高分子材料概论-有机硅

1、Hi y- b.乙；叫='u >-lie， 1r> > i 1 M * 1 kzzr111 | . " 1| I i , ：1 - M ''r _ ：|丿上工寸十：» " -I-i *；>.- tf k! : *百N 1 ifFte 迁lr-'"J, .*J a - .Ir2.8有机硅材料| " "I" , |主要内容：2.8.1有机硅材料概述'V .»£. - 1 I1： > UfiiUrsEjSF出 4 詐一M 腦肛-'I-

2、B.T T : -4，卄£ 膚 1':'IV t: -M''汀 * 亠' - P. * > ""TgTgfcJB-|UI M-j t ir-''1 貧：.亍丄西耳川-* - , '2.8.2主要有机硅的合成单体3 ""L.11 1 i 讥 “” ” 9 r 二匸L2* _p, iSpjia.!, i.-"-”.; "i B2.8.3主要有机硅聚合物性能和应用简' « H, 3":"打氐B- J介|'r i

3、9;,J：" ： -"_r g.'_.l 11ji .IR i2.8.4思考题忧_i"9i L、' -ji'w -i b»>壬j- l-iri -I-1 - | , -' !1.« n " *s 2.8.1有机硅材料概述上二 XI. > . r ._6 |gJt'. i.- I - .Sr：±-3- -1 ., _ jL i | - | J r*-" -»'| - 1 - 匚r.1. I -, i rB , r一、医用高分子的定义有机硅就是指一种

4、兀素有机化合物，凡是硅原子上rf t <1->« I . m 丁" J -' »J4 Film . -4 匚 H I -;'I ! I E' J -! 1接有传统的有机基团的（烃及其衍生物）都叫有机硅，这实 际上是一个最广义的定义。19世纪人们对以碳为骨架的 有机化合物认识比较多了，因此对碳的同族元素硅有了.极大的兴趣，想发现像碳族物质一样的奇迹，从研究甲硅烷（SiH4或叫硅甲烷）到研究硅烯（Si = Si化合物），投入1 汙皆护 J i 匕 £ ' -甘！节計伞，I J * i 亠：=1 尸-円 * - i

5、- . J 円 B - * - ；- Y I - J" - yT i X - L 严了不少力量，收效甚微，但人们却发现了许多甲硅烷的 衍生物并不难获得，先后合成了卤代硅烷、烃代硅烷、 烃氧基硅烷等等，并制定了相应的命名原则。； 【1；二.M 丄：'20世纪20年代之后，高分子学科形成并迅速发展，许多科学家致力于研究硅烷的水解缩合反应，希望制得半有机）聚合物。到三十年代， 研究取得长足进展，先后合成厂有机硅树脂和线性聚合 物，其主要骨架是一 Si O Si O Si，通称为聚硅氧" I ii - ,1i' L烷，后来简称为“有机硅”，中国的习惯是把那些聚合 起

6、来的聚硅氧烷类化合物，尤其是高分子聚合物，称为 “有机硅”，后来又把合成“有机硅”的单体，也笼统 地称为“有机硅”。戸 申；打；二''. r ,.i 申：1 t"二"-"打 s -再后来又把一些可作单体，也可作其它用途的一些 低分子（如现在常说的硅烷偶联剂）也归入“有机硅”。现 在合成了一些不是一 Si O Si O骨架，而是一SiSi Si骨架的聚合物，还叫有机硅。不过我们通常讲的“有 机硅”，仍然是Silicone的含义，即指聚硅氧烷高分子物 质，并略微扩大到合成它们的单体，因为现在许多单体 4- -Y W Vs 10!| M* I- K &g

7、t; p »-a J F* « > I己商品化了，统称它们为“有机硅单体”，也可简称“有 机硅”。1 - ; -按照中国习惯，根据聚硅氧烷的结构特征，把那些 含有体型结构或者具有可交联基团，以利于形成网状立L . _ =二厂一T 1 - ；T : 4 '- ” 儿 1- : I _ . . t _ . ! L . .体结构的预聚物称为有机硅树脂，简称硅树脂。把线性聚合物中分子量较小的，叫有机硅抽，常称为硅油。而其中分子量较大的、可以适当硫化的则叫有机硅橡胶， 常简称硅橡胶。根据单体或主链上侧基的种类，又在硅 树脂、硅油、硅橡胶前面冠以一定的名称，加以大类命 名

8、，如甲基硅树脂、一甲基硅油、苯甲基硅油、甲基乙 烯基硅橡胶等。各类有机硅又有许多商品名称。由于有 一类也可作单体用的硅烷具有特殊性能，可以单独使用， 亦已商品化，常把它们独立出来，称它们的用途叫硅烷 偶联剂，有机硅行业中把它与前面三种相提并论，称为- - -' 1E IL 1；1 I I '，实际上它们不是高分子。我们把有机硅分类如下: J - 1:E ；常'. .i « 1 '"" *.! I JiIl聚硅氧烷*，高分子有机硅体型聚合物：硅树衍线性祁物囂胶有机硅低分子有机硅聚硅烷卤代硅烷、煙基代硅烷、婭基代卤代硅烷等衍生物 硅烷持

