MoS2基复合催化剂的制备及性能研究

1、第1章 mos2基复合催化剂的制备及性能研究4.1引言mos2作为半导体具有较大阻值，其较高屯阻会阻止催化剂活性位点与反应 物间的电子转移，为改善mos2催化剂的催化活性，本章提出了两种方法来提高 mos2催化剂的活性。一种是向mos?纳米材料中掺入铜纳米粒子，另一种是将 m0s2担载到导电性较好的碳纳米材料上，使催化剂在工作时，电子能有效地进 行转移，以提高这种复合催化剂的催化活性。4.2 mos2 ns+cu催化剂的制备及性能研究4.2.1 mos2 ns+cu 制备方法实验中使用的药品及仪器如表41：表11制备mos? ns+cu的药品及仪器名称规格厂家二水合氯化铜分析纯国药集团化学试剂

2、有限公司硝酸分析纯天津永大化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯天津永大化学试剂有限公司nafion溶液5%美国杜邦公司分析天平fa 1604上海良平仪器仪表有限公司磁力搅拌器90-2上海精科实业有限公司超声清洗器kq5200db昆山市超声仪器有限公司微波炉ne-1753panasonic电器有限公司ph计pb-10赛多利斯科学仪器有限公司真空泵j02-2i-4山东昌乐无线电工具厂去离子水机milli美国millipore公司木章实验中使用的m0s2纳米片均为制备好了的大尺寸m0s2纳米片。虽然 由测试前文结果可以明显的看出小尺寸m0s2纳米片性能明显优于大尺寸纳米片, 但由于小尺寸mos2纳米片制备

3、更耗时，且产量过低。而大尺寸m0s2相对而言 容易制备，此外在制备复合材料过程中均需要加热，高温可能使小尺寸mos2纳米片聚合导致性能变差，因而采用大尺寸m0s2纳米片。掺杂金屈粒子过程就是向制备好了的大尺寸mos2纳米片中加入一定量的 cucbjh?o的乙二醇溶液，经2h的超声震荡，使溶液充分混合且分散均匀，利 用微波辅助乙二醇还原法将cu粒子还原并担载到m0s2纳米片上。微波加热后， 铜离子在乙二醇的还原作用下变为铜单质纳米粒子，且与m0s2纳米粒子相互作 用，也就是将m0s2纳米片与铜纳米粒子复合到一起。实验中采用70s的微波还 原时间，加热温度至190 °c。具体实验方法示意

4、图如图41。mos2纳米片1%cuc12*2h2o乙二醇>超声56h调节ph=121冷却至室温通入 ar 20min微波加热70s左右调节ph=217搅拌一晚(12h)>真空抽滤60°c真空干燥图i-im0s2ns+c11制备方法其中铜的掺杂量占mos2+cu复合催化剂的1%,具体掺杂质量计算如下: 根据铜原子数量守恒原则，即反应前后铜原子个数相等，可列公式(4-1): 反应前，设共有a g m0s2参与反应，取cucl2*2h20bg：m(cu)=叫)gm(cuc122h2o) v64b171 9(4-1)反应后，铜的掺杂量占mos2+cu复合催化剂的1%,可列公式(4

5、2)m(cu) = l%m(cu) + m(mos2) = 0.01 x (警 + a) 9(4-2)求解公式(4-1)(4-2)可以得到制备该复合催化剂时，参与反应的m0s2和 cuc12*2h2o 的比例 a/b"37。4.2.2 mos2 ns+cu的物理表征4.2.2.1 mos2 ns+cu复合催化剂表面形貌与结构图4-2为mos2 ns+cu复合催化剂的高倍透射电镜图，图中表示的为一个“立 起来”的m0s2纳米片和旁边的铜纳米粒子的晶格结构。铜纳米粒子呈圆形均匀 地分散在m0s2纳米片周围，并且可以清楚地看到mos?纳米片的边缘位置裸露 在外。均匀分散的铜生长在m0s2纳

