超级电容技术的电动车动力系统

1、超级电容技术的电动车动力系统一、研究背景情况能源是一切系统得以运行的基础。所以在任何设备的设计流程中，能量的供给速率、 恒定稳定性、持久度都是第一耍考虑的问题。这一点在移动、便携设备上更为突出，几乎成 为了其发展的瓶颈。可以说能量供给的质量直接影响着移动、便携设备功能、性能的发展。小到手机、随身听大到电车、潜艇都有一个电力供给的问题。其中电池是核心问题， 由于其能量密度大（可达20100wh/kg）、成本较低、技术成熟儿乎成为了大量存储电荷的 唯一手段，有着不可替代的地位。但由于利种原因，电池容量得不到大幅的提高。所以，各 界都在研究着如何提鬲能量利用效率的问题。上世纪九十年代，各国军事领域都

2、出现了混合动力的战车、战舰。即川柴汕机发电给 电池充电，再以电为动力驱动其运行。这种看似二战屮的老式潜艇的动力方式在如今却有着 突出的优势。由于柴汕机的特性，运转速度越慢效率越高。但功率难以保证。在高速运转时 功率大而效率低。尤其在加速过程中能量浪费很严重。所以就讣柴油机以经济功率运转发电, 给电池充电。通过电池来驱动其运行。同时电机变速效率比机械变速效率肓得多，整体可以 节能近30%。可以说电驱动是如今的发展趋势。但是由于电池的特性，瞬间放电功率有限。同时，也有与柴汕机相似的缺点一一输出 功率越大效率越低虽然比柴汕机己经强得多了。但综合來看，电池驱动的瞬间加速能力 仍不如常规动力。于是，就要

3、求在电池驱动的瞬间放电功能有所改善。其中，在电池上并联 一个超级电容是最可行、最成熟的解决方案。所以，超级电容的研发成了一个热点技术。从1957年becker中请了活性炭做电极材料的双电层电容器专利到现在，超级电容器己 有半个世纪的发展历史。其屮研究工作主要集屮在电极活性物质的研究上。此间许多物质被 用作电极材料，大致可分三类：碳材料，过渡金属化合物以及掺杂的导电聚合物。碳材料是最早用作超级电容活性物质的材料，并且其应用一直延续到现在。目询玻璃碳、 碳纳米管等材料用于超级电容的电极材料受到越来越多的关注，利用碳纳米管制成的电容器 单体，测得其比容量可达到104f/g,在100hz时还冇49f/

4、g,这个转变频率远远大于活性炭 的1hz,说明碳纳米管具有更优良的频率响应。各种金属氧化物用作超级电容器电极材料是目前研究的较多的课题，其小钉的氧化物因 具有很高的比容量而受到广泛的重视，也有不少研究者将钉的氧化物与碳材料组合制备成复 合材料用作超级电容电极材料，也体现ihtei好的效果。即使如此钉的高昂价格却是限制其 应用的最大障碍，不少研究者致力于寻找这种性能优良的金属氧化物的替代物，于是就出现 t nio的水化物，氧化钻干凝胶，多孔v205的水合物以及mn02水化物等做电极活性物质的 研究方法。导电聚合物具有良好的导电性，内阻很小，在超级电容方面的应用今后会有很大发展。超级电容器1957

5、年在美国取得专利，到1985年日木nec公司已将其产业化，推出了戸 法级电容器商品。很多国家将其应用于军事领域，十几年前苏联就将超级电容器应用于坦克 车的启动，近年转为民丿1,和铅蓄电池组成复式电源用于地铁控制系统，照明和应急。1996 年安装在莫斯科地铁上的复式电源运转良好，据称现在莫斯科街头已可见到电容车运行。u 本，美国的一些人公司如nec, elna, maxwell等都有不同型号的用作各种小型用电器的超人 容量电容器商詁。目询西方国家对电动汽车混合驱动系统的研究fi益深入，在超级电容器的 基础研究方而已取得突破性进展，对于电容器成批量生产的工艺研究也逐步深入，可望在不 久的将來就会冇