9、殊衍生物硅烷低聚小分子本章主要介绍的高分子有机硅是聚硅氧烷，其基本 形态如下：二t亠L_屮：亠 LR2r3R(R<或-F sio 糸士 sio& %Er Si0 士或壬 Si一0一SiO 士IIE几Ri汕聚硅氧烷的制备通常分两步：首先由各种氯硅烷单体' 水解或醇解缩合，制备得到低聚环体，该步骤有利于预*- -Ji:；聚体提纯，而能够制得分子量很大的聚合物，否则只能 I I； 丫 'T| ' ! -；：；-尸5_： * - ' > ； T T 1 -Tr ' ' a L ° H F 二 1 r i ilHl r

10、74;| L J ° 齐:7够制得分子量不均的线型低聚物或者低聚环体；然后采 用离子聚合机理，由低聚环体聚合制得大分子聚硅氧烷， 以阴离子为例如下：IIRjSi0SiRj低聚 环体ORl &RrtRSiClj + 2nH；O (n HOSiOH + nHCl)链引发；KOH K+ +OH-Rj Si SiRj00+K+ +0H-R2Si0SiR2链增长：RHO£ SiO 十；K十 + D4 一HO-FoLC0R链终止：HXo于几K* 一HO Si-0壬力KoKlrRii > -J- w ', 人们习惯于叫作催化剂) j ft甲左詁3匸：.二 j 丢：I

11、f.*? -' f-(*|r -mJrfe' _3 =臺:氧里有碱金属、碱金属氧氧化物、碱金属醇盐、季铵碱、硅II醇季铵碱等，如 KOH、N(CH3»OH等。环体聚合也可以 用阳离子引发，常用阳离子引发剂有硫酸、硫酸的烷基 酯、氯磺酸、盐酸、磷酸、酸性白土、强阳离子交换树 脂、氯硅烷和路易上酸等，经常用硫酸、酸性白土和离 . 1 子交换树脂等。2.8.2主要有机硅的合成单体常见的有机硅聚合物的单体如下:(CH3)2SiCb- > I -»,."Ji 一苯三氯硅烷：(C6H5)SiCl3严 ' 1 |- L 产 I H * 1 -I i

12、" - i_ *(3)二苯二氯硅烷：(C6H5)2SiCl2(CH3) ©HQSiCa(4) 甲基乙烯基二氯硅烷:Xj- - ! 15 iBiT* ° | J 6*(5) 甲基苯基二氯硅烷：(CH3)(CH2=CH2)2SiCl2(6)有机烷氧基硅烷:F J f » B” Til J -(C6H5)Si(OC2H5)2 等".° r - n(CH3)2Si(OC2H5)2、(CH3)(9)其它有机硅单体；i乙基氯硅烷：(C2H5)2SiCl2(8)硅氯仿：HSiCl3"- -4 r, B*- .i2.8.3主要有机硅聚合物性

13、能和应用简介ii -硅油|l硅油是线型聚硅氧烷，或以线型聚硅氧烷为主要骨 架，偶有支链，而分子量并不很大，玻璃化温度、粘流 温度很低，在室温下保持粘流状态，即液体状态像油一 样流动的有机硅。一般并不在乎硅油的分子量，而以粘 J 肚卡 I 亠-< * " ' » - B .小 £ 5"! * : = I jjl 丄*¥ 度来衡量它。硅油的粘度和分子量之间有一定的关系， 一般的高粘度硅油分子量可以大到一二十万，而低粘度 硅油可以小到一千或者更低的分子量，小到都不能算作“高分子”了硅油一般都具有聚硅氧烷的特性，耐高温、耐低温、 抗氧化、

14、耐气候变化、粘温系数低、蒸汽压小、表面张h -5- »! H a * I-! ii -:人'1二二屛：血富FY-jr1i4 >"l=冷盂ai. r“力低、憎水、消泡、脱模、抗剪切、绝缘性能好、一定 pA iBv Vtt* 11 1 * * *的生理惰性等。硅油还可以二次加工，制成各种各样的产品，如硅膏、硅脂、消泡剂、脱模剂等等。-:iiJi现将常见的硅油介绍如下:1)二甲基硅油中国国内商品代号201， 又称201硅油，高分子链的 封头是一Si(CH3)3,所以文 献上常称三甲基封端的聚 二甲基硅氧烷。201硅油是硅油中开发最早、产量最大、 应用最为广泛的一个品

