甲醇低温裂解催化剂的研究进展

1、甲醇低温裂解催化剂的研究进展王立奎(黑龙江黑化集团有限公司，黑龙江齐齐哈尔161000 )摘要：本文介绍了甲醇裂解制备氢气的重要意义，以及甲醇裂解反应的机理，同时综述了现阶段甲醇低温 裂解催化剂的研究进展，近期的研究成果证明，复合金属催化剂的效果最为优良，应用也最为广泛，最后，还 对甲醇低温裂解催化剂今后的发展进行了展望。关键词：甲醇裂解；低温；催化剂；清洁燃料中图分类号：tq517.1文献标识码：b文章编号：16720105 ( 2009 ) 010035 - 05the development of research on catalysts of methanol crackingwan

2、g likui(heilongjiang heihua company ltd. qiqiha'er heilongjiang 161000)abstract: the significance and role of methanol cracking were summarized in this paper. mecha -nisms of methanol cracking reactions were also introduced the development of study on low temperature catalysts of methanol cracki

3、ng recently was summarized, it could be found that metal complex was the best of all catalysts which were used most widely. finally, the future outlook of the development of this field were listedkeyword: methanol cracking; low temperature; catalyst; clean fuel当今社会面临着“能源“和“环境"两大问题。随着世界不可再生资源的持续

4、开采，能源的总储量不断 减少，而对资源的需求量却不断增加。随着科学技术的快速发展，能源转化利用发展迅速，各先进国家 也将从化石燃料逐步转而利用可持续发展、无污染的非化石能源，作为解决“能源"和“环境”两大问题的 大势所趋。并且相关清洁燃料的开发已成为当前研究的热点。与气体燃料相比，甲醇来源广泛，从煤炭、 石油、生物中均可得到，是常用的化工原料，每年的产量很大，而且易于储备和运输，具有较高的能量转 换效率，反应产物主要为水和少量二氧化碳，是绿色能源，甲醇是未来最有希望的高能燃料，是h2和 co良好的载体，但甲醇作为直接燃料并不理想，主要是由于其单位体积的热值低，气化潜热大，制动 效率较

5、低。如果将甲醇进行现场裂解，所得产物为出与co,而氢气是燃烧值最高的气体，故甲醇被视 为一种方便、安全的贮氢材料，可作为汽油的代用材料；其裂解气也可广泛应用于热处理工业，有非常 好的发展前景。甲醇可通过3种途径转化为氢气：直接裂解、水蒸气重蒸、部分氧化。其中，甲醇水蒸汽重整制氢 气同样为吸热反应，亦可利用工业废热提供反应所需的热量。与甲醇直接裂解反应的理论产氢量 ch3oh/h2为1/2相比，甲醇水蒸汽重整在理论上可以产生更多的氢气即ch3oh/h2为l/3o已有利用该 反应供氢作为发动机燃料的实例，而且由于该反应另一主要产物为co2,对一般的低温质子交换膜燃收稿日期：2009-02-19作者

6、简介：王立奎(1972-),男，硕士，研究方向：化工工艺。 料电池(pemfc)的阳极材料无大的影响，所以甲醇水蒸汽重整反应早已应用于pemfc的前段供给其所 需的氢燃料。高温条件下甲醇水蒸汽重整常会导致少最co的生成，这会使阳极的pt中毒，降低燃 料电池的效率。因此开发出低温高效催化剂具有非常明显的实用价值。甲醇部分氧化制氢气是最近十几 年才发展起来的，该方法的优势在于这一反应为放热反应，因此不需要提供附加的加热装置，并且另一 原料可直接取自空气中的氧气，这些优点大大有利于甲醇制氢装置的小型化，为甲醇部分氧化制氢气今 后的实用奠定了基础。而甲醇裂解制氢气因其有很大的应用范围而引起持续的关注。

7、甲醇裂解反应可在 常压条件下发生，一般反应温度为200°c - 500°co燃机产生的废热可以提供这一吸热反应所需的热最为 这一过程创造了很大的便利条件，而单一的原料也是一大优点，这使甲醇裂解在三种方法中有很强的竞 争力。甲醇裂解是一个吸热反应(ah=91kj/mol),虽然可以利用发动机的余热以提供热最，但由于热最和空 间的有限，需要采用低温性能良好的催化剂。裂解甲醇可应用于以下几个方面：(1 )汽车发动机。裂解 甲醇所产生的氢气，具有火花点火燃烧的优良性质。使用裂解甲醇的内燃机可以在更贫乏的燃烧条件下 工作，而且比用汽油有更高的压缩比，这样可进一步提高裂解甲醇燃料的热效