6、混合驱动的轿车投放市场。我国在80年代开始研究超级电容器，电子部49所制出用于电子电路的容量为法拉级产 品，己实现工业生产。近儿年來，国内一些研究机构开始了对于超级电容的研究，清华大学, 上海交通大学，北京科技大学等也开展了相关的研究工作，有一些厂家也在关注相关项目。2004年7月19日我国首部“超级电容公交车”在上海张江投入试运行。由上海市交通 管理局、上海奥威科技开发公司、上海交大等i多家单位联合攻关完成。结构上采川的是单 纯的以超级电容为储能设备。他充分利用了超级电容的快速充电的性能。在每个公交站点上 安设充电设施，每次只须充电儿秒，就拥有了足以到达下一站的能量。同时，也是因为快速 充电

7、性，使回收刹车的能量成为可能。但是这种解决方案也使超级电容的缺点更加突出了一 能量密度低。所以这种解决方案离实用还有一定距离的。二、研发目的及应用我们研发的目的就是将新型的超级电容技术应用于一种电动乍的供电系统中。改善其工 作性能，并打向市场。节能不仅对能源充分利用有重要的社会效益，而且对于用户来说是降 低运行成木提高产胡竞争力的一项措施。据统计工业用电人约占发电量的70%,而人多数工业用电花在电动机上的，在民用电屮 家用电器所耗的电量也占很人比例，所以电机效率提高1%就全国而言人约町节约一个三峡 电站的发电量，因此将这种技术得到应用是有重要社会和经济效益的。三、作品功能、性能及实现整车电路由

8、一片51型8位单片机來控制。电路方框图如下:单片机刹车发电机光码盘速度反馈数据总线充电插销醤电池电荷泵i超级电容i功率开关换器nd转换器i行驶时分以下儿种工作模式：（一）、慢速模式电源由蓄电池完全提供，单片机输出pwm信号來驱动电机并调速，这样的电能利川效 率最高。在上坡或加速过程中，单片机将限制一定的驷动电流，以保证电力不在电池内阻上 过度消耗。但是这也使加速过程较慢。此模式适合于长距离公路的行驶和一般的不要求速度 的场合。（二）、巡航模式这时候蓄电池和超级电容并联，同时向电机提供电力。单片机也不再限制驱动电流。 当加速和上坡时，超级电容将肓接提供人电流。这样充分体现出了这种车的优势，可以在

9、瞬 间将速度加得很人。（三）、越野模式这时，蓄电池通过电荷泵向超级电容充电。使电容电压比电池电压高10%20%,这样就 可以在加速中冇了更多的能量储备。冇需要加速时，电池与电容自动并联（冇单向导通装设 防止电流冋灌）。这样很适合崎岖路曲的行缎。但i大1为电荷泵的升压，电力效率有一定降低。（四）、超速模式这种模式只能短时间使用。这时超级电容直接驱动电机，并月电池通过电荷泵以最大电 流对其充电。这样效率虽然最低，但是却可以瞬间达到最人功率。以适应某些紧急情况。 刹车也有两种模式：（一）、慢刹车这时，车轮与一个发电机相连，并对其作功。将机械能转变为电能，直接存储进电容 以便再次利用。（二）、急刹车这

10、时，发电机与刹车片相吋在千轮接触。这吋，大部分动能将被磨擦力消耗掉，以快 速完成制动。在刹车过程，模式与力度都由刹电把操作，并几有力反馈功能，使操作更加直观方便。我们的充电模式也很独特，充电时电池与电容处于并联状态。对它们同时充电，由于 电容内阻极小很快就能充满电（为保护电容不至于过流烧毁，附有保护电路，充电可在十几 秒内完成。）然后电池将在数小时后充满电。这样的优势是在充电开始的十儿秒内将容到满 客量的10%左右，足以使车再往前走数公里。这在应急情况下，很有用。在长吋间运行时， 如果附近有220v交流电网（充电时只需往插座里插一下），就可以几乎不间断的行驶。如果 在以后全面普及时在每个十字路