6、米片上，可以起到良好的导电作用，使这种 催化剂具有更好的催化活性的可能。铜纳米粒子直径为10nm左右。通过高倍放 大下的图片可以看到铜的晶格结构以及mos2的边缘。mos2 ns+cu复合材料中 m0s2边缘位置层数较单纯的mos?纳米片多，可能是由于微波还原过程中温度 过高，导致m0s2片层重新结合。图 i-2m0s2ns+c11tem 图4.2.2.1 mos2 ns+cu复合催化剂成分分析图4-3为通过微波辅助述原法制备的mos2 ns+cu复合催化剂的xrd图。图形形状表示此m0s2具有较好的晶格结构，在14.3 °、32.8 °、39.5 °、58.4。

7、和 60.4。处的峰值代表了 m0s2 晶体的(002), (100), (103), (110), (112)晶面。且(002)处的峰强度最大，可以推测出该结构在c方向存在空间层状堆叠。也就 是侧面说明了 m0s2的剥离效果不是很好，与透射电子显微镜的照射结果相符。此外，在43°, 48.6。和74.2。处存在强度较弱的三个小峰，代表着复合 催化剂中铜晶体的存在。根据scherrer原理，样品中晶粒越小，衍射峰的峰高强 度越来越低，峰越来越宽。可以定性说明mos2 ns+cu复合催化剂中m0s2晶 粒较大，铜的晶粒较小。与透射电子显微镜的照射结果相符。01020304050(h2)

8、7080902theta(deg)图 13mos2ns+cuxrd 图4.2.3 mos2 ns+cu复合催化剂电化学析氢活性由图44、4-5可知，mos2 ns+cu复合催化剂tafel斜率69mv/dec,过电位 为-0.17vo可以看出，相较于大尺寸mos?纳米片，这种复合催化剂的性能有明 显提升。这种性能的提升得益于m0s2纳米片与铜纳米粒子间的良好接触，从透 射屯子显微镜照射下可以看出，铜纳米粒子大多较均匀地分散于m0s2边缘位置, 并且与其良好接触，这些丰富的mos?边缘上容易发生氢的吸附与脱附，而与铜 粒子的良好接触为催化析氢反应过程中电子的转移提供通路，促进volmer反应 进

9、行，从而减小tafel斜率。但木实验中铜的掺杂量仅为该复合催化剂的1%, 因此铜在mos?大纳米片上的载量较小，可能导致部分边缘位置仍不能很好地参 与到催化过程中因此，mos2+cu复合催化剂的性能述存在改进空间，未来可以 制备不同比例的铜掺杂mos2+cu复合催化剂，并通过测试对比得出最优的铜掺 杂比例。cluj、<lu)-500-10-20-30-0.6-0.4-0.20.0potential (v vs rhe)0.20.40.40.00.1图1-4mos2 + cu极化曲线0.21jo100current (ma/cmjwhh sa>«!jugod图 1-5 mo

10、s2 + cu tafelltt 线4.3 mos2 ns/rgo催化剂的制备及性能研究4.3.1 mos2 ns/rgo 制备方法实验中使用的药品及仪器如表42：表1-2制备mos2 ns/rgo的药品及仪器名称规格厂家乙二醇异丙醇分析纯分析纯天津东丽区天大化学试剂厂天津永大化学试剂有限公司硝酸分析纯天津永大化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯天津永大化学试剂有限公司氧化石墨烯99.99%南京先丰米科技公口 1分析天平fa1604上海良平仪器仪表有限公司微波炉ne-1753panasonic电器有限公司ph计pb-10赛多利斯科学仪器有限公司去离子水机milli美国millipore公司图l6mo

