第三章直流极谱法

1、第五章直流极谱法和扩散电流理论什么是伏安和极谱分析法伏安和极谱分析法是根据测量特 殊形式电解过程中的电流一电位 （电势）或电流一时间曲线来进行 分析的方法。是电分析化学的一个 重要分支。极谱法的发展概况及分类1922年,捷克学者海洛夫斯基(Heyrovsky)首先提出极谱分析法，开 创了这一电分析化学的分支；1925年,海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪,画出第一张极谱图;1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；20世纪，六、七十年代以来，理论 研究及应用得到迅速发展，各种新技术、 新方法不断出现。在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同

2、在于工作电极：一一伏安法的工作电极是电解过程中表面不能 更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、钳电极等;极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统称为极谱法）伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压 曲线为基础的电化学分析方法；极谱分析法(polarography):采用滴汞电 极的伏安分析法；1 极谱分析过程极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极 化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过 程。极化电极与去极化电极如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化,这样的电极称之为极化电极，

3、如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。伏安和极谱分析法按其电解过程可以分为两大类：控制电位极谱法一一如直流极谱法，单 扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法， 催化极谱法，溶出伏安法等。控制电流极谱法一一如计时极谱法，交 流示波极谱法等普通（直流）极谱法的基本原理1基本装置和电路可分为三个基本部分外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器）电流测量装置：包括分流器，灵 敏由痣计电解池：极谱法装置的特点明显 反映在电极上参比电极一一是去极化电极，其电 极电位不随外加电压的变化而变化, 通常用饱和甘汞电极(SCE),接于 电解池外边，用盐桥与电解池连

4、接。去极化电极的必要条件：电极表面 积要大，通过的电流(密度)要小, 可逆性要好。工作电极一 一是一个表面积很小的极化电极，极谱中采用滴汞电极 （DME） o储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约0. 05mm）滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴 以一定的速度（35秒/滴）均匀滴 To目前的极谱仪都采用三电极系统即除了工作电极和参比电极外，还有一支由钳丝做成的辅助电极。由工作电极与辅 助电极组成电解回路，由工作电极和参比电 极组成工作电极电位的监测回路，并通过仪 器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作 电极电位的目的。c极谱的形成以测定 1X10-3 mo

5、l-L-1 的 Cd2+ （含有 0.1 mol-L-1 的 KNO3）为例 说明极谱波的形成。2.极谱波的形成极谱波可分成三个部分:残余电流部分：AB段i 残=ic+if当外加电压未达到Cd2+的分解电压，亦 即施加在电极上的电位未达到Cd2+的析出电位时，回路上仍有微小的电流通过,此电流称为残余电流，包含有两部分:一是滴汞电极的充电电流（这是主要的），二是可能共存杂质还原的法拉弟 电流。电流上升部分：BD段V外增大一一到达Cd2+的析出电位 c(p+在滴汞电极还原，产生电解电 流，即为B点，电极反应为：滴汞电救反苑Cd2+2e+Hg=Cd (Hg) 首汞电怨反盜：2Hg-2e+2Cl-=H

6、g2Cl2极限扩散电流部分：DE段当V外进一步增大,使E负到一定值,由于Cd"在DME上的迅速反应，CcF向DME表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极 反应可以进行到如此完全的程度，以致于滴汞表面的溶液中，Cd?+的浓度趋于零。这时，在每一瞬间，有多少Cd”扩散到电极表面，就同样有多少C0被还原。这种情况称为完全浓差极化，电解电流到达最 夫4直称为极限电流，此时，由于Cd茁迅速被还原，且溶液是静止的，所以汞滴表面溶液的Cd2+浓度 C s小于溶液本体中Cd2啲平衡浓度C。，产生了浓差极化，在汞滴周围形成了一层扩散层6 ,则浓度梯度为(co-cs) /6 , Cd姑从溶液的本体上向汞滴

