三苯基膦活性炭催化剂的制备及其对查尔酮合成的催化活性

1、三苯基膦活性炭催化剂的制备及其对查尔酮合成的催化活 性摘 要：文章进行了三苯基膦催化剂的固载化研究， 采用浸渍法制备了三苯基膦 /活性炭催化剂， 并研究了该催化 剂对查尔酮的合成反应催化活性。热重分析（ TGA ）表明， 在查尔酮的合成条件下，三苯基膦的稳定性符合要求，化学 结构未发生改变。 将经过 10%NaOH 溶液浸泡处理的活性炭， 加入三苯基膦的醇 -水混合溶液，浸渍制备出三苯基膦 /活性 炭催化剂。扫描电镜（ SEM ）结果表明，活性炭的多层和多 孔结构便于三苯基膦的负载与活性中心的均匀分布。红外光 谱（ IR ），三苯基膦 /活性炭催化剂催化苯甲醛和苯乙酮缩合 反应生成了查尔酮。关

2、键词：三苯基膦；活性炭；浸渍法；羟醛缩合；查尔 酮查尔酮及其衍生物是交叉羟醛缩合的产物 1 ，分子结构 具有较大的柔性，能与不同的受体结合，具有广泛的生物药 理活性 2-4 。经典的查尔酮合成方法是使用强碱或强酸来催 化苯甲醛和苯乙酮的羟醛缩合 1 ，其中采用碱性催化剂催化 合成查尔酮，操作步骤简单，但是产品收率波动大，副产物 多，污染严重；应用酸性催化剂，易于实现与查尔酮产物的分离，但缺点是反应时间长，收率不高 3-5三苯基膦（PPh3）近年来已在化学合成中作为催化剂广 泛使用 6 。将三苯基膦用活性炭固体负载后，能够改进原三 苯基膦催化剂的稳定性、机械强度，使用后易于回收、增加 了催化剂循

3、环次数，有效减小了环境污染。1 实验1.1 主要试剂和仪器设备三苯基膦，活性炭，苯甲醛，苯乙酮（新蒸） ，无水乙 醇，三氯化铁， 盐酸， 氢氧化钠， 无水硫酸镁等均为分析纯； Shimadzu Prestige-21 红外光谱仪， Hitachi S-3400N 扫描电镜， 熔点测定仪和 Q20 差热扫描量热仪。1.2 三苯基膦的纯化将 6.275g 的三苯基膦加 30mL 无水乙醇中， 再将溶液加 热到60 C并保温搅拌30min，制得三苯基膦-乙醇饱和溶液； 向30mL无水乙醇加入 9.0g三苯基膦，在65C保温搅拌 30min ，制得三苯基膦 -乙醇过饱和溶液。上述两种溶液静置 冷却至室

4、温，对其析出物进行过滤、干燥后得重结晶三苯基 膦 A1 ， A2 。1.3 三苯基膦 /活性炭催化剂合成向 10mL0.2mol/L 三苯基膦（纯化后）乙醇溶液中加入 去离子水， 在不断搅拌的条件下加入经过 10% 氢氧化钠溶液 浸泡 2h 处理的活性炭，恒温，浸渍一定时间，过滤、洗涤、干燥后制备出三苯基膦 /活性炭催化剂。1.4 查尔酮的合成在恒温33C条件下，向三口烧瓶中依次加入 25mL无水 乙醇， 1.5g 三氯化铁， 3mL 盐酸搅拌均匀；然后加入 21mL 苯乙酮，用 10%的氢氧化钠溶液调节反应液 pH 至中性。再 加入 1g 三苯基膦 /活性炭复合催化剂， 1.5h 后滴加 2

5、0mL 苯 甲醛，保温30-35 C反应0.5h后，进行分液、酸洗、减压蒸 馏及重结晶处理后得到淡黄色针状晶体。对上述实验产物经气相色谱分离纯化后，测熔点，称重 计算收率，进行红外光谱分析。2 结果与讨论2.1 三苯基膦的纯度及稳定性分析图 1 中标号为 A1 、 A2 的曲线分别为重结晶纯化三苯基 膦样品A1、A2的DSC曲线，可见两条曲线均在 83C出现 尖锐的吸热峰，表示纯化三苯基膦在此温度下发生相转变， 说明采用乙醇饱和溶液和过饱和溶液两种不同重结晶方法 处理的三苯基膦熔点均为 83 C,与文献值一致，表明溶解 - 重结晶操作能够获得高纯度的三苯基膦，与所采用的重结晶 溶液的过饱和度无

6、关。在图 2 中曲线标号为 A1 、 A2 分别为纯化三苯基膦样品 A1 、 A2 的 TGA 曲线中， 两种重结晶方法得到的三苯基膦的 开始分解温度均达到150 C以上，在263 C时质量残余率达 到最小，此时三苯基膦分解基本完全。查尔酮合成通常所要 求的反应温度30-80 C,由样品的TGA曲线说明在拟采用的 查尔酮合成条件下，三苯基膦不会发生热分解、其化学结构 将不会发生根本变化。2.2 三苯基膦 /活性炭的表面形貌分析图 3 三苯基膦 /活性炭催化剂表观形貌图 3 是采用浸渍法制备的三苯基膦 /活性炭催化剂的 SEM 局部形貌像， 图中载体活性炭表面的层状和多孔结构清 晰可见， 对催化

7、剂表面空洞中进行 EDS 能谱分析， 结果如图 4 所示，显示两类孔洞内均含有 P 元素，表明三苯基膦能够 在浸渍过程中，通过物理吸附在活性炭的孔洞中。图 4 三苯基膦 /活性炭催化剂 EDS 能谱分析2.3 产物查尔酮的化学表征采用三苯基膦 /活性炭催化剂催化合成的查尔酮红外光 谱如图 5 所示，波数 l662cm-1 处为查尔酮结构中羰基 (-COCHCH- )的伸缩振动吸收峰，1605cm-1 处三个吸收峰为苯环骨架和查尔酮 (-COCH-CH- )结构中 C-C 的伸缩振动 吸收峰，均属于产物查尔酮的特征吸收峰，与查尔酮的标准 红外光谱图 7 一致。图 5 TPP/AC 催化合成查尔酮

8、的红外谱图3 结束语通过以上研究，可以得出如下结论：1）三苯基膦 /活性炭在催化合成查尔酮的类似条件下，催化活性物三苯基膦的化学性质不会发生变化。 （ 2）采用浸 渍法载体合成的三苯基膦 /活性炭复合催化剂，应用于固 /液 两相催化合成查尔酮。既保留了均相催化剂的高活性、的优 点，又具备了产物易分离和催化剂循环利用的优越性。参考文献1 刘翔峰，史道华.查尔酮合成方法的研究进展J.应用 化学， 2009， 38（8）：1210-1213.2 王雅珍，芮清清.4'-羟基查尔酮的合成研究J.江苏理 工学院学报， 2014， 20（2）：19-23.3 陈志伟 .碱性离子液体催化合成查尔酮 D. 陕西：西北 大学， 2013：1274-1277.4 何文香， 宁海峰， 郑旭煦， 等 .合成查尔酮化合物新方 法的研究进展 J .重庆工商大学学报， 2009， 26（3）：305-309.5 董秋静.对位取代查尔酮衍生物的合成 J.医药及中间 体， 2007， 37（5）：31-35.6 周德敏， 赵亚宁， 邓祥艳， 等.三苯基膦的合成研究 J. 化工时刊， 2012， 25（4）：408-411.7 胡志国，刘军，李工安，等 .SOCl2-EtOH 催化查尔酮的合成