11、s2ns/rg0制备方法将mos2纳米片担载到石墨烯上的方法如图4-6：取20mg制备好的氧化石墨 和5mgmos2纳米片加入60ml异丙醇和乙二醇(1:4)混合溶液中超声处理4h,使 溶质在液体中完全溶解且分散均匀。向混合液中加入1 mol/l的naoh/乙二醇溶 液，直至ph=12并向混合液中通20分钟氟气。一切准备就绪，将混合液微波加 热至140°c,自然冷却至室温后加入lmol/l的稀硝酸直至ph=2,并搅拌一晚。 产品收集利用真空抽滤的方法收集，最后60°c真空干燥。从而获得催化效果更 好的电催化剂材料。4.3.2 mos2 ns/rgo的物理表征4.3.2.1

12、mos2 ns/rgo表面形貌与结构图4-7为担载了 mos2的石墨烯(mos2 ns/rgo)材料的透射电镜照片，从图中 可以看到直径在10()nm左右的大尺寸m0s2纳米片较为均匀地分散在被还原的氧 化石墨烯片上，且石墨烯片层较薄，为5层左右，面积较大。在高倍放大的透射 电镜图片上可以清晰地看到这些纳米片具有丰富的边缘位置。经标记，五层mos2 间距为3.172nm,即每个mos2片层间距为0.63nm左右，与片层m0s2尺寸相符。 这种材料裸露了大量的边缘位置，并u与石墨烯相互结合，弥补了导电性差，电 子转移能力弱的缺点，因此这种材料有希望具备良好的催化性能。图 1-7 m0s2 ns/

13、rgo tem 图4.3.2.2 mos2 ns/rgo 成分分析图48图410为这种mos2 ns/rgo材料的xps能谱图，对于mo元素，如 图48,其中mo 3d5/2峰位于229.3ev处，mo 3d3/2峰位于232.5ev,这两个 拟合峰表示了 mo*的存在。226.6ev处的拟合峰代表了 mo与s的2s轨道相互 作用。2002200200018001600140012001000800600400224226228230232234236238240242b.e.(ev)图 1-8 mos2 ns/rgo'pmo峰xps图对于s元素，如图4-9,s2p3/2和2pl/2轨

14、道的拟合峰位于162.2ev及163.4ev 处，代表s2-, s/mo原子比接近2.3。通过mo和s的xps能谱可以推断出mos2 的存在。但是这些拟合峰与单纯的m0s2相比存在一定偏移，这表明mos2与石 墨烯片层之间存在相互作用。也就是说，这种材料不是m0s2与石墨烯的单纯混 合，而是通过分子间作用力相互作用。200400158160162164166168170172174176178oooooooo2 0 8 61 1su2uib.e.(cv)图 1-9 mos2 ns/rg o 屮 s峰xps 图280285290295b.e.(cv)kbsu2三300图 l10mos2ns/rg

15、o中c峰xps图图4-10为mos2 ns/rgo复合催化剂总c元素的xps能谱图。c图中显示c 有三个特征峰，位于284.8ev处的最高峰代表c-c键。含氧官能团c-o-c和 c=o的拟合峰位于286.4ev和288.9ev0由图411能谱分析测试结果，c/o元素 比为4.9左右，远小于氧化石墨烯中的c/o比，这表明氧化石墨烯在微波加热过 程中被还原的程度很高，还原效果很好。0.00.20.40.60.81.01.21.4energy (kev)图 1-11 mos2 ns/rg o 能谱图4.3.3 mos2 ns/rgo电化学析氢活性由图412、4-13中的极化曲线和tafel曲线可以看

16、出mos2 ns/rgo的tafel 斜率为70.4mv/dec,过电位为-0.15v。可以看出，相较于大尺寸mos?纳米片, 这种复合催化剂的性能有明显提升，且与mos2 ns+cu相近。超薄结构的m0s2纳米片带来了更多的边缘活性位点，较大面积的少层石墨烯改善了 mos2的导电 性，因此可以明显看到这种复合材料在析氢反应催化活性的改善。图 m2mos2 ns/rg0极化曲线0.6pt/cmos、ns/rgo(l)mos, ns/rgo (2)£whh sa>_.2c£od0.40.20.00.197.7mv/dec70.4mv/dec33.3mv/dec1 , 1

