铸造多晶硅的研究进展

1、本文山太阳能人方网贡献pdf文档可能在wap端浏览体验不佳。建议您优先选择txt,或下载源文件到木机査看。铸造多晶硅的研究进展席珍强等 铸造多晶硅的研究进展席珍强杨徳仁陈君浙 江大学硅材 料国家重点实验 室 杭州 摘要近年来由于低成木和高效率的优 势铸造 多晶硅 成为最 主要的光伏材料之一现在其铸造工艺相对成熟对材料的缺陷和杂质的研究日趋深化吸杂钝化及表而织构化等枝术的应用显著地改善了材料的电 学和光学性能实验室水平上用铸造多晶硅材料制成的太阳电池的转换效 率高达究现状和存在的问题展與今后的发展方向本文详细阐述了铸 造多晶硅材 料的研关键词铸造多晶硅缺陷和杂质电学性能飞引言以光伏材料为基础所制

2、得的太阳电池直接将太阳能转化同时其内部存在大量的缺陷和杂质从而导致它的电学性能>低于单 晶硅材料可是近年來通过对铸造工艺的 改进对材料>内部缺陷和杂 质的深入研究 吸杂钝 化以及 表而织构化等技为电能这被公认为解决能源和环境问题最有效的途径之一术的提出和应川使多晶硅材料的电学光学性能有了明显的自年贝尔实验室研制出第一块太阳电池以来硅材料改善从而使铸造多晶硅太阳电池的转换效率也得到了迅速障碍是基于硅元素 等优点晶硅太阳电池特别是单晶硅就作为最主要 丰富的储量微电子工业所积 的成木较高s前其售价约为此其高成本成为大规模实用化 出现逐渐打破的提高从所示年的 提高到年的 坏如图然而单美元因

3、年代铸造多晶硅的>姗 单晶硅材料长期垄断的地位它以高的性能 在，价格比不断排挤单晶硅市场为年代末其市场占有率仅求）（琐戴哥撰左右而到了年其占有率就咼达 所示成为兹主要的光伏材料如图卜以粥里犯年啼化福份图铸造多晶硅太阳 电池转换效率的变化单晶硅本文 将从铸 造工艺 体内性 质及 表 血处理 三 个方 血阐述多晶硅材料的发展现状存在问题及未来展望图年各种光伏材料在市场上的占有率情况>铸造工艺及改进原始工艺同单晶硅材料一样铸造多晶硅具有较小的光吸收系数 片本文受到国家口然科学基金rights教育部优秀青年教师基金和教育部博士点基金资助1994-2009 china academic jo

4、urnal electronic publishing house, reserved.http:/www. 材料导报年年月第卷第期公司首创了浇铸法制多晶硅材料一其碳作为铸造多品硅中的另外一种杂质 主耍来源于石 墨塔涡的砧 污后许多研究小组先后提出多种铸造工艺川这些铸造工艺 主要分为两种方式一种方式是在一个石英钳涡内将多晶硅处于替代位置上的碳对材料的电学性能并无影>响但是当碳的浓度超过其溶解度很多时就会有沉淀生熔化而后浇铸到石模具中另一种方式是在同一个柑祸内熔化后采用：定向；凝固1的-方法别造多晶硅成诱牛缺陷导致材料的电学性能变差 时在快速热处理同氧一样碳在其中后一种 方 式 所共同吸朵

5、效果明显依赖于碳的浓度制出的多晶硅质量较好川定向凝固法制多晶硅的原理是严格 控制垂宜方向上的温度梯度使固液界面尽 量平直从而生长出取向较好的柱状多晶硅其电学性能均匀曰与单晶硅小多晶硅中的行为十分复杂有关它们对 材料电学性能的影响 需要进一步的研究多晶硅中的过渡族金属元索在硅材料中过渡族金属由于有着非常大的扩散系数如同铸造;11的多晶硅呈长方体除去极少量的边角料再采用线切割昂贵的材料损失就少多了其成木自然很低 尾料所以其体内的杂质含量很高表所示所以除了从原材料带入这些杂质外在以后的山于制造铸造多晶硅的原料主要为微电子工业剩下的头表电池制作工艺中也不可避免地会引入这些杂质 中铜和镰 的>列出

