关于酯化法合成氯乙酸甲酯的动力学分析

1、    关于酯化法合成氯乙酸甲酯的动力学分析    刘正顺摘 要：酯化法合成工艺的核心在于n，n-二甲基甲酰胺内标定量分析，其是氯乙酸、甲酯酯化生成氯乙酸甲酯反应定量分析的依据。该内标物在酯化法合成氯乙酸甲酯动力学分析中具有重要的作用。因此，本文以酯化法合成氯乙酸甲酯动力学分析必要性为入手点，以n，n-二甲基甲酰胺为要点，利用内标定量分析的方法，对酯化法合成氯乙酸甲酯的标准曲线进行了分析。随后从酸醇摩尔比、催化剂、反应温度等方面，讨论了反应条件变化对反应的影响。并对酯化法合成氯乙酸甲酯反应的动力学进行了进一步探究。关键词：酯化法；氯乙酸甲酯；动力学前言：

2、聚乙酸甲酯是联合合成化工、聚合物材料的重要桥联单体，在现代工业中具有广泛的应用。酯化法是国内外生产聚乙酸甲酯的主要方法，具有原子利用率高、反应过程环保、原料来源多样、投资成本低、工艺流程短等优良特点，受到了人们的广泛关注。因此，为保证聚乙酸甲酯酯化合成效率，对酯化法合成氯乙酸甲酯动力学进行适当分析具有非常重要的意义。一、酯化法合成氯乙酸甲酯动力学分析必要性通过对酯化法合成氯乙酸甲酯动力学进行分析，可以为类似实验优化设计提供有效的依据。同时进一步明确酯化法合成反应影响因素，保证后续实验操作规范准确性。二、酯化法合成氯乙酸甲酯实验设计1、实验试剂及仪器本次实验主要用试剂为天津市科密欧化学试剂长生产

3、的分析纯甲醇、分析纯氯乙酸；上海科丰实业有限公司生产的色谱纯氯乙酸甲酯、色谱纯n，n-二甲基甲酰胺。本次实验主要用仪器为fa2010型电子天平；200.0精密温度计；100.0ml四口圆底烧瓶；球型冷凝管；df-1021型智能恒温加热搅拌器；sp-3450a型气相色谱仪1。2、实验装置及步骤首先，在四口烧瓶内加入称量完毕的氯乙酸。同时在锥形瓶内加入甲醇，甲醇、氯乙酸摩尔比为1/1。随后设定恒温油浴锅温度，分别加热四口烧瓶、锥形瓶。在温度达到设定温度后，将锥形瓶内甲醇导入四口烧瓶内，以反应开始点为计时点，每间隔一定时间进行取样分析。直至反应平衡即烧瓶内各组分浓度基本维持一定时，停止取样。其次，设

4、定sp-3450a型气相色谱仪柱温100.0，进样器温度及检测器温度、辅助箱温度分别为210.0、50.0、210.0，进样量为0.20l。选择kb-5作为填充柱，利用氢火焰检测器，在氮气为载气的条件下，对酯化反应后产物组成进行定性分析。最后，选择n，n-二甲基甲酰胺为内标物，利用內标法，进行标准样品反应曲线的绘制。最终得出氯乙酸甲酯标准曲线如图1所示：依据氯乙酸甲酯标准曲线可得出：在一定浓度范围内，氯乙酸甲酯内标曲线为直线。利用最小二乘法拟合分析，可得到标准直线方程公式：y=1.5441x-0.00212。三、酯化法合成氯乙酸甲酯动力学分析1、酸醇摩尔比对酯化法合成氯乙酸甲酯反应速率的影响由

5、于酯化法合成氯乙酸甲酯反应为可逆反应，而从动力学角度进行分析，对于可逆反应而言，甲醇、氯乙酸等反应物的摩尔比，对最终反应结果具有较大的影响。且在其他条件一定的前提下，增大某一反应物含量，可以促使酯化法合成氯乙酸甲酯反应向正方向进行。据此，本次实验设定反应温度为378.15k，在无催化剂的条件下，对氯乙酸、甲醇摩尔比变化与甲醇转化率间关系进行分析，最终实验结果如图2所示：由图2可得出，在酯化法合成氯乙酸甲酯反应中，随着甲醇、氯乙酸摩尔比的增加，甲醇转化率也在不断上升。而在甲醇、氯乙酸摩尔比上升到1.6/1后，继续增加酸醇摩尔比，甲醇转化率变化不大。因此，可设定最佳酸醇摩尔比为1.6/1。2、催化