17、0current (ma/cnf)100图 l-13mos2nf/rgotafel曲线4.4 mos2 nf/rgo催化剂的制备及性能研究4.4.1 mos2 nf/rgo 制备方法实验中使用的药品及仪器如表43：表1-3制备mos2 nf/rgo的药品及仪器名称规格厂家异丙醇分析纯天津永大化学试剂有限公司硝酸分析纯天津永大化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯天津永大化学试剂有限公司氧化石墨烯99.99%南京先丰米科技公口 1分析天平fa1604上海良平仪器仪表有限公司微波炉ne-1753panasonic电器有限公司ph计pb-10赛多利斯科学仪器有限公司去离子水机milli美国millipore

18、公司其制备过程与mos2 ns/rgo制备过程相似，同样利用微波辅助乙二醇还原 的方法将氧化石墨烯还原为石墨烯，并将m0s2纳米花担载到其上。研究此样品 是由于片状m0s2纳米材料在微波加热过程中可能产生团聚或褶皱，导致催化活 性位点减少，而m0s2纳米花结构较稳定，不易团聚，其催化性能受复合过程中 温度影响较小，有可能具有比mos2 ns/rg0更好的性能，因此具有一定研究价 值。4.4.2 mos2 nf/rgo的检测与分析通过透射电子显微镜对mos2 nf/rgo复合催化剂表面形貌与结构进行观察 与分析。图4-14为mos2 nf/rgo复合催化剂tem图。从照片中可以看出花状m0s2纳

19、米材料尺寸在200nm左右，其花瓣由带有褶皱的薄纳米片聚合而成, 因而暴露出了大量的边缘位置。mos2纳米花较为均匀地分散在石墨烯片层上。 石墨烯片层面积较大，口厚度较薄。图 1-14 m0s2 nf/rgo tem 图-0.6-0.4-0.20.00.20.4potential (vvsrhe)500.40.290.8mv/dec33mv/dec0.0 l0.11 10current (ma/cm2)4.4.3 mos2 nf/rgo电化学析氢活性图415、416为mos2 nf/rgo电化学析氢活性测试，当过电位为-0.22v时， 其tafel斜率90.8mv/dec,说明这种材料性能较单

20、纯的mos2纳米花(100.7mv/dec) 有所提高。但相较于mos2 ns/rgo等钳基复合材料，只能说性能差强人意。这 是由于m0s2纳米花由多个薄mos?纳米片聚合而成，单个花体积较大，质量更 垂，导致部分m0s2纳米花并未与石墨烯很好地结合，使催化剂整体性能较差。100-10-20-30-40图1-15 mos2 nf/rgo极化曲线pt/cmos. nf/rgo图 ij6m0s2 nf/rgo tafel曲线4.5 mos2 nf/cnt催化剂的制备及性能研究4.5.1 mos2 nf/cnt 制备方法实验中使用的药品及仪器如表4-4：表1-4制备mos2 nf/cnt的药品及仪器

21、名称规格厂家硫服分析纯国药集团化学试剂有限公司銅酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司碳纳米管99.99%南京先丰米科技公司nafion溶液5%美国杜邦公司去离子水机milli美国millipore公司分析天平fa 1604上海良平仪器仪表有限公司超声清洗器kq5200db昆山市超声仪器有限公司真空干燥箱dzf-6090上海精宏实验设备有限公司本文采用水热法制备mos2 nf/cnt复合催化剂，制备方法与制备m0s2纳米 花相似。同样以异丙醇为溶剂，钥酸钠和硫腋为前驱物合成m0s2纳米花。并在 水热釜中加入一定浓度的碳纳米管，使硫源、钳源在反应过程中与碳纳米管充分 接触，最终合成担载在碳纳米管上m