6、了铸造多晶硅扩 散系数较大即使 淬 火它们 也会形成 沉淀而 不溶解在硅晶格屮杂质的人致含量产成本增加其次铸造过程中产 生大量的应力可能铁和珞的扩散系数相对较小但是在慢速冷却热处理导致大量位错产 生还有采用这种工 艺柑锅只能用一次生吋依 然有大 部 分形 成沉淀 这些元 素在 硅 的 禁 带 中形 成 深能 级 从而成为 复合中心降低少数载流子的寿命过渡族金屈农铸造多晶硅中杂质的大致含铁元素在硅中存在不同的能级这些能级与它们在硅中不同状>态有关关于其本质目前仍然不知道声表元素硅中部分过渡族元素的扩散系数 扩散系数改进工艺为了避免以上这些缺点研究者分别提iii 了以下两种改 进方法铜首先在

7、琳祸内壁涂卜膜层采用这种琳祸可川等研究了以十分有效地降低來自柑祸杂质的站污使用后氧碳浓度的变化发现多晶硅中的氧碳其它兀素如氮也对材料的电学性能有影响卜999在使川有浓度都降低了同时使用涂层后熔液和琳祸内壁不粘结这样既可以降低应力乂能够多次使用柑祸从而降低>成涂层的柑祸 时自然地会引入氮而高浓度的氮会在硅本其次有人沐叫提岀了冷琳圳感应加热法采川这种工艺有以下一些特点材料与琳祸不接触中形成氮化物成为铸造多晶硅边角处电学性能显著下降的 原因之一显著地降低了杂质的砧污琳祸不磨损可以连续铸造这样成本可以进一步降低多晶硅中的缺陷多晶硅中存在高密度的种类繁多的缺陷如晶界位错铸造多晶硅中的杂质和缺陷及改

8、善工艺多晶硅中的杂质由丁铸造多晶硅的原料來口半导体工业剩下的头尾料小角晶界宇晶亚晶界空位自间隙原子以及各种微缺陷 等图就显示了铸造多晶硅中缺陷的典型形貌川再加卜来自柑端的拈污所以杂质的含量明显高于单晶硅材料 而这些杂质的存在会淤著地降低多晶硅材料的电学性能 多晶硅屮的氧氧是多晶硅中的一种非常重要的杂质它主要來qt石英琳祸 的拈污在硅的熔点温度下硅和二氧化硅发牛如下反应十一部分从熔液表血挥发掉其余的在熔液里分解反应如下图这样在铸造多晶硅锭屮从底部到头部从边缘到屮心氧浓铸 造多晶硅中缺陷的典型形貌>度逐渐降低虽然低于溶解度的间隙氧并不显电学活性晶界与单晶硅 材料最大不同之处在于多晶硅中存在大

9、量的晶界但是当间隙氧的浓度高于其溶解 度 时就会 有热 施主 新施主 和 氧沉淀 生成进一步产生位错层 错从而成为少数载流子 的复合中心然而刘晶界的认识有着两种不同的意见一种意见是在多晶硅吸杂时发现当间隙氧的浓度低于洁净的晶界对少数载流子 的寿命 并无影响或只 有很微 小的影 时磷吸 杂效果十分 显著相反高丁此 浓 度 时吸 杂效果 不明显 甚 至更差响只是rh于杂质的站污沉淀的形成才显著地降低少数载流子的寿命与此相反有人认为晶界存在着一系列多晶硅中的碳界而状态有界而势垒存在悬挂键故晶界木身就有电学活1994-2009 china academic journal electronic pub