7、表面扩散。电解电流受到Cd?啲扩散速度所制约，这样 的电解电流称为扩散电流i (扣除残余电 流后的电解电流)的扩散速度而扣除残余电流 后的极限电流，称 为极限扩散电流，即Cs)因为CS= 0 ,所以i=KsC°这是极谱定量分析的依据。Ill极谱波的另一特征是半波电位E 1/2 一 一当扩散电流为极限扩散一半时 所对应的DME的电位称为半波电位o 当溶液的组成、温度一定时，每一 种物质的一定一一这是极谱定性分 析的依据从极谱波的形成，可以看出:极谱波的产生是由于工作电极的浓 差极化而引起，所以iE曲线也叫 极化曲线，极谱法也由此而得名； *要产生完全浓差极化，必要的条 件是：-(1)工

8、作电极的表面积要足够小, 这样电流密度才会大，Cs才易于趋 于零； ( 2 )被测物质浓度要稀，才易于 使 Cs->0；-(3)溶液要静止，才能在电极周 围建立稳定的扩散层。3.极谱分析与电解分析的区别(1) 需要使用一个面积很小的滴汞电极和一个大面积 的甘汞电极。(2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小o(4) 通过电解池的电流很小，通常为几十微安，适合微量成分分析。根据极谱图进行定量和定性分析。4.滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓 差极化；b.汞滴不断

9、滴落，使电极表面不断更新,重复性好。（受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化）;c.氢在汞上的超电位较大；在电极电位达 到T.3V时，没有氢气析出，可以测定大多数金属离子d.金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。（电容电流）oe.汞容易提纯扩散电流产生过程中, 电位变化很小，电解电流»一变化较大,此时电极呈现Limiting currcmmax（电容电流）o去极化现象，这是由于被 测物质的电极反应所致105<r700-0.6一 0.9Applied puicniiaU V vs. SCEDiftusian被测物质具有去极化 性质：去

10、极剂。Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流滴汞电极的缺点是, 汞有毒；毛细管易被堵寒; DME上残余电流大; DME作阳极时，电位不得0. 4V (VS SCE),否则汞被氧化。（电容电流）o极谱分析法的特点1、直流极谱法的测量浓度范围为10-210_5mol-L_1即灵敏度_般,采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达10-9 mol-L-1； 2、准确度高，重现性好，相对误差一般在2%以内3、选择合适的极谱底液时，可不经分离 而同时测定几种物质，具有一定的选择性;4、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，试液可以连续反复使用;5、应用比较广，仪器较为简单、

11、便宜， 凡能在电极上起氧化一还原反应的有机或 无机物均可采用，有的物质虽不能在电极 上反应，但也可以间接测定。扩散电流理论theory of diffusion current1扩散电流方程设：平面的扩散过程费克扩散定律：单位时间内通过单位平 面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：电极X-0Xa cb * dox + dxt扩散方向Adt dX(1)根据法拉第电解定律:d = nFAfx=0 r = nFAD()x=Qt(2)川电极面积”扩散系数(，d)t时电解开始后方时，扩散电流的大小。在扩散场中,浓度的分布是时间方和距电极表面距离X的 函数(3)电极X-01ac" "&qu

12、ot;Xj6& + doX + dX扩散方向d=nFADc 二(P (方，X )凸=上 j & Dt(3)代入(2),得：3/7由于汞滴呈周期性增长，使其有效扩散层厚度减小，线性 扩散层厚度的时汞滴面积,:而 考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,At=8.49x 10_3m2/32/3(cm2)将代入(5),得:(Zd)t=706nD1/2m2/3r1/6c扩散电流的平均值飞)平均)仏仙T 0在极谱分析中，在每一滴汞的生长周期内，扩散层厚度也在不断变化。由于汞滴的生长周期是恒定不变的，所以在每一滴汞的生 长周期内，相同时间的扩散层的 厚度几乎都是相等的。真正的电流一时间曲线记录