11、口都开设充电站。我们的电动车就町以在城市里畅通无阻 了。五、核心技术及优势（一）、研发背景由于金属氧化物在电极/溶液界面反应所产生的法拉笫准电容要远大丁碳材料的双电层 电容，己引起了不少研究者的兴趣。冃前的工作主要围绕以下四个方面：（1）使用各种方法 制备人比表面积的贵金属氧化物rq做电极活性物质；（2）把rd与其他金属化合物混合以 达到同时减少rq用量同时乂提高电极材料的比容量的目的；（3）寻找其他的廉价材料代替 r4以降低材料成本。（4）寻找合适的电极材料组装混合超级电容器。1贵金属氧化物超级电容器的研究各种贵金属氧化物用作超级电容器电极材料是冃前研究较多的课题。由于kq具冇很高 的比容量

12、而得到广泛重视，研究主要集中在使用各种方法制备人比表面积的rao用热分解 氧化法制得的ra薄膜电极,其单电极比容量为380f/go j.p. zheng、t. r. jow等用溶胶凝 胶法制得的无定形的ru02 -xh20电极，单电极比容量高达768f/go分析认为在rq变为ru （0h）2 时，如果反应在所用的电位范围0l4v内，一个r和两个川反应，则rd的比容量大约 为1000f/go用热分解氧化法制得的rd不含结晶水，仅冇颗烂外层的ru"和h作用，因此, 电极的比表面积的人小对电容的影响较人，所得电极比容最比理论值小的多；而用溶胶凝胶 法制得的无定形的rqxh20, h很容易在

13、体相中传输，其体相中的rit也能起作用，因此, 其比容量比用热分解氧化法制的要大。在贵金属氧化物电极材料中，用做电极有着与rd电极相类似的法拉第准电容特性， 它们都具有较高的比容，良好的电导率，但价格十分高昂，因此人们在寻找各种方法减少 贵金属的用最或寻找性能相当而价格低廉的替代材料。2 rd与其他复合金属氧化物超级电容器的研究在k02中添加其他金属制备成复合金属氧化物成了你们研究的热点。jai prakash等制 成了 pb2ru206.5放电比能量大于5wh/kg18* ； a. manthi-ram等人用沉淀法制备的无定形 w03.xh20/ru02> nao.37wo3.xh2o

14、等复合氧化物,含50% ru02时,比容量高达560f/g,制备的 无定形rul-ycry0,.xh,0复合氧化物比容最高达840f/g； yoshio takasu等人用溶胶凝胶法先 后制备ru02与moox、vo”、tio2、s11o2等复合氧化物,都不同程度的减少t ruo.的用量,同 吋可以加大电极材料的比容量。3其他金属氧化物超级电容器的研究为寻这种性能优良的金属氧化物，研究较多的金属氧化物是nto和血。2等,如采川nto, 其电极体系为n10/k0h,形成法拉第准电容的氧化还原反应为：nio+oh二 niooh+e闪星等人用络合沉淀法制得ni(0h)2.经加热分解得到纳米nio粉末

15、做电极活性物质， 其比容量对达110f/g；王晓峰等人用水解法制得ni (0h) 2胶体，经烧结处理得到具有特殊 结构及表面的超细nio粉末做电极活性物质，其比容量达240f/g； iju和anderson川溶胶 凝胶制得的多孔nio的水合物做电极活性物质，比容量可达265/go另外，不少研究者也对 其他的金属氧化物进行了大量的研究。闪星等人用kmno,氧化mnso,制得纳米水合物血心粉 末做电极活性物质，比容量达177. 5f/g； suh-cem pang等用溶胶凝胶法制得mnch水化物做 电极活性物质，比容量达698f/g； branko n. popov等用醇盐溶胶凝胶法制得的氧化钻干

