卤素及卤化物的产生、危害及负氧离子对它的降解作用

1、卤素及卤化物的产生、危害及负氧离子对它的降解作用本文由森肽基生态负氧离子医学应川研究院医学顾问叶建华提供大气中常见的卤索及卤化物的污染物有：氯气、氟气、氯化氢气体、氟化氢气体以及各 种氟里昂等。其屮，氯气、氟气、氯化氢气体以及氟化氢等主要是一些采矿业及化学工业的 产物，它们对人体具有极强的刺激性和很大的毒性，对许多物质具有非常强的腐蚀性，当它 们排放入大气并积累后便形成对大气环境的污染，严重危害人类的健康和各种生物体的生 存，对各种金属的机器设备、建筑物以及名胜古迹也会造成严重的腐蚀与危害，它们还是造 成酸雨的重要成因之一。各种氟里昂对人体和生物并没有毒性，它们在常温下都是液体，但 是具有很强

2、的挥发性，吸热后很容易变成气态，而只要稍稍加压又可成为液态。所以在20 世纪后半叶广泛用于各种冷冻设备，如在各类的空调机、电冰箱中用作冷冻液使用，还广泛 用作美发定型胶和各种药用、非药用的气雾剂、清洁剂以及泡沫塑料的发泡剂等。因此，它 们在大气环境中的含量不断增加并形成积累。近年发现，当它们进入人气后随着上升气流逐 渐进入平流层，对臭氧层起极大的破坏作用，一个氟里昂分子所释放出来的每一个氟自市基, 平均可以反复破坏臭氧层中的大约50万个臭氧分子，因此氟里昂是破坏大气臭氧层的罪魁 祸首。正因为这个原因，氟里昂已经被列入了大气环境污染物的黑名单，并被联合国环境规 划署宣布为危害全球的六种化学品之一

3、。根据世界各国的一致商定，我国将于2010年彻底 停止牛产和使用各种氟里昂。空调机和电冰箱等使川的氟里昂致冷剂将被其他对环境友好的 致冷剂替代。一、氯苯(cg hbcd几乎所有的有机氯化物都有一些不同程度的毒性，除毒性强弱不同而外，还具有相当强 的局部刺激作用，能产生兴奋、震颤等中枢神经异常的症状，使肌肉麻痹、麻醉、反射机能 衰退、呼吸缓慢，最后终于停止呼吸而致死。另外除了损伤皮肤、便中枢神经中毒之外，还 能引起细胞原性质、心脏等的损害，对肝、肾、胰腺也有不良的影响，亦有虽出现暂时性的 麻醉状态，但经数日后死亡的病例。故有机氯化合物大多是毒性很大的物质。氯代炷对局部 皮肤的损伤是引起痒痛、红肿

4、、发炎，此外，还能强烈刺激呼吸器官的黏膜，使分泌增加； 如果长时间作用，则有像肺炎、肺气肿那样的带有岀血性的分泌物。作为低沸点的氯化物， 除引起一般的炎症外，由于其迅速的蒸发而产生寒冷的刺激引起冻伤，其蒸气能使角膜浑浊。 氯苯不具有苯那样的血液毒，基本上和氯代烷绘相似，在1000g/l以下有麻醉性，3700g/l 时数小时后能麻痹而死。毒性比苯强。对人能引起急性或慢性的神经障碍。工作场所氯苯的 最高容许浓度为75g/l0氯苯在电子束的作用之下约产生40%的竣酸或竣酸酯的气态分解物，其中有60%的气态 降解产物-竣酸根离子为甲酸根(hcoo ),同时存在酮式戊二酸根hoocco(ch2)2coo

5、-j,乙酸根 (chcoo)和疑基乙酸根(hoch2coo )。另外，还有约25%的氯苯直接降解为二氧化碳(coj及 其微量的一氧化碳(co)。总体算来，大概65%的氯苯降解产物为气态产物，譬如：竣酸 (rcooh)、酯类(rcoor)、一氧化碳(c0)、二氧化碳(co2)和氯化氢(hc1)。科学家们发现，氯 苯能在氧负离子(v)的作用下发生脱氯反应。此机理的确凿证据是，在氯苯的降解产物中发 现了氯气。同吋还发现了相应的颗粒物及英残基。研究还发现，在有氨气共同存在的情况下 能使脱氯反应发生率提高2倍。实验发现，氯苯在电子束作用下的降解率和甲苯相似。二、1,1-二氯乙烯(c2h2c12)一般含有