13、仪上得到的振荡曲线it =706wD2/311/6 c平均极限扩散电流订1 rt id = i" a f JOid =607D%加2/311/6 c=6/7i尤考维奇方程式影响扩散电流的因素被测物质的性质及浓度的影响id与被测物质在电极上反应的电子转移数11及该物质的扩散系数和浓度有关。当各种条件一 定时，id=KCK=607D%加 2/311/6K称为尤考维奇常数I毛细管特性的影响加2/3 t 1/6毛细管常数汞柱高度h增加lcm时，心约增加2%。可见,在一个分析系列的过程中，必须釆用同一支毛细管，且要保持汞柱高度的一致，才能获得精确的结果。1= 607/D%扩散电流常数I与毛细管

14、常数无关，除了外, 只与D有关。I可以用以判断 测定方法的重现性。滴汞电极电位的影响在不同的电极电位下，滴汞的表面张力不同，致使滴汞周期发生变化，而对扩散 电流产生一定的影响【温度的影响在尤氏方程式中，除了矽卜，温度对其它 各项都有影响，而以D受影响最大。实验表 明J的温度系数为仁3%/°C,所以若要求温 度对人的影响误差达1 %以内，必须将温度 的变化控制在0.5°C以内。溶液组分的影响组分的变化会使溶液粘度随着变化,则D也会变化，而且 t也将受到影响。因此在测量中，标准溶液应与试样溶液 的组分尽可能一致。采用标准加入法可 减少溶液组分的影响。极谱分析中的干扰电流及消除在

15、极谱分析中，通过电解池的电流,除了扩散电流外，还有其他原因所产生 的电流，这些电流或与被测物质的量无 关'或不成函数关系，对分析测定有干 扰，统称为干扰电流。残余电流进行极谱分析时，外加电位 尚未达到被测物质的分解电压时, 仍有微小电流通过电解池，这种 电流称为残余电流。残余电流由两部分组成一电解电流（也称法拉第电流）及充电电流，电解电流是一些易于在滴汞电极上还原 的杂质，如。2 ,C0,Fe3+等引起的， 一般很小，也较容易消除；充电电流 是残余电流的主要组成部分，其大小般为10"7 J的数量级'干扰微量物质（如 1Q-5）的测定,是限制直流极谱法灵敏度的主要因素。

16、充电电流的产生滴汞电极表面与溶液之间的双电层相当 于一个电容器，它可以充、放电，这就是极 谱分析中充电电流产生的原因。由于饱和甘 汞电极的电位比滴汞电极来得正，所以当外加电压从零（即两电极短路）逐渐增加至离子的分解电压之前，对滴汞电极的充电电流 从负（阳极电流）至零（称零电荷点）至正 电流（阴极电流）。电容器的储电量Q = C x AU =sx x AUdic+ + + + + + +0. 2零电荷电位-0.2对于微量组分（如V：L05M）的测定，虽然注 意到所用试剂的纯度并经过仔细的除氧， 但由于电容电流的存在，仍有微量的残余 电流（约为10-7A数量级）通过这已足以起较 大的测量误差。所以

17、电容电流的存在是提 高极谱分析灵敏度的一个主要障碍。为了消除残余电流的影响,在测量极限扩散电流时，通常采用作图法加以扣除。而且采用新的极谱技术y如方波极谱、 脉冲极谱等，可减少充电电流 的干扰。对流电流和迁移电流在电解过程中，电解电流的大小取决于待测物体到达电极表面的传质过程，通 常情况下，传质过程包括对流运动、迁移运动和扩散运动三部分，因此电解电流也 包含着对流电流、迁移电流和扩散电流。极谱分析中，只有扩散电流与溶液中待测物质的浓度成正的关系，所以必须消除其它两种电流的影响。迁移尅流I扩散电流与迁移电流在电极附近，电活性物质通常有扩 散和电迁两种过程同时进行，所以外电 路流过的Faraday

18、电流，有迪两部分组成:if = id+ imJ的符号由氧化还原反应决定，J由电 场和不同的反应总效应决定。Cuj4 + 2f-*CuCufN 片 * 2 Cu * 4CN*Cu (CN» + 2尸 CiH 2CNW叫讥1Wr«ia+jU(2)消除迁移电流的方法，是在溶液中加入大量(其浓度为待测离子的50100倍) 的非电活性物质,由于待测离子的浓度很小，而电场力对 相同符号的不同离子的作用力是没有选 择性的，所以电极的电场力对待测离子 的作用力大大降低。迁移运动主要由加入的电解质来承担的, 因此消除了迁移电流。加入的非活性电解质称为支持电解质。作为支持电解质的物质常有碱金属