22、0s2纳米花复合材料。文中使用的碳纳米管 为竣基化碳纳米管，与碳纳米管相比，这种竣基化碳纳米管一方面具有类似石墨 的片层结构，具备良好导电性。另一方面，竣基基团的存在有助于将m0s2纳米 粒子“拴在”碳纳米管上，加强两种材料的复合。具体实验操作如下，取0.25mol乍目酸钠和0.98mo 1硫ur和12mg碳纳米管, 向其屮加入30ml去离子水，将混合溶液搅拌20分钟，再超声处理10分钟，使 其变为透明的前驱液。将前驱液转移到50ml的水热釜中保持185°c 20小吋。得 到的混合液搅拌均匀，即可得到mos2 nf/cnt复合催化剂。图1-17m0s2nf/cnt制备方法4.5.2

23、mos2 nf/cnt的物理表征4.5.2.1 mos2 nf/cnt表面形貌与结构图4-18为mos2 nf/cnt复合催化剂的tem照片，在图中可以看岀mos2 纳米花的尺寸约为150-200nm,分散均匀地生长在碳纳米管上。可以看出mos2 nf/cnt复合催化剂上的m0s2纳米花不如单纯的纳米花般聚合，而是趋于分散 为纳米片状形态，这可能是由于硫边缘电负性较大，在水热反应过程中碳纳米管 与硫边缘间发生电荷交换，导致m0s2边缘带有同性电荷，相互排斥，使纳米花 趋于分散。从图中也可以看岀碳纳米管成网状分布，这种网状导电通路可能更有 益于电子的快速转移，提高催化剂的催化活性。图 1-18

24、mos2 nf/cnt tem 图4.5.2.2 mos2 nf/cnt 成分分析为探究材料的成分，使用xps对样品进行分析。图4-19为mos2中mo元素 的xps图谱，峰值较高的两个峰分别代表mo 3d5/2和mo 3d3/2价态，键能分别是228.6ev和231.9ev。此外还225.7ev处存在较弱的s 2s峰,235.2ev处的 峰代表me尸的存在。b.e.(ev)图 1 19 mos2 nf/cnt mo峰xps 图图420为s元素的xps图谱，可以清楚地看到在161.6ev和162.7ev处的s 2p3/2 和s2pl/2峰，代表着s厶的存在。168.3ev处有存在一个较低峰值，

25、说明该材料中 还含有少量s轩。这是由于反应时加入的硫腺为过量，过量的硫腮可在60°c以上 与水发生化学反应，生成hso4 so等。1200010000s 2p3/200008060a=su2三4000 s2pi/21721740158160162164166168170b.e.(ev)图 1 20 mos? nf/cnt s峰xps 图图 1-21 mos2 nf/cnt c峰xps对于图421的碳元素xps能谱，其中主要含有一个键能为284.4ev的峰值，为 c的is峰，sp?杂化中s轨道所占比例较大，代表碳元素多数以c=c的形式存在，为 sp?杂化，而采用的碳纳米管为竣基化碳纳米

26、管，存在一定量的竣基基团，故还 在288.8ev处可见00峰。此外利用xps述可大致分析出样品中各个元素原子百分比如表4-5所示，简 单计算得出mo/s原子比约为0.462,与纯mos2的mo/s原子比(0.5)相近。其中 碳含量为36.76%,氧含量为6.85%, c/o约为5.37。与所购买的碳纳米管中碳氧 比相近，证明碳纳米管在水热反应与m0s2结合的过程屮未发生化学变化，在复 合催化剂屮仅起到了加快电子转移，改善催化剂导电性的作用。表1-5 mos2 nf/cnt原子百分比名称原子百分比(at. %)s 2p39.52cl s36.76mo 3d16.870 is6.854.5.3 mos2 nf/cnt电化学析氢活性图422、4-23分别为mos2 n