位素方法一起作为一种新的分析方法和示踪手段 将在更多的领域中展现其巨大的应用价值。七、参考文献1 tomascak p b, ryan j 0, defant m j. lithium isotope evidence for light element dcoupling inthe panama subarc mantiej. geolo

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47、、锌同位素的化学分离方法j地学前缘，2010, 17(4)： 262-269.35李津，朱祥坤，唐索寒钳同位素比值的双稀释剂测定方法研究j地球学报，2011, 32(5)： 601-609.36李津，朱祥坤，唐索寒.钳化学纯化法及其适川的mc-icp-ms仪器质量分馅校止方法对 比卩岩石矿物学杂志,2011, 30(4)： 748-75437李津，朱祥坤，唐索寒.钳同位素的mc-icp-ms测定方法研究j地球学报，2010, 31(2)： 251257-38何学贤，朱祥坤，李世珍，唐索寒多接收器等离子体质谱(mc-icp-ms)测怎mg同位素 方法研究卩岩石矿物学杂志,2008, 27(5)：

48、 441-448.39 唐索寒，朱祥坤，赵新苗，李津，同斌.离子交换分离和多接收等离子体质谱法高精度测 定钛同位索的组成j分析化学，2011, 39(12)： 1830-1835.40 宋柳霆，刘从强，王屮良,等.铁同位素方法在环境地球化学研究屮的应用与进展j.地球与环 境,2006, 34(1): 70-80.41 王跃,朱祥坤.铁同位素体系及莫在矿床学中的应川j.岩石学报,2012, 28(11):3638-3654.42 anbar a d, rouxel o. metal stable isotopes in paleoceanographyfj. annu. rev. earth p

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