19、、碱土金属的无机盐、四甲基钱盐及强络合性的有机盐类。极谱极大在极谱分析中，常有一种特殊的现象发 生，电解开始后，电流随电位的变化急 剧的上升到一个很大的值，当电位再增 大时，电流又回落到正常的极限扩散电 流，以后呈平稳的状态，在极谱上产生 的一个尖锐的畸峰，此称为极谱极大。-0.2-0-4-0.6-0-8阴扱电位伏、o o o o o o -J6 5 4 3 2 1 电流(微安】如上图所示。峰的高度与待 测离子的浓度无确定的函数 关系，但干扰了半波电位及 扩散电流的测量。因此必须 消除其影响。Ca）出现正极谱极大时；山）出现负极谱极大时。极谱极大来源于电极表面（如4.8图所示）切线运动引起的汞

20、滴表面附 近溶液的剧烈搅动，使被测物质急速 地到达电极表面而产生电极反应，从 而引起电流的急剧增大。由于电极表 面被测物质的迅速消耗，达到完全浓 差极化，所以电流又回落到正常的扩 散电流。消除极谱极大的方法，是向溶液加很少量（约0.02%0. 002%）的表面活性物质'如品红，明胶,聚乙烯醇，曲iixioo等，这种物质称为极大抑制剂O加入的极大抑制剂会被汞滴表面 所吸附，使表面张力降低，且原 来表面张力大的吸附得多，表面 张力也降得多。因此加入极大抑 制剂后，汞滴表面各部位的表面张力趋于平均，以消除汞滴生长 过程中电极表面的切线运动。氧波溶液中溶解氧在滴汞电极上还原所产生的极谱波室温下

21、，。2在水中的溶解度约为 8mg- L"1 o电解后,(J?在电极上两步被 还原，产生两个极谱波。神住刪肿护丹+2=妝？妙2+20+%=馮0附=2曲惰性气体驱。2通常通入高纯气有时也 可通禺气，也可在酸性溶液中通CO?、也或 co2 ；还可以从酸性溶液中加入还原铁粉或加入阻叫产生以驱。2；化学除。2通常在碱性或中性溶液中加入 Na2SO3,把O2还原除去,（在酸性介质中， SO产不稳定且会在电极上还原，故不宜使 用）；在酸性溶液中也可以加入抗坏血酸或 盐酸轻胺把。2还原。其它干扰电流氢波一 H+在滴汞电极上还原而产生很大的还原电流；前波一溶液中存在着比被测物质E ”2更 正的大量前还

22、原物质，它首先还原而干扰;叠波一溶液中两种物质的半波电位相差C0.2V时，两者的极谱原波发生重叠而互相干扰。从上可见极谱分析的溶液中含有各种物质：支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及络合剂、缓冲剂等，总称为极谱"底液化极谱定量分析1 v波高的测量平行法一对于波形较好的极谱波，残余电 流与极限电流的延长线基本平行的。这可通 过两线段作两条平行线，其垂直距离即为波 高。交点法（也叫三切线法）一对波形比较不 好的不对称极谱波，这是常用的方法。如图 49所示,通过残余电流，极限电流将扩散 电流分别作三条切线AB、CD和EF,相 交于0和P,通过0, P作两条平行于横坐 标的平行线，即垂直距离即为

23、波高。FDOTT极谱定量分析的方法=通常有标准曲线 法和标准加入法 标准曲线法一配制被测物质不同浓度的标准 系列溶液Cs,分别测其极谱波高H,作HCs直线，同时测定试样溶液的Hx,从曲线中求得Cx。签了截労側量傳液他含对側量的鬱喰（基痒 .标冷糸刊湫席液的他战应恳可健鸟 试嚼熔液相迪。标准加入法一标准加入法可以更好地消除测量溶液组分的不同对测量的影响。可分为单单次标准加入法和系列标准加入法。A单次标准加入一在实际分析中，可以有两种 做法其一:准确取试样溶液Vx （浓度为Cx）,测其波高Hx,然后向已测试液准确加入被测物质的标准溶液Vs （浓度为Cs）,测其波高Hx+s,则得妁；其二:取两个同体