16、凝 胶作电极活性物质,比容量可达到291f/g;heey lee等用多孔的v2o5的水合物做电极活性物 质，比容量可达350f/g。杂多酸类化合物是一类很人的化合物族，呈现一种立体网络式结 构，比表面积很人，钳、钩两种氧化物有用做超级电容器电极材料的潜力，结合杂多酸类化 合物的结构，磷釦朵多酸hspmo胡剧是作为电极材料的最住选择。目询的部分工作就是围绕 着这类化全物进行的，使用ruo2作为电容器的另一极，电容器双极比电容达到112f/g,比 能量可达到37kj/kg,具冇较大的应用前影。k.c.tsai使用高温氧化法制备了一种金属钳的 氮化物y -mo2n,该物质具有较人的比表面各（700m

17、2/g）与ruo,电极组成电容器,其双电极化电 容达到了 125f/g。氧化物电极材料的能量密度比碳材料高，具有很大的发展潜力。4混合超级电容器的研究国外有很多关于混合超级电容器的报道，用碳材料做负极，用niooh做正极的碳傑 混合超级电容器，其能量密度达到7.95wh/kg； jij碳材料做负极，川pbo?做正极的碳铅混合 超级电容器，其能量密度达到18. 5wh/kgo国内也有人对此进行了一定的研究，刘志详等人 用活性炭做负极，用a-ni（oh）2做正极的碳線混合超级电容器，其双电极比容量能达到 90. 7f/g,其能量密度达到5. 12wh/kg；闪星等人用活性炭做负极，其双电极比容量能

18、达到 42. 5f/go混合超级电容器与一般超级电容器相比，其工作电压较高，能量密度较大。木实验采用mn02和活性炭为电极材料，冇机液为电解液，制备了超级电容器，并考察 了其性能。同时进行了关于超级电容器应用的尝试，根据所设计电路将超级电容器与模型车 相联，检查在有超级电容器的作用下，模型车的启动、加速、爬坡时的性能情况。（二）、制造工艺及测试2. 1电容器制备2. 1. 1纳米mn02的制备将kmno4 （分析纯）与mnc12（分析纯）以2:3的摩尔比混合，装入含有人小不等的玛 瑙球的容器小，行星式球磨机研磨6小时。60°cth温水浴24小时，待c12散完后，用蒸懈 水洗涤抽虑数次

19、直至c厂洗净（银离子检验）。100°c烘干24小时，而后用玛瑙研钵充分研 磨,即可得到棕色的mn02粉末。2.1.2电极的制备将mno2与乙怏黑、石墨、ptfe（聚四氟乙烯）按质量比为14 ： 3 ： 2 ： 1混合，无水乙醇 分散后用加热套加热至药品呈松散状,均匀压制在泡沫繚上。制成尺寸为50mmx60mm的电极, 即正极。将活性炭与将，乙烘黑、石墨、ptfe（聚四氟乙烯）按质量比为14：3：2： 1混合， 用无水乙醇分散，用加热套加热至药品称松散状，均匀压制在泡沫傑上制成尺寸为 50mmx60mm的电极，即负极。2. 1.3组装将30片这样的电极每两片加以隔膜，按并联的方式连接成

20、一个电极体。将三个电极体 装入外观尺寸为isommxgonmixgomn】的有3个单元格的壳体中，在将三个电极体进行串联，注入电解液，密封后进行测试。2. 2电容器性能测试2.2. 1恒流充放电测试采用jh2c型晶体管恒电位仪作为电流源对电容器进行充放电测试，用白动平衡记录仪记录电容器两端电压随时间变化关系illi线。利用放电illi线上线性部分计算电容量。l potentiostat2. doubleway switch3 amperemeter4. voltmeter5. edlc6. recorder2.2.2等效串联内阻（esr）测试采用yb1631型功率函数发牛器输出频率为1khz,