6、双键的氯代桂比氯代饱和桂的毒性低。与其他坯类一样当乙烯中的氢被氯所取 代时，则麻醉性比乙烯强。偏二氯乙烯是具有甜香气味的气体，因其聚合非常快，在未到达 机体组织内部，就不再产生变化，故対其生理作用尚不明了。工作场所偏二氯乙烯最高容许 浓度为200g/lo波兰科学工作者sun等发现，在潮湿的空气中，用电子束轰击汽化后1,1-二氯乙烯的 气体可以使其发生降解。在降解过程中，负氧离子起到了非常重要的决定性作用。在实验中, 90%的1,1-二氯乙烯都发生了降解。其降解得到的有机物主要是2-氯乙酰氯(ch£1coc1), 其次也有光气(c0cl),甲醛(hch0),甲酰氯(hc0c1)。而降解

7、得到的无机物有氯气(cl), 氯化氢(hct),过氧化氢(h202),臭氧(o3),过硝酸(hn0.),二氧化氮(n0，次氯酸(hocl), 一氧化二氮(n20) 0三、1,2-二氯乙烯(c1hcchc1)1,2-二氯乙烯比氯乙烯的毒性强，对肝脏损害比氯仿小，在1%浓度时对局部的刺激就 很强，能引起暂时性角膜浑浊。这种角膜浑浊在反式1,2-二氯乙烯时常常能再次出现，而 在顺式，则只出现一次，如经长期贮存后，则对角膜就不发生作用。对小鼠致死浓度为 15000g/l,工作场所最高容许浓度为200g/lo中国和fl本科学家的联合研究发现，在电子朿辐照条件下，1,2-二氯乙烯在负氧离子的 作用下，可以

8、裂解为氯乙酰氯(chqc0c1)和二氯甲烷(ch2c1)o在对人造的受四氯乙烯、三 氯乙烯和1, 2-二氯乙烯污染的空气进行实验发现，顺式1,2-二氯乙烯和反式1, 2-二氯乙烯 的裂解二氧化碳产率还稍有差异。发现顺式1,2-二氯乙烯在电子束辐照下更容易裂解一些。四、三氯乙烯(c2hc13)三氯乙烯和碱接触吋生成二氯乙烘，在空气中猛烈爆炸。由于它是重要的溶剂，所以过 去有关它的研究报道很多，纯三氯乙烯用作年久的三叉神经疾患和其他病的麻醉剂，现被用 于助产。如果人体短吋间吸入浓度低的三氯乙烯气体吋，即能引起眩晕、头痛，浓度高时则 能引起心力衰竭而死。然而短时间吸入中等浓度的三氯乙烯，或在低浓度气

9、体中长时间呼吸 时，能引起酒醉样感、恶心、呕吐，到1/41天后，则眼睛和皮肤感到刺激，有时候热的 蒸气就会使人失明。三氯乙烯中毒的特征是经过长时间z后才出现，最初不影响运动神经, 经过月余或更长的时间，就会使三叉神经麻痹，而使面部、瓠骨、舌失去感觉，嗅觉、味觉 消失，并能引起鼻、角膜反射错乱，还出现齿龈软化、脱齿、唇痉挛、指尖震颤、糖尿病等 后作用。当长时间缓慢吸入时，则和氯仿一样呈现三氯乙烯中毒症状同时并发中枢神经障碍。 工作场所三氯乙烯最高容许浓度为200g/lo据报道，三氯乙烯在低能电子束下几乎能完全降解而生成二氧化碳(coj、二氯乙酰氯 (clchcoc1)和光气(coc12) o其中