24、积V的容量，分别加入 同样量的试液V X (Cx),而其一容量瓶再加AVs(Cs),分别测两瓶溶液的波高Hx, Hx+s,则得A系列标准加入一取一系列体积相同为V的容量瓶(45个),分别加入同样 量的试液Vx(Cx),再分别加入不同量的标准溶液V s (Cs),分别测其波高Hx+s, 作Hx+sVs曲线，由于Hx+s与Vs成线性 关系。如图4.10所示 延长直线交于横坐 标Vs (负值)，则X+5直流极谱法的局限性:灵敏度不够咼9检测限不低；分辨率也不够高，容易受到干扰；电解电流很小,待测物质的利用率低。克服的办法是发展极谱分析新技术:改进仪器:改变记录齐式：如导数、单扫描法等改变极化方式：如

25、方波，脉冲，单扫描极 谱法等提高试样的分析利用率:如催化极谱、吸附波极谱、溶出伏安法等。极谱波类型及其方程式极谱波的类型(1)以电极反应的可逆性区分: 可逆波一一电极反应很快，比电活性物 质的扩散速度来得快，极谱波上任何一点 的电流都是受扩散速度控制的扩散电流。 可逆波的电极反应不表现出明显的电化学极化，不存在明显的过电位，电极电位与 电极表面电活性物质的浓度符合Nernst方 程式，波形一般很好。 不可逆波一一电极反应速度比电活性物质的扩散速度来得慢，极谱电流不完全由扩散所控制，电极反应表现出电化学极化，存在活化过电位，电极电位不 能简单地应用Nernst方程式。不可逆波 的波形较差，延伸较

26、长。极谱过程的可逆与不可逆并没有严 格的区分界限。在极谱分析中，不 少电极反应都有一定的电化学极化 存在，它们是部分可逆的，波形一般 不好。不管是不可逆或部分可逆的 极谱波，当到达极限电流时，仍 然“ =KQ同样可用于定量分析，但是不 可逆波的波形较差，较明显地影响 极限扩散电流的测量。(2)以电极反应的过程区分还原波(阴极波) 氧化态物质在工作电极上还原所得到的极谱波还原电流表示为正电流，还原波在横坐 标的上方。氧化波（阳极波） 还原态物质在工 作电极上氧化所得到的极谱波Re d -张=0工氧化电流表示为负电流，氧化波在横坐 标的下方。对于可逆波来说，同一物质在同 样的底液条件下，还原波及氧

27、化 波的E 1/2相同；而不可逆波的 E 1/2不同，还原波的E 1/2向负 的方向移动，氧化波的E ”2向 正的方向移动。以电极反应的物质区分：这是比 较常见的分类方法，可分为如下三种简单离子（水合离子）被还原的极谱波：有三种情况金属离子被还原为金属并形成汞齐的Cd2+ 2e + Hg = Cd(Hg)金属离子被还原为金属，不形成汞齐而 沉积在滴汞上的M2+ +2e = Ni均相氧化还原反应络合物的极谱波：经常是络合物中的金=1属离子被还原的极谱波，也同简单金属离子的还原波一样有三种情况（形成汞齐，不形成汞齐，均相）泌畀胪 +fis+Hg= M(Hg) + 站有机物的极谱波：有机物的电极反应

