酚醛包覆红磷的稳定化研究

1、酚醛包覆红磷的稳定化研究郭岳s李谦中蓝晨光化工研究设计院有限公司，四川成都610041摘要：采川原位聚合方法制备了不同酚醛含量的酚醛包覆红磷。对包覆红磷进行了红外、吸水性、抗氧化 性及热重分析测试。红外测试农明：经包覆处理后的红磷表面有酚醛树脂生成；稳定件能测试农明：酚醛 包覆后的红磷的吸水增重率显著降低，低于0.25%,抗氧化能力比未包覆红磷提高70倍以上，起始氧化温 度提高75°c以上。关键词：酚醛；包覆红磷；稳定化study on the stability of encapsulated redphosphorus with phenolicguo yue, li qianc

2、hina bluestar chengrand research & design institute of chemical industry,chengdu, sichuan 610041abstract： three varying phenolic contents of encapsulated red phosphorus were prepared by in-situ polymerization. the ft-ir spectrums result showed that the surfaces of the red phosphorus were encapsu

3、lated with phenolic. stability performance tests showed, compared to the normal red phosphorus, the encapsulated red phosphorus with phenolic had lower water absorption mass gain rate, less than 0.25%; the antioxidant capacity increased by more than 70 times, initial oxidation temperatures improved

4、by more than 75 °c.keywords: phenolic; encapsulated red phosphorus; stability作者简介:郭岳（1973-）,男,工学博士,主要从事聚合物改性和功能化研究。e-mail： guoyuel007163. com。红磷是高效阻燃剂，广泛用于各种树脂、橡胶 和纤维织物等的肌燃切。但红磷作为阻燃剂，本身 存在下述缺陷：(1)红磷燃点较低，在高温或剧烈 摩擦下易燃烧引起爆炸；(2)红磷在空气中易吸水， 在材料制晶中一定吋间后，制站表而层的红磷吸潮 氧化，生成h3po4、h3po3、hmpo2等含磷酸，制品 表而被腐蚀，并

5、会逐渐向内层深化；(3)红磷与树脂 的相容性差，这给树脂的浇注、浸渍、操作等带來 因难，也会导致被阻燃材料的性能下降:(4)红磷长 期为空气接触，在生成磷的含氧酸的同吋，会放出 剧毒的ph3气体。红磷的吸湿性和表面不稳定性对 阻燃制品的物理性能影响巨大，尤英对电子产品。红磷缺陷产生的根本原因是红磷与空气中的水 和氧接触，产生化学变化所致。为了防止或减少上 述反应的发生，国内外研究人员对红磷表而处理方 法进行了大量的研究，其中微胶囊化法是红磷表面 处理的最冇效的方法吐71。木文采用酚醛树脂(pf)作 为包覆材料对红磷进行包覆处理，研究了包覆含最 对红磷各项性能的彩响。1实验部分1. 1主要原料红

6、磷：粒径150目，中蓝晨光化工研究设计院 有限公司；苯酚：ar,天津博迪化工股份有限公司； 甲醛：ar,成都金山化学试剂有限公司；氢氧化钠: ar,四川西陇化工有限公司；乙酸：ar,犬津博 迪化工股份有限公司；鞍盐分散剂：rk-d451,中 蓝晨光。1.2主要设备和仪器搅拌器：dw-3型数显电动搅拌器，北京京伟 电器有限公司；水浴锅：501型恒温水油浴锅，成 都康宇科技有限公司；干燥箱：cs101-1型电热鼓 风干燥箱，重庆试验设备厂；犬平：fai004型电子 犬平，上海良平仪器仪表公司；红外光谱仪： fts 3000,美国diglab公司；热重分析仪:tgaq50, 美国waters公司。1

7、.3酚醛包覆红磷(pf-erp)的制备le1.3.1 pf预聚体的合成称取摩尔比为1： 1.3的苯酚、甲醛加入带回流 冷凝的三口烧瓶中，用1 .omol/l naoh溶液调节 ph = 89,在80°c反应2 h后，得到红棕色的黏性 pf预聚体。1.3.2 pf-erp 的制备称収一定质量的红磷粉转入到带搅拌和凝装置 的三口瓶中，加入适量蒸憾水和分散剂rk-d451, 分散lomin,加入上述合成pf预聚体，用1.0 mol/l 乙酸溶液调节ph = 23,在85 °c反应2h,用1.0mol/l naoh调节至液体为中性，过滤、洗涤，将脱水处 理后的包覆红磷放入鼓风t燥箱

8、，135°c 3h,使pf 交联固化完全。固化后产品粉碎，过筛，即得 pf-erp o1.4样品测试1.4.1吸湿性测试称取一定质量的红磷粉和pf-erp粉末，置于 环境大气中，每过一段时间测量其质量变化，其增 重率按下式计算。w = ( mxm0) /m()x 100%( 1)式中,叫)、mx分别为吸水前后样品的质量,go 1.4.2抗氧化性能测试称取一定质量的红磷粉和pf-erp,置于碘址瓶 中,加入200ml蒸镭水,室温、电磁搅拌lh,过滤, 移取100ml滤液,用标准naoh滴定，计算其消耗 naoh量，其计算公式按下式计算。wn“oh = 40x(cn3oh,vnaoh)x

9、2x1000/1000xgpx 1 h二 80x(cnaohvndoh)/gp ( 2)式中,cna0h 为 naoh 浓度,mol/l； vna0h 滴定所用naoh体积，ml； gp为称量红磷质量，g； wnaoh 单位为，mgnaoh/g.ho1.4.3热重分析tga q50,美国waters公司，升温速率 20 °c/min1,空气气氛,60.0 mvmin<>1.4.4红外分析测试采用kbr压片法进行pf-erp的红外光谱测试。2结果及讨论釆用原位聚合方法，制备了 3种不同酚醛含屋包覆的红磷(pf-erp ) 2 3廿、4#, 2#酚醛含量最 低，4#酚醛含量最