10、lishing house. al 1 rights reserved.http:/ww. cnki. net铸造多晶硅的研究进展席珍强等性而当杂质偏聚或沉淀于此时它的电学活性会进一步增强而成为少数载流子的复合中心但共同的看法都是杂质都宇要是因为硅是间接能带半导体材料其光吸收系数较低如果要获得的光吸 收效率 那么多晶硅 片的厚度 则须要很容易在晶界处偏聚或沉淀同时研究表明如果晶界垂直众所周知降低 成本 获得较 高的转换 效 率是光伏工 业于晶体表而那么它对太阳电池效率的影响很小的目标之一然而光伏材料的成木在整个光伏工业中占有相 当大的比重位错在多晶硅铸造过程中rii于热应力的作用会导致位错的产

11、牛为了解决这个矛盾对于单晶硅材料研究者利用择优腐蚀的原理在硅片表血制得了类金字塔形貌田川>另外各种沉淀 的生成由于 晶格尺寸的不匹配也会导这样的形貌既可以减少反射率更重要的是在晶体内部形成 了光陷阱增加了光程获得了比较好的效果， y致位错的产生这些位错本身 就具有悬挂键存在电学活性几对于多晶硅降低少数载 流子的寿命而且金属 在此极易偏聚川对 少数载 流子的降低就更加厉害由于其晶粒取向并不一致因此择优腐蚀受限系列的表面织构化的方法被提出为此其它一改善材料电学性能的各种工艺吸杂工艺金属 杂质的偏聚或沉淀都是少数载流子主要的复合中 心如果将这些金属杂质从体内驱除掉那么材料体内的电学表面酸腐蚀织

12、构化 最近等采用作为缓冲 液腐 蚀的方 法获得了均匀的球ffi状 通过模型 分析发现 这种形貌的反射率依 赖于的形貌值活性剂性能将会大为改善段吸 杂 工 艺就 是 基于这 种思 想 而 产生的, 表示球而的高度表示球面的直径加入特别的表血认为存在 三种 吸 杂 机制 松弛诱生吸杂 偏聚 其屮松弛诱生吸杂是有晶体缺陷值增大相应的反射率减小与多晶硅碱腐蚀形诱生吸杂注入诱生吸杂成随机方向的织构相 比这种酸腐蚀的吸收效率较高但是其 反应机理尚不清 楚吸杂偏聚诱生吸杂是增加材料区域内的溶解度吸杂注入吸 杂是注入自间隙原子吸杂改善材料整体的电学性能主要通过外吸杂来进行的激光织构化采用激光技术在多晶硅 材料

13、表面形成相互平行的沟槽前工业上所实用化的吸杂技术有磷吸杂铝吸杂硼吸杂以及氧化物 吸杂 另外用 氢或氨离子注 入形成 微缺陷吸杂仍 处于实 验室水平用这种表而织构化的多晶硅制成的a阳电池获得了 , 的转换效率采用 这种织构化的缺点是成本较高速度漫在表而 易造成损 伤不适 于较薄的片子在h前的所有吸杂技术中磷吸杂的效果最为显著在时以在铸 造多晶硅中作为扩散源热处理机械织构化 型或)就会得到高达拌.的扩散长度，)而原始多晶硅扩散长度将一系列刀片固定在同一轴上转动轴便在表面上形成型的沟槽为即其作川机理被解释为高浓度的磷进入硅中一方面沉淀由于由于川 机 械进 行织构会造成一定的损在硅片衣面形成与基体在晶

14、格尺寸上伤故需要用碱性溶液取出损伤层用这种表而织构化方法所的不匹配从ifu产 牛 位错 形 成 杂质的沉 淀位置另一方 血大量的 间隙硅原子被注入体内rh于踢hi效应俪过渡族金属被踢出原沉淀处而快速扩散到体表沉淀下來同样的机理铝和制成的太阳电池的转化效率可以达到种方法的特点为这工艺简 单工 作效率 高但是由于硅材 料 很硬刀具容易磨损同样不能应用在较薄的硅片 上氧化吸杂的效果就明显不如磷吸杂这被认为是在多晶硅表 面缺少 足够的 吸杂位 置所致光刻加化学腐蚀织构化习用光刻的方法在多晶硅表面上形成周期性的或当然这些外吸杂技术依然存在着局限性如果多晶硅体 内含有高密度的亚晶界或小角晶界吸杂效果就很差

