基于X射线的光电子能谱分析

1、    基于x射线的光电子能谱分析    李紫薇摘要：随着科技的发展，材料分析变得越来越重要。人们对新材料的发现逐渐强烈，材料分析也成为了很重要的一个环节，本文主要介绍x射线的光电子能谱分析关键词：材料分析；xps1材料分析材料分析技术是关于材料成分、结构、微观形貌与缺陷等的现代分析与测试技术及其有关理论基础的科学。材料分析技术按物理原理分类可分为衍射分析（x射线衍射分析、电子衍射分析、中子衍射分析等）、电子显微分析（透射电子显微分析、扫描电子显微分析、扫描探针显微分析等）、光谱分析（发射光谱、吸收光谱、散射光谱等）、电子能谱分析（俄歇电子能谱、x射线光

2、电子能谱等）。此外，基于其它物理性质或电化学性质与材料的特征关系建立的色谱分析、质谱分析、电化学分析及热分析等方法也是材料现代分析的重要方法。表面分析技术是材料分析的重要内容之一。表面原子既受体内原子束缚，又受表面特殊环境的影响。表面成分、结构、化学状态与体内不同。而表面特性对材料的物理、化学等性能影响很大。例如金属表面氧化、腐蚀、磨损、粘接、润滑以及金属材料脆性、断裂等均与表面或界面的特性有关。表面分析是对表面及薄层的组分、结构和能态进行分析，常用的表面分析技术有：俄歇电子谱能（aes）、x射线光电子能谱（xps）、扫描隧道显微镜、电子衍射、电子探针（epma）、x射线荧光光谱（xrf）、电

3、子能量损失谱（eels）等。电子能谱分析法是利用具有一定能量的粒子（光子、电子、离子）轰击样品，研究从样品中释放出来的电子的能量分布和空间分布，从而了解样品的基本特征的方法。入射粒子与样品原子发生相互作用，经历各种能量传递的物理效应，最后释放出的电子具有样品中原子的特征信息。通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的各种信息如含量、化学价态等。常用电子能谱有：x射线光电子能谱（x-ray photoelectron spectrometer，简称xps）、紫外光电子能谱（ultraviolet photoelectron spectrometer，简称ups）、俄歇电子能谱（auger ele

4、ctron spectrometer，简称aes）、电子能量损失谱（electron energy loss spectrometer，简称eels）。x射线光电子能谱分析是用x射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子，可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得待测物组成。现对电子能谱分析法中的x射线光电子能谱进行简单阐述。2 x射线光电子以x射线为激发光源的光电子能谱，简称xps或esca。处于原子内壳层的电子结合能较高，要把它打出来需要能量较高的光子，以镁或铝作为阳极材料的x射线源

5、得到的光子能量分别为1253.6电子伏和1486.6电子伏，此范围内的光子能量足以把不太重的原子的1s电子打出来。周期表上第二周期中原子的1s电子的xps谱线结合能值各不相同，而且各元素之间相差很大，容易识别（从锂的55电子伏增加到氟的694电子伏），因此，通过考查1s的结合能可以鉴定样品中的化学元素。除了不同元素的同一内壳层电子（如1s电子）的结合能各有不同的值而外，给定原子的某给定内壳层电子的结合能还与该原子的化学结合状态及其化学环境有关，随着该原子所在分子的不同，该给定内壳层电子的光电子峰会有位移，称为化学位移。这是由于内壳层电子的结合能除主要决定于原子核电荷而外，还受周围价电子的影响。

6、电负性比该原子大的原子趋向于把该原子的价电子拉向近旁，使该原子核同其1s电子结合牢固，从而增加结合能。如三氟乙酸乙酯cf3cooc2h5中的四个碳原子分别处于四种不同的化学环境，同四种具有不同电负性的原子结合。由于氟的电负性最大，cf婣中碳原子的c（1s）结合能最高。通过对化学位移的考察，xps在化学上成为研究电子结构和高分子结构、链结构分析的有力工具。x射线光子的能量在10001500ev之间，不仅可使分子的价电子电离而且也可以把内层电子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。同一原子的内层电子结合能在不同分子中相差很小，故它是特征的。光子入射到固体表面激发出光电子，利用能量分析器对光

7、电子进行分析的实验技术称为光电子能谱。3 xps原理xps的原理是用x射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子。可以测量光电子的能量，以光电子的动能/束缚能binding energy，（eb=hv光能量-ek动能-w 功函数）为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。从而获得试样有关信息。x射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱（electron spectroscopy for chemical analysis）。xps特点：（1）可以分析除h和he以外的所有元素，对所有元素的灵敏度具有相同的数量级

8、。（2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少，元素定性的标识性强。（3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是xps用作结构分析和化学键研究的基础。（4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。（5）是一种高灵敏超微量表面分析技术。样品分析的深度约2nm，信号来自表面几个原子层，样品量可少至10g，绝对灵敏度可达10g。4应用对固体样品的元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析。固体样品表面的组成、化学状态分析，广泛应用于元素分析、多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元素分析、元素价态鉴定。此外在对氧化、腐蚀

9、、摩擦、润滑、燃烧、粘接、催化、包覆等微观机理研究；污染化學、尘埃粒子研究等的环保测定；分子生物化学以及三维剖析如界面及过渡层的研究等方面有所应用。常规应用有样品表面1-12nm的元素和元素质量、检测存在于样品表面的杂质、含过量表面杂质的自由材料的实验式、样品中1种或多种元素的化学状态、一个或多个电子态的键能、不同材料表面12nm范围内一层或多层的厚度、电子态密度测量等。但也有量化精确度、分析时段、探测限制、分析区域限制、样品大小限制等方面的限制。光电子能谱仪是材料表面分析中的重要仪器之一。5总结20世纪90年代后中期以来，xps谱仪获得了较大的发展，主要表现在以下几个方面：通过改进激发源或电

10、子透镜或能量分析器，显并提高了成像x射线光电子能谱仪的空间分辨率；激发光源的单色化、微束化、能量可调化以及束流增强化；发展新型双曲面型能量分析器和电子透镜，以进一步提高能量和空间分辨率及传输率；采用新型位敏检测器、多通板等电子检测器，以提高仪器灵敏度和能量及空间分辨率。为了使x射线光电子能谱仪的更好发展，还需发展xps的相关理论，如发展供更成熟的化学位移理论，以有效鉴别化学态；发展更成熟的定量分析理论，以提高定量分析的精度；完善弛豫跃迁理论，更有效地指导对各种伴峰、多重分裂峰的确认；开发新方法如xpd（x光电子衍射），研究电子结构等；采用双阳极（al/mg）发射源，可方便区分光电子能谱中的俄歇峰，这对多元素复杂体系的xps分析尤为重要；与其他表面分