28、一 般E+参加，_般表示为R51T皿=枫极谱波方程式极谱波是电流与电位的关系曲线， 而电流与电位之间的关系式则被称为极 谱波方程式=(1)简单金属离子被还原为金属并形成汞齐的极谱波方程式+Hg = M(Hg)从以上的关系式可以看出E ”2与溶液的组成及温度条件有关，而与金属离子的浓度无关, 因此可进行定性分析，应该注意的是如果不 形成汞齐的反应，则E恢与浓度有关。可以用于电极反应的研究：作Elgid-i/i曲线，若为线性关系，且 斜率等于或接近于0. 059/n,说明电极反应 的可逆性好，且可求E 1/2 ；若不成线性， 或斜率与0. 059/n差别较大，则为不可逆的 电极反应，可以求可逆电极

29、反应的电子转移 数。2.4- 72.4- 7-0.40- 0.50一 060070%/V(2)络合物的极谱波考察最简单且常见的一种情况：电 极反应是可逆的，络离子的平衡是瞬间 完成且仅有一种配位数，络离子还原为 金属并形成汞齐的:胚即讪旷财他).+%¥+%防岭 l%*ln 雷nF L 汕 nF nF i与简单离子的极谱波方程 形式一样。从以上的关系式可以看出：E ”2与溶液的组成，络合物的不稳定常数, 配位数及配合剂的浓度有关，而与络合物的浓度无关；可以利用此式 进行电化学和络合物的研究。一=保持其它条件不变的情况下，测量不同 4时的艮,做E力一lgCx曲线，可以判断电 极反应的可逆

30、性；直线斜率为0.059_尸£若口为知，可以求得配位数P；1!丄若配位数P已知，可以求反应的电子 转移数n。不稳从络合物的(E I/)与简单离子的(E iQs可以 求络合物的K.$ 、 f 、 KF、直 RT RT沁加皿显=+詁运+加给-p-hcx若心y业 Sl/2)c 一 Sl/2)snFnr一般情况K不稳很小，而4较大，所以k例吃丿C - (.1/2丿S络离子的半波电位比简单金属离子的要负。若已知n、p、Cx则可以从求算K不稳。(3)有机物的极谱波之处,，1.多数有机物的极谱波为不可逆波；2有机电活性物质及其电极反应产物，一般为不带电荷的中性分子或自由基，不形成汞齐；3有机化合物

31、电极反应的电子转移数一般为偶数，电极反应通常有屮参加，极谱波的形状及E /2与p H有关;4.有机化合物中的电活性基团一般为不饱1=和桂、卤代物、碳基化合物、有机酸、含氮或含硫化合物等，许多不溶于水， 所以常常要在有机溶剂（需加入无机盐作为支持电解质）中进行极谱测定;5.有机物的极谱波有时还具有吸附波或动 力波的性质。极谱催化波和络合物吸附波极谱催化波是一种动力波.动 力波则是一类在电极反应过程中 同时还受某些化学反应速度所控 制的极谱电流。根据有关化学反 应的情况，可以将其分为三种类 开IJ（1）化学反应先行于电极反应A=BC （化学反应）B + ne> CE （电极反应）（2）化学反

32、应平行于电极反应A+ ne BE（电极反应）B+C=AC（化学反应）（3）化学反应后行于电极反应A+ ne»BE（电极反应）B =CC （化学反应）先行反应简称CE过:程，平行反应简称EC （RJ过 程,后行反应简称EC过程'极谱催化波主要有两种类型:(1)氧化还原反应型催化波，(2 )催化氢波。mol/Lo极谱催化波方法的灵敏度相当高，一般 为 10一610一8 mol/L,有时可达 109mol/L , 甚至io-101=在分析化学中，最重要的是平行反应， 因为这是产生极谱催化波的基础。通常， 将化学反应与电极反应平行者称之为极谱催 化波。一.氧化还原反应型催化波（平行催

33、化波）O+nerk R+Z二o电活性物质的氧化态o在电极上还原，生成还原态R,这是电极反应, 还原产物R与溶液中存在的另一物质Z （氧化剂）作用，被氧化生成 原来的电活性物质0。此再生出来 的o在电极上又一次地被还原如此 反复进行，使电流大大增加。值得注意的是，在整个反应中，物 质0的浓实际上没有变化，消耗的 是物质Z。在这里，物质0相当于一种催化剂，由于它的存在，催化 了Z的还原。这样产生的电流称为 催化电流。催化电流与催化剂0的 浓度成正比，可用来测定物质0的含量。物质Z应该是这样的一种物质，它 本身也可能在电极上还原，但具有很 大的过电位，在物质o还原时，不能 在电极上被还原。但是，它应