8、率。裂解甲醇的效率比汽 油大约高60% ,比未裂解甲醇高34%o同时裂解甲醇燃料(包括co和h2)燃烧更加清洁，nox的释放 理论上为零；(2 )燃气涡轮。可以利用燃气涡轮的余热，增加燃料热值，对于发电厂在用电高峰，裂解 甲醇就成为一种值得关注的燃料；(3)燃料电池。由于甲醇裂解可以产生富氢气体，可用于燃料电池；(4) 作为co和出的在线源，应用于一些化学过程，如拨基化、加氢等和材料处理过程。另外，化工、制药、 材料加工及冶金行业对氢气及一氧化碳的需求在不断增加，这都要求有一个简便、经济的氢气及一氧化 碳的很好的来源。所以，甲醇裂解具有非常广泛的应用空间和发展潜力，而性能优良的催化剂开发正是

9、甲醇裂解过程实现大规模商业应用的关键所在。1甲醇裂解反应机理关于甲醇分解机理尚未有定论，早在2()世纪60年代eizomiyszayi等就提岀如下反应机理：因此，甲醇的裂解反应为：ch3ohco + 2h2有些研究者认为甲醇分解要经过中间产物甲醇和甲酸甲酯，而另一些研究者认为甲醇分解成co和 出要经过被吸附的甲氧基的逐步脱氢过程。同时反应体系中还可能存在下列一些副反应：1 ) 2ch3ohch3och3 + h2o2 ) ch3oh + h2tch4 + h2o3 ) ch3oh + h2o->3h2 + co24 ) co + h2o->co2 + h25 ) chgohf ch

10、2o + h26 ) 2co->c + co27 ) 2ch3ohthcooch3 + 2h28 ） 2ch3oh->c2h5oh + h20要抑制这些副反应的发生，需要选择适当的催化剂。它不仅要有高活性，还必须具有高选择性，同 时又要有良好的低温活性。甲醇裂解反应需要一定的反应温度，内燃机产生的废热所提供的热量通常无 法达到，如果使反应温度降为200°c 250°c ,需要加入更为有效的低温催化剂。应用于甲醇裂解反应的 催化剂有很多，包括贵金属催化剂（如pd、pt. rh）和非贵金属催化剂（如cu、ni、zn、cy）等。2.1非贵金厲型复合催化剂非贵金属型复合

11、催化剂，研究较早，最早被应用在合成甲醇工业生产中，实践证明，单种金属的催 化能力非常有限，也经常会因为实际操作条件的限制而受到影响，因此，一般会以某种金属为主体，其 它金属为助剂，以ti改性的a12o3.活性炭、硅胶、分子筛等载体，采用浸渍法和溶剂凝胶法，以及 新型的纳米管负载技术，将两种或两种以上的金属催化剂制成复合型催化剂，互相作用，互相弥补。 而该系列催化剂，主要有cu系列催化剂、cr系列催化剂和ni系列催化剂。cu基催化剂最初被应用于h2、co合成甲醇，在1966年由英国帝国化学工业（i.c.i ）公司研制成 功。由微观可逆性原理可知，甲醇裂解反应作为合成甲醇的逆过程，催化剂必然也对裂

12、解反应有较好的 活性。因此，近20年来，铜基催化剂被广泛地使用于甲醇裂解，铜基催化剂占有重要地位。cu基催化 剂虽然价格便宜、制备容易，但选择性和稳定性相对较差。随着研究的深入，各种新型的cu基催化剂 以及其活性、各种特性和作用机理都不断地被研究出来。目前使用的cu系列催化剂都是以合金的形成 使用其中cu/zno型催化剂是合成工业甲醇中广泛使用的催化剂，但由于分散度不高、铜晶体易长大，因 而在甲醇裂解过程中的活性较差、稳定性不高。普遍接受的观点是，在该甲醇催化裂解反应，以cu°/cu+ 是主要的活性中心，其中zno虽可以帮助铜的分散，是甲醇合成催化剂不可缺少的组分，但也会加快催 化剂

13、失活，失活的主要原因在于：反应过程中，zno被还原成zn并渗透到cu的晶格中生成cuzn合金， 使得cu的催化活性降低，导致催化剂失活。经过长时间的研究发现，通过添加其他一些金属或非金属 助剂，可以在一定程度上改善催化剂的性能，比如ni , ba , mn , si等，会对cu/zno型催化剂的性能 有明显的改善。在催化剂的制备使用中，添加ni可以有效地抑制cuzn合金的形成，维持cu°活性物种 的稳定性，可以诱导cu/zn/ni催化剂表面在甲醇裂解反应过程中岀现cu+ ,从而由cu°/cu+共同构成催 化剂稳定的活性中心，提高活性物种的分散度，并维持催化过程的平稳进行，最