10、，二氧化碳是最主要的辐射降解产物。当提高电子束的能 量，三氯乙烯对以降解为三氯乙酰氯(cclc0c1)、疽(cocl)、净 化碳(co)、氯化氢(hc1)、 氯气(cl)和四氯化碳(cc1.) o在降解的过程中，负氧离子是其中一种很重要的高活性还原剂。五、四氯乙烯(c2 c10四氯乙烯具有讎香味，但是比三氯乙烯稍弱。在乙烷、乙烯的氯化物中它是最稳定的, 其毒性和三氯乙烯相似，其不同点是没有副作用，特别是不会引起肝脏的损害，实际上因其 几乎无害，故可代替四氯化碳用于驱除十二指肠虫，但这种论断有一定的争议，一些科学家 则认为其对肝肾有损伤。对小鼠的经口 ldno 8.85g/kgo工作场所四氯乙烯

11、最高容许浓度 为100g/lo卩耳氯乙烯在负氧离子作为电子朿辐射下的重要活性中间体的情况下，在空气介质中完成 了降解。在空气介质中，四氯乙烯可以降解为二氯乙酰氯mclchcocl)、一氧化碳(co)、二 氧化碳(coj、光气(coc1j和少量的氯仿(chctb) o同时，二氯乙酰氯(cl2chcoc1)在更多负氧 离子的情况下又二次降解为一氧化碳(co)、二氧化碳(coj、氯化氢(hc1)和氯气(c1j。在实 验中发现，二氯乙酰氯(clchcoc1)和光气(cocl)为四氯乙烯的一级降解产物。六、氯甲烷(chacl)氯甲烷在空气中会燃烧，容易爆炸，为具有甜的艇香味的液体。对小鼠的致死浓度lc

12、为3150g/l,因其作用缓慢(迟效性)应特别注意。由于其香味及初期的刺激、麻醉作用都 弱，即使到了危险程度，中毒者仍感觉不到，而照常工作，及至引起神经、肝、肾损害之后, 才开始有呕叶、头痛等自觉症状，当发觉中毒时，受害已经很深，因此变为慢性中毒的情况 很多。氯甲烷被吸收在体内分解为甲醇(ch4h)和氯化氢(hc1),有人认为是由于甲醇引起中 毒，但实际上认为很大程度上是氯甲烷本身在起作用。氯甲烷主要是随肺部呼气一起排出， 而且，相当长一段时间后排出的气体中仍遗留着氯甲烷的臭味。如果短时间吸入氯甲烷蒸气 吋，会引起头痛、恶心、呕吐、倦怠、嗜睡、运动失调。但很容易恢复。然而如长时间连续 吸人少量

13、蒸气时，就能发生慢性或亚急性中毒，从眩晕、酒醉样进而引起食欲不振、嗜睡、 行走不便、运动失灵等，还能出现视觉障碍，重症时则呈现痉挛，昏睡而死。工作场所氯甲 烷最高容许浓度为50g/lo科学家wahyuni在电子束辐照下，实现了氯甲烷的裂解，裂解产物主要是一氧化碳(co) 和二氧化碳(co,) o其中，负氧离子是重要的活性中间体。七、四氯化碳(ccl)四氯化碳的反应性很强，在250°c以上和金属接触吋，不仅产生大量光气，而且和碱金 属、碱土金属、铝粉混合，即可以自燃。四氯化碳的麻醉性比氯仿小，但是对心、肝、肾的 毒性强，急性中毒者饮入24 ml的四氯化碳也能致死，由呼吸道吸入或经皮肤吸收也能 中毒，是最危险的溶剂。在急性或亚急性中毒时，除了刺激黏膜外，还引起忧郁、麻醉、平 衡失调、震颤和痉挛，并出现肝、肾障碍的症状。在动物实验中，如果使动物每天8h吸人 四氯化碳浓度为lomg/m3的空气时，可以发现肝、肾脏有明显的障碍。对人体，当浓度为80 100g/l时，亦出现同样的障碍。对人体，最初刺激咽喉引起咳嗽、头痛、呕吐、而后呈现 麻醉作用，昏睡，乂是在兴奋后失去知觉，最后肺出血而致死。慢性中毒时，能引起眼损害 (视神经肿胀)，黄胆、肝脏肿大。四氯化碳的中毒因人而异，并能产生习惯和耐受性。工 作场所四氯化碳最高容许浓度为10g/lo日本科学家hirot