34、该具有 相当强的氧化性，能迅速地氧化物质 R,再生出物质0。催化电流除受物质0、R、Z的扩散速度控制外，还受电极表面反应 层中Z氧化R的化学反应速度控制。此化学反应的速度愈快，所得到的催化电流也愈大，方法的灵敏度也愈高。胪+旷tF尹M + 昭=0H'0H+胪这一类型的催化波，其电极反应一般应为 均相的氧化还原反应，也应是物质0应具 有可变的化合价。这类催化波的波形与普 通极谱波的波形一般相同。在这类催化波中，常用作被催化还原的物 质（即氧化剂Z）有：过氧化氢、硝酸盐、 亚硝酸盐、高氯酸及其盐、氯酸盐和轻胺 等。钛（IV） 草酸氯酸钾催化波在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为:2；二0

35、5加切如2/3严当物质z的浓度一定时，催化电流与 物质0的浓度成正比。这是定量测定 物质o的根据催化电流的大小，主要取决于化学反 应的速度常数k值，k值愈大，化学反应的 速度愈快，催化电流也愈大，方法的灵敏 度就愈高。此外，催化电流与汞柱高度无关，这是区别催化极谱催化电流与经典直流极谱 极限扩散电流的标志之一。催化电流的温 度系数实际上取决于化学反应速度常数的 温度系数，一般比较大，约+4-5%/°Co、催化氢波1、钳族元素的催化氢波氢在滴汞电极上还原时，有很大的 过电位，例如在0.1 mol/L盐酸溶液中， 氢在一12V处才开始还原。如果溶液中 有痕量的钳族元素，它们很容易被还原,

36、 并以金属状态沉积在滴汞电极表面，使 电极表面的性质有很大改变。由于氢在钳族金属上的过电位远小于在 汞上的过电位，故氢离子能提前在较正 的电位下放电，形成催化氢波。这类催 化氢波的灵敏度随钳族元素的性质而异, 钉的灵敏度最高，可达5X10-8 mol/L , 耙由于与汞生成汞齐，灵敏度最低，仅 为IO-"' mol/L o钳族无素络合物的催化氢波不仅具有极高的灵敏度，而且其选择性也大大提高。例如钳在甲醛和联氨的硫酸介质中。由于形成具有催化活性的络合物而能得到很灵敏 的催化氢波。其检测限可达IX10-1。 mol/L o仅错及錶稍有干扰。利用这类氢催化波可以测定钳族元素中除耙、

37、娥以夕卜的痕量钉、错、铁和钳。有机化合物或金属配合物的催化波1!前已述及，氢离子本身在汞电极上显示很 大的过电位而难以还原，但是一些质子化 的含氧、硫、氮的有机化合物OrgH或它 们的金属配合物能被吸附在电极上。其中 键合的氢受到活化，易在电极上还原产生 析出氢的还原波。当溶液中存在一种酸（质子给予体）时，电流会迅速增加，其 反应机理如下：（2）化学反应平行于电极反应OrgH +e a i/2H2 + Org1Org +BH（质子给予体）Org-H电活性物质Org-H （或它的金属络合物）发 生电极反应后产生碱性物质Org-,它立即 与质子给予体BH发生质子交换反应而又产生 0rg-Ho后者再在电极上还原。如此反复, 得到了很大的电流。很明显，在这个过程中，Org-H的浓 度没有改变，仅BH被消耗，即放出的 氢实际上来自质子给予体，故可看作 催化剂OrgH催化了质子给予体中氢的还原，所以这种催化波亦称之为催 化氢波。催化氢波经常为畸峰状，这 可能是催化剂在某一定电位一发生吸 附和脱附所致。例如，在含有钻(II)盐的氨性缓冲溶 液中，凡具有一SH键的