6、剂对酯化法合成氯乙酸甲酯反应速率的影响由于浓硫酸与氯乙酸强酸性相符，在酯化法合成氯乙酸甲酯反应中加入浓硫酸，可以为反应提供充足的氢离子，为反应速率提升提供了一定依据3。因此，为了解催化剂对酯化法合成氯乙酸甲酯反应速率的影响，本次实验设定酸醇摩尔比为1/1。在373.15k反应温度下，控制酯化法合成氯乙酸甲酯反应时间一定，对加入浓硫酸后对酯化反应效果进行分析。最终实验得出加入3.0%浓硫酸后，酯化法合成氯乙酸甲酯反应外观呈现深黄色，甲醇转化率为69%；而没有加入浓硫酸的酯化法合成氯乙酸甲酯反应外观为浅黄色，甲醇转化率为58%。由上述数据可得出：在酯化法合成氯乙酸甲酯反应中利用催化剂，可以适当提高

7、甲醇转化率。而由于最终产物氯乙酸甲酯本身颜色为黄色，虽然加入浓硫酸后可以适当提高甲醇转化率，但是浓硫酸的加入也会生成多个副产物，存在较大的产物污染风险。因此，在酯化法合成氯乙酸甲酯反应后续研究中可不加入催化剂。3、温度对酯化法合成氯乙酸甲酯反应速率的影响依据动力学理论，温度升高时，酯化法合成氯乙酸甲酯反应速率会加快，甲醇转化率升高。据此，本次实验以甲醇、氯乙酸摩尔比为1/1为基础条件，分别调整酯化法合成氯乙酸甲酯反应温度在363.15k、368.15k、373.15k、378.15k，对反应温度与甲醇转化率间的关系进行适当分析，最终实验结果如图3：由图3可知，在反应时间一定的情况下，378.1

8、5k温度条件下甲醇转化率高于373.15k、368.15k及363.15k温度条件下甲醇转化率。但是考虑到在酯化法合成氯乙酸甲酯反应中甲醇沸点较低，为避免高温导致甲醇爆沸现象发生，实验人员可以反应釜内溶液组成、气液平衡临界温度为标准，设定酯化法合成氯乙酸甲酯反应最适宜温度为378.15k。依据上述结果，可测定酯化法合成氯乙酸甲酯反应中化学平衡常数。即依据酯化法合成氯乙酸甲酯反应反应方程式，测定373.15k、368.15k及363.15k温度条件下平衡常数。依据反应平衡常数表达式（氯乙酸甲酯浓度*水浓度/甲醇浓度/氯乙酸浓度），可得出上述条件下平衡常数分别为7.7163、7.1217、6.47

9、85、6.0895。通过对上述数据进行分析可得该正向反应为放热反应。即随着温度的升高，反应平衡常数会不断减小4。在反应平衡常数确定之后，依据拟均相模型，可得出该反应动力学公式为： 。上述式子中，a、b、c、d分别为甲醇、氯乙酸、氯乙酸甲酯、水，k为反应速率常数，k+表示正反应；k-表示反应逆方向。其次，利用四阶runger-kutta法积分出速率方程，对数据进行处理，可得出反应活化能及频率因数。随后将数据代入上述公式中，可得出该反应动力学方程为：。参考文献：1雷文龙， 田恒水， 王涛，等. 反应精馏法合成氯乙酸乙酯的工艺研究j. 天然气化工（c1化学与化工）， 2017， 42（6）：81-85.2陈二中， 龚亚军， 丛麟权，等. 固体酸催化酯化制备氯乙酸乙酯固定床工艺研究j. 染料与染色， 2017（3）：14-16.3李柏春