14、终使得cu/zn/ni催化剂 具有高活性。据报道，中国科学院兰州化学物理研究所的席靖宇，吕功垣等人，分别进行了 cu/zn/mg. cu/zn/ti. cu/zn/mn. cu/zn/ni等12组金属催化剂对催化甲醇裂解反应性能的影响。其中ni的添加具 有最佳的效果.nicu亿no催化剂的甲醇转化率、co选择性、稳定性均较高另外，si能够帮助铜分 散，使细小铜晶体保持稳定，bao能抑制二价铜完全还原，都能够达到增强cu/zno催化剂活性的目的。cr系催化剂通常是将cr和cu复合而得到cu/ci基催化剂，该类催化剂虽然具有良好的活性和稳定 性，但选择性不高。中国科学院成都有机化学硏究所的宋卫林等

15、人，以cu/cr为基础，通过加入k、mg. ni、y等助剂提高催化剂的选择性和稳定性，结果表明，加入助剂碱金属k、ni后的cu/cr催化剂的活 性虽略有下降，但催化剂的稳定性和对co的选择性有了很大的提高。加入ni后催化剂的初始转化率和 稳定转化率分别为73.9%和72.6% ,而加入k催化剂的初始转化率和稳定转化率分别为72.8%和 71.1%。另 加k k和ni后催化剂的初始选择性由cu/cr催化剂的20.7%分别提高到29.9%和28.6%。 碱金属k能使cu更好地分散并稳定，而且碱金属k具有碱性，能抑制a12o3和cr的酸性，从而抑制 了酸性中心上ch3oh脱水生成ch3och3的反应

16、，所以催化剂选择性和稳定性较高，徐士伟等人研 究发现浸渍法制得的催化剂甲醇转化率低于溶胶凝胶法；而添加助剂的几种催化剂中，属cr的活性最 好,添加la和cc反而降低了催化剂的活性，尤其是cc使催化剂的活性降低较大。可见cr是提高甲 醇低温转化率的一种较好的助剂卩役另外，加入ba , si ,碱金属等助剂也能进一步提高催化剂的活性、 稳定性及选择性。chen研究了各种助剂对催化剂性能的影响，少最的(质最分数为2%-4% ) ba , mn , si氧化物能显著地增加cu系催化剂的活性ocii/cr/si/mn多元催化剂通过其各种组分的协同作用而具有 最佳的性能，250°c时甲醇的转化率

17、及co的选择性均高于90%，但此催化剂存在着cr污染的问题。ni系催化剂是目前报道较多的甲醇裂解催化剂，主要依靠表面上的零价镰起催化作用表面金属粒子 的大小是决定催化剂活性的重要因素“引。与前两种催化剂相比，ni系催化剂具有稳定性较好的特点，但 低温时活性不高，选择性较差，co和ch4副产物也较多。大多数情况ni都是作为cu、cr催化剂的助 剂而发挥作用的，经大最实验证明，ni的引入能够非常有效地削弱金属催化剂与载体之间的互相作用。 除此之外，无cu的ni系催化剂也同样能够应用于甲醇制氢反应。在应用于甲醇裂解反应的镰系催化剂 中，对ni-cco2-pt/sio2 , ni/al2o3 , ni

18、/sio2 , ni/tio2以及镰合金的研究较多。ni/sio2是一类常见的催 化剂，含ni量与活性的变化关系与制备方法有关。sol-gel法的最大活性显著大于浸渍法，但在低含最 时(如5%)浸渍法的活性要好一些。ni/sio2虽开始活性较高，但反应过程中下降较快。选择其他载体， a12o3 , mgo负载活性较高，但ai2o3有较多的二甲醞生成，而zro?负载活性低卩习。2.2贵金属催化剂贵金属催化剂以pd和pt基催化剂为主，相对来说贵金属催化剂比cu、ni催化剂稳定得多。pd催 化剂的载体主要是金属氧化物，如ceo?，y-a12o3 ,zro2 , sio2 t©等，还有碱金属

19、交换的沸石(my )、 氟四硅云母等。iwasa等的研究指岀载体对pd担载催化剂的性能有显著影响，而且影响催化性能的因 秦有很多，不同的载体催化性质差别大。usami等用共沉淀法制备了一系列金属氧化物负载的pd催 化剂口，载体有 zro2s pr2o3v ceo2v fe3o4v tio?、sio2. znoo 实验表明，在 200300°c , pd/zro2v pd/pr2o3s pd/ceo2 的活性大，而 pd/sio2 和 pd/tio2 活性较小。在 pdl5 (wt) %/zro2 上,200 °c. 250 °c. 300 °c下甲醇的转