15、其掩膜 而后采川 碱腐蚀或 酸 腐蚀 的方法 在表面 上形成 织构 次存在一个临界氧浓度高丁此浓度则吸杂效果就不明 显,这种方法不依赖于晶而更容易实用化最后 对 于扩散速度 佼慢的金属元 素如钦 吸杂效 果也 今展票虽然 在实验室里用多晶硅 材料己经获得了高达不明显钝化工艺既然多晶硅中位错晶界等这些扩展缺陷存在的悬挂键转换效率的太阳电池但是相对丁单晶硅太阳电池 的转换效率依然有大约写和金属 杂质是少数载流子的复合中心那么采用钝化的手段的差距存 亦而且还面临着将实來中和这 些复合中心也就成为提髙材料 性能的另一种有效途和 径i前通常采川两种钝化方式氢钝化脚）氧化钝化呻实验表明在 有一定氢浓度的情

16、况下氢原子可以十分有效地提高材料的电学性 能引入 氢原子的方式 有离子注入以下进行 这是 等方式 值得注 意的是 氢钝化必须在因为如果高丁此温度氢同杂质或缺陷z间的键就会 断裂导致氢快速扩散到体外氧化钝化对于提高材料的电学性能也 有较好的效果但 是这种 钝 化 仅局限在 材 料的表而而且在 钝 化的同吋也 对 材 料 进行了退火这 样影响 它在工 业 中应用 验 的技 术转换为大 规模工 业 化应用的问题这一切表明在多 晶硅 材 料研 究方 血述 需要做大量的工作首先要尽快完善冷柑祸连续铸造工艺虽然现在存在着铸造多晶硅 大体积的趋势 但是要 维 持好 大体积多晶硅 的平 直液而非常困难祸连续铸

17、造的方法可以人幅度提高生产效率降低成木点要放在对多晶硅中的杂质和缺陷的研究上尤其是放在对 多晶硅 中氧碳金屈朵质和扩展缺陷的综合性质的研究这是提 高多晶硅材料电学性能的关键多晶硅表而织构化从固体物理学上讲硅 材料并不 是最理想的光伏 材 料这最后要 对化学 腐蚀 机理 进 行深 入 的 研究寻 找适介 铸造多晶硅表 面织 构 化的湿 化学腐 蚀 方法在进一步降低 牛产 成页下 转第1994-2009 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved.http:/vww. cnki. net材料导报自动

18、改变其几何外形以适应工作状态的变化典型的如月第卷第期纤维复合材料高阻尼减振元件曾试图用合金制作网球拍锯片和防艸材料但 均没有实现商业化主要原因是原材料昂张庭华等 材料科 学与工艺孙 奇杨海波等稀有金属材料与工程 杨杰 吴月华 形状记忆合金及 其应用 合肥中国科技 大学出版 社其它应用用水 轮机 涡 轮等 还 可用合金制作耐气蚀构件如船用螺旋浆丝做钩鱼线医学应川至赵 连城 稀有金 属孟祥龙王中赵连城 宇航材 料与 工艺郑 玉峰王 中孟祥龙等金属学报早期合金在生物医学领域的应用是形状记忆合金应用的一大突破在这一领域我国居国际领先>>地位主要 有以下 几个方 血的应用， , ,)牙科牙齿矫形丝牙根 植入体波形加压骑缝钊弓形接骨板颈椎矫形棒股骨头杯 输卵管夹及血管夹人手 殷声燃 烧合成 北京冶金工 业出版 社缪曙霞殷声叶宏煌 等稀有 金属关节血管扩张支架凝血过滤器等某些医疗器械最近亡合金多孔体的应用尤其是在骨牙齿关节>等硬组织修复和替换方面引起了国际牛物医用材料界的关 注其多孔结构有利于人体体液营养成分的传输有利于骨的 论张小明等稀有金