10、高，把三种不同酚醛含量包覆的 红磷和未包覆红磷广进行了对比研究。2. 1 pf-erp的红外表征图1不同酚醛含量包覆红磷的ft-ir图fig 1 the ftmr of diffcrcnt phenolic contents encapsulated red phosphorus对pf-erp进行ft-ir测试，结果如图1所示。 3391cm'1的宽吸收峰是0-h键的伸缩振动,2859 cm l和2931 cm'1为亚甲基c-h伸缩振动,1650 cm'1 处冇c=o吸收峰，这可能是酚醛树脂在固化过程中 受高温氧化所产生的按基所致，1606cm1, 1506cm1为苯环

11、c=c内伸缩振动，1213 cm'1为酚的 c-0基伸缩振动，1097 cm'1为逐卬革缩合而成的醛 键对称伸缩振动，这些吸收峰表明产物中存在pf 结构i，符合pf包覆mrp的红外光谱特征。 2350cm-1吸收峰是红磷吸收峰uy因制样采取的是 澳化钾研磨、压片制样，不可避免的要破坏包覆层, 从峰的强度观察说明只有少量红磷，说明研磨对包 覆层破坏不严重，包覆的效果綾好。2. 2 pf-erp吸湿性phosphorus and different contents encapsulated red phosphorus with phenolic从图2可知，1#样在空气中的吸湿增

12、重明显, 其吸湿增重长期保持在3%以上，fl.随测试时间的加 长，其吸湿增重曲线呈锯齿形反复，先增人后减小 再增大。2#、3#、4#样品的吸湿增重远低于1#样，2# 样吸水增重率维持在0.06%以下,4#吸水增重率维持 在0.25%以下。红磷与一般物质的吸湿不同，红磷 的长期吸湿过程是一个化学变化过程，红磷吸水并 在空气中的氧的共同作用下，反应生成偏磷酸、次 磷酸等，质量增加，当偏磷酸、次磷酸歧化d成磷 酸时会冇ph3气体产生，质量减少，如此反复，并 h由于表面吸湿向内部的迁移，其吸湿增重加剧。 图2对观察到广样的吸湿增重有加剧的倾向，这是 吸湿反应从外向内逐渐迁移所致。2#、3#、4#样品其

13、 吸湿增重曲线斜率小，慕本上为一条直线，可见 pf-erp具冇低的吸湿性，长储稳定性较好。随着包 覆红磷酚醛含最的增加其吸水增重增人，这可能是 原位聚合过程屮酚醛含最更高，溶液粘度更人，导 致包覆效果更差所致。从长期测试吸湿样品外观观 察，未包覆红磷粉冇明显结块现象，包覆红磷流动 性能几乎没受到影响。2. 3 pf-erp的抗氧化性能采川标准浓度naoh滴定方法來比较pf-erp 和未包覆红磷粉的抗氧化性能1#样的测定值为 50.12 mgnaoh/g.h,2#为 0.35 mgnaoh/g.h,3#为 0.41 mgnaoh/g.h, 4”为 0.69 mgnaoh/g.ho 抗氧化性能 测

14、试表明红磷经pf包覆后，其抗氧化性能提高70 倍以上，最高提高142倍。这是因为pf包覆红磷， 在红磷表面形成了一层保护层，减少了红磷与氧的 接触氧化。4#样的抗氧化值比2 3#更高，这可能 也与其包覆时pf卅量大，溶液粘度更大，包覆效果 更差所致。图2.红磷和不同酚醛含量包覆红磷的吸湿增重率曲线fig 2 the water absorption mass gain rate curves of red2. 4 pf-erp的热氧性能变化图3.在空气气氛下红磷和不同酚醛含就包覆红磷的热失匝 曲线fig 3 tg curves of red phosphorus and different c

15、ontents encapsulated red phosphorus with phenolic in air atmosphere红磷在空气气氛下的热失重曲线可以反应其热 氧稳定性能，从图3可知，1#样在315°c开始有明显 的增重，这表明未包覆红磷粉在此温度开始发生了 明显的氧化反应(燃烧)。2#样的起始增重温度为 390°c, 3#、屮样的起始增重温度在420°c,这表明 采用对红磷粉经pf包覆后，其热氧稳定性能提高， 包覆后的红磷其氧化反应温度提高75°c以上。酚醛 在燃烧时可提供有效成炭，因此pf-erp即可提高 红磷的稳定性，又可提高其阻燃

16、效率。 michael w, wolfgang p, henricus p. microencapsulated red phosphorus |p|, us 6846854b2, 2005.6王琪，刘渊，陈英红等.三聚竄胺筑尿酸盐微胶囊红磷及 其制备方法和用途p1.cn 1632057a, 2005.7王志成，陈海群，江晓红等.超细红磷阻燃剂的表血包覆 研究j.塑料工业，2004, 32 (4)： 34-37.8j陆立明.热固性树脂m.上海：东华大学出版社,2(x)8.91张留成，李佐邦.缩合聚合m.北京:化学工业出版社， 1986.10冀克俭，张银生，尤瑜升等.酚醛树脂固化过程的红外光 谱分析j|.分析测试学报，1993, 12 (2)： 53-56.ill常怀祥，吕通建，郭轶超等.酚醛树脂为囊壁的微胶囊红 磷的制备及其在电缆料中的阻燃应用j.塑料工业，2011, 39 (4)： 89-92.3结论1) 采取原位聚合方法，在红磷微粉表面成功 实现了 pf对红磷的结构包覆。2) pf-erp与未