20、化率分别约为22%、68%、97 %关于选择性，在200 °c. 250 °c时,这些催化剂的 co选择性都很高(>98 %)；而在300°c ,除低活性的tio2v sio?外，co的选择性均下降，副产物ch4 或co2的含量增加。pd/zro2的主要副产物是ch4 ,而pd/pr2o3s pd/ceo2. pd/fe3o4的主要副产物则 是co2oimamura研究了金属氧化物负载的pd催化甲醇裂解得出的结论也是镉系金属氧化物(如ceo2. nd2o3，pr6o11)作载体催化活性高，而 sio2、tio2、zno 活性低叫在 pd 2 (wt) %.c

21、h3oh 3.4(vol) %(ar). sv 4200h ceo2. nd2o3. pioii 的完全转化温度(t100 % )为 200 °c、230 °c、240°c ,同时 出 和 co的选择性也很高(>90%)。pd/ceo2的活性要高于usami等所报道的，可能与具体操作条件有关。 kapoor等用沉积沉淀法制备了 pd/zro21191 , pd的电子态和颗粒尺寸与无孔zro?差不多，但pd表面积 要小，然而活性却更大(160°c-220°c),推测中孔结构对催化性能有促进作用。在pd和pt催化剂中加入ce、zr可以提高催化

22、剂的活性。杨成等人发现pd与ceo?在y-2a12o3载 体上的强相互作用，有助于提高pd催化剂的甲醇分解活性*叭 5。3、ceo2共同改性的催化剂一方面 掩蔽了催化剂的表面酸性，从而抑制了裂解过程中脱水反应的进行；另一方面使ceo2在y-2al2o3表面 的分散度提高，从而使ceo2和活性组分pd之间的相互作用加强，促进了裂解反应的进行i cowley 等发现在pd/al2o3催化剂中添加少最的助剂，如ca , ce , li , ba , na , k , ru等，以降低催化剂的酸 性，可以提高甲醇裂解反应对出和co的选择性。但修饰过的催化剂的初始活性均低于未修饰的催化剂 pd/al2o3

23、 ,各种助剂对co歧化反应的促进能力正比于催化剂的失活程度，从而断定积碳是导致催化剂 失活的最主要原因122】。另外，添加的助剂有可能迁移到pd的表面，助剂的电荷密度显著影响其与co之间的相互作用，高 电荷密度的助剂可吸引co中的o原子，促进c-o键的断裂，从而导致co的歧化反应，所以今后可以 通过添加低电荷密度的助剂如cs , k等抑制co的歧化反应发生，从而减缓催化剂的失活。要针对其 不同的因素进行研究，以改善催化剂的性能。尽管pd负载催化剂优点突出，但pd担载最太高使其价格 远高于cu系催化剂，限制了这类催化剂的发展。3结语综上所述，尽管甲醇低温裂解催化剂体系研究已经取得了一定的突破，但

24、也存在一些有待解决的问 题，而且在车辆方面上的应用还不成熟。pd系和pt系催化剂虽然催化活性较好，受毒物和热的影响小， 但是成本过高限制了其广泛应用；cu系催化剂由于低温时就具有良好的催化活性和选择性等优越的催化 性能，较适合于车用甲醇燃料裂解反应，但铜系催化剂热稳定性较差、易于热烧结。因此，充分整合各 种金属催化剂的优势，通过制备工艺及方法、助剂和载体的选择，开拓新的制备方法，适当加入贵金属 pd和pt ,以及提高铜系催化剂的稳定性，改善镖系的低温活性等均是今后研究的重点和方向【罚。由此可见，研制出低温高效且价格低廉的催化剂尤为重要，甲醇低温裂解催化剂的研制工作还有很 长的路要走。但我们相信

25、随着研究的不断深入，各种先进技术的引进，对甲醇分解催化反应机理的认识 将进一步加深，同时把甲醇裂化技术提高到一个崭新的水平。参考文献：1 4姚彦丽，张岱，夏兴华碳纳米管负载金属p(催化剂的制备和机理研究j.无机化学学报.2004 ,:531-535.2 席靖宇，吕功.nicu/zno催化剂的甲醇裂解制氢研究j.分子催化.2001 , (3): 191-195.|3|6宋卫林，蒋毅等浸渍型甲醇裂解cu/crb催化剂j应用化学.2004 , (11):918-920.|7|徐士伟，储伟，戴晓雁溶胶凝胶法制备甲醇裂解铜系催化剂|j化学研究与应用.2005 , (i): 110-114.8 20杨成，

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