21、幅度为10mv的正选波信号，加到电容 两极上，分别用电压表和电流表测定电容两端电压和流过电容器的电流，用式esr二u/i可计 算出等效串联內阻esr2. 2. 3循环寿命考察采用2a电流对3v电容器进行恒流充放电循环，考察经过若干次循环后电容最及等效串 联内阻（esr）的变化。2. 2. 4负载性能考察将电容器充电到工作电压后，分别和不同阻值的负载电阻串联构成rc111i路，记录电容 器两端电压随时间的变化关系。2.2.5漏电性能考察将电容器充电到工作电压值，恒定一段时间后让其白然漏电，记录电容器电压随时时间 变化曲线（漏电曲线）。采用恒电位仪给出恒定电压，经足够长时间后测定流经电容的电流,即

22、为漏电电流。3结果与讨论3. 1单体电极充放电结果图1为单体电容50ma恒流循环充放电曲线，可以看出，经过23次循环以后，充放电 进入稳定状态，illi线对称。前两次不对称的主要原因是由于充电开始时的阴、阳离子迁移速 度的差异造成的。从图中可以计算出单体的容量约为18f,除以两电极活性炭质量z和得比 容量为52f/goo4 26o.>2mo>020406080100120i'imc / min图2屮三条曲线分别为单体电容器充电到iv示不恒压，恒压30min和协压10h开始白 放电记录得到的漏电曲线，可以看出，图屮三条illi线loinin后的部分相互平行。> ;m2o

23、>用这个图对以说明漏电的原理：电极/溶液界面双电层由紧密层和分散层构成，厚度约 为1lonm :从电极表面到溶液木体10-100 urn范围内还冇一个被称为扩散层的薄液层。 扩散层外的溶液因自然对流等因素离子浓度一致。在充电过程屮，溶液屮的离子在电场的作 用下向电极表面移动并进入双电层，使得扩散层内存在离子的浓度梯度。此时电压有扩散层 电位和双电层电位两部分构成。充电结束后，扩散层中的离子迅速向溶液本体迁移从而造成 电容电压迅速下降直至扩散层电容电位趋近于零（浓度梯度为零）。此时出现双电层的漏电, 漏电曲线变得平缓。双电层上的离了受到电极上的异性电荷的吸引力及向溶液本体的扩散力 （电极表

24、血离了浓度人，离子趋于向浓度小的溶液木体迁移）二者的共同作用。分散层中的 离子受到的牌电吸引力小，向溶液木体迁移的趋势更大。紧密层中的离了也会由于自身的振 动脱离双电层进入分散层，向本体扩散血造成漏电。如果充电后恒压一定时间，可以降低扩 散层内离了的浓度梯度，减小扩散层电位，所以下降部分要比不恒压的要小。如果恒压足够 长的时间以使扩散层内离子浓度梯度减小为零，贝眦时记录得到的漏电曲线为双电层漏电。 所以不管恒压多少时间，扩散层内的浓度梯度均为双电层漏电，|11|线应该平行。3.2串并联电容器测试结果对理想电容器而言，存在函数关系：i二cxdu/dt。说明若（：恒定，恒流充放电时，电压 u随吋间

25、t线性变化。图3、图4分别为3v电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线，放 电曲线是在充电结束后不恒压而记录得到的。从图中町以看出，充电曲线基本是呈一直线, 而放电曲线在放电初期出现明显弯曲。其原因是山于扩散层中离子的反向扩散使得电位迅速 下降，从而，放电illi线上可以计算出容量。a、曹二 0>0叫_0 5 050100150time/mi n图3不同电流密度下的充电曲线图中放电曲线的初始阶段有电压的突升或突降，在人电流下更明显。这是山于电容器存在等效串联内阻（esr）o从这个突变值町以计算出电容器的内阻约为545mq,这个数值与 采川高频交流信号法测得电容的等效串联内阻56 mq非常接近。8 15 2243 50 57 64 71-1-2t i me/in i n图4不同电流密度下的放电曲线表1是利用不同的充放电电流下的充放电曲线计算出的容量（对充电曲线把整条曲线看 作直线计算；对放电曲线，取直线部分计算），从表中对以看出，双电层电容器容量不是恒 定值，而与充放电电流相关。ers值随图5为电容器的容