15、种，可以在 -60200°C下长期使 用，可以作为很好的热载体；用作仪表油、防震液、抗 冻液、高温和低温的润滑油；涂于绝缘物体表面，可提 高表面电阻；处理线和纤维，可以防止起毛、断头，减 少摩擦，并有抗静电作用；还可用于防潮、防霉、减震、阻尼、脱模、消泡等场合； 血液的消泡剂，用量低，效果好；在油漆、油墨、抛光门"匸 ；! *'! 'P -'l I. !' * 二J 1等行业中作添加剂，有流平、上光、滑润和手感好等功 效。41>201硅油无毒，可作为食品、b Aft- I BR-.-丨> l|kl I -I . w J I.201

16、硅油还可以用甲苯等溶剂配制成一定浓度的溶 液，用于喷涂；如加入 SiO2等进行再加工或加入锂皂等 添加剂进行辊炼，用作高温润滑脂和膏状消泡剂，用于 油相水相消泡等；而用高分子表面活性剂作乳化剂，进 行乳化加工，可制成一定浓度的乳液，成为许多行业的I消泡剂。IIIh- 1 I- « 1 n r II lj "川 t.2)甲基含氢硅油ch3(CH3)3Si£ OCH3OSi-OHIIHi i：li因此，它可以利用但208比较通行。实际上生产聚 201 208硅油，只是不必添加封头剂， 羟基硅油常用作硅橡胶的结构控制 它可以与含氢单体交联，还可以添加交联剂交联，联，成为

17、重要交联介质有机硅。 和各种物质璃，以防水H +珈般含氢量在0.5% -1 % （质量）左右。Si-H发生如上图。因此202硅油除了具有硅油金属、木材、玻3 ）羟基硅油羟基硅油又叫 a 3甲基含氢硅油国内商品代号常用202,称202硅油。也有厂家自行命名202硅油有若干个Si-H交联反应，最简单的就是自身水解交联，形成交联结构 的聚二甲基硅氧烷，它还可以和含有Si-CH=CH 2 基团的聚硅氧烷，或其它官能基团的有机硅进行交联 如上图。因此202硅油除了具有硅油一般性质之外，又 有其独特之处，既可以自身交联，也可以与其它材料交 可以单独用它处理织物 如用于处理皮革、纸张 防蚀、防粘等。&quo

18、t;S LJ - I -'" i i ' ： 1JbiO-Si(CH3)3端羟基聚二甲基硅氧烷。国内主要牌号 般叫208硅油，也有”|.J a-卜j f. L-*.a fl_>1u*. I 5_j'. t. t _'1r|, >_a ft叫209或203的11 1硅油的方法均可生产 卜二i叮4* .铁j而是加入定量的水。剂i >Izzr4）苯甲基硅油Ji苯甲基硅油就是聚硅氧烷主链上硅原子除了连接IIch3CH31 i 11 - p t ，（CH3）3Si-E 0si于科壬0Sidn0Si ICHjQH51RiQH5i-CH3CH3之外

19、，还连有一定数量的苯基基团，如下图。ch3Ri或 CHjSiO -ESi0 于曲士 SiO 玉 Si-CH3ch3 qh5 ch3R2可以是-CH3,也可以是一C6H5，也可以相同。 国内苯甲基硅油主要商品代号为 255或250、250-30等。 苯甲基硅油的侧基总数中，有5% 45%是苯基，一般把5% 10%称为低苯基，15% 25%称为中苯基，30% -45%称为高苯基，随着苯基比例的增加，相对密度和折 射率增大。低苯基硅油（1%左右）的凝点可低至-70 C，高 苯基的热稳定性大大提高，可以在250oC下，工作几千小时后物性并无变化。中苯基和高苯基硅油抗辐射，室 温下经2X 108伦琴辐射

20、后仍可使用，抗氧化和润滑性能色总 ” D I n UH I I J | riMJ1 cI. I MMBJ If -I M : j P 曾片p ” ” rm1 * J优于20l硅油，用作高温液压油、高温热载体、耐高温绝 缘油、变压器油等。5）其它硅油-l | 1 f- - 4 - -bJ,- -r - 111II-：Tzzr.B 1 J c ! I I t r ' - « - 1 1 « - « 口IE'' J I i '油、乙烯基硅油、各种特殊端基头的硅油（酰氧基封端、 氯基封端、胺基封端等）、改性硅油等。鉴于篇幅，就 Ml *不b

21、翳于竹-5 % ':二、硅橡胶介绍了。3 n十二-.:! FjbjM ；n ,一. r硅橡胶通常是一些线型聚硅氧烷，它们的分子量又 . . , n足够大，大到15万以上。在室温下未硫化的生胶大多数 有一定的粘流性，硫化后变成具有网状或梯状结构的弹 性体。硅橡胶同其它聚硅氧烷一样，有着有机硅的独特:,I性能，耐高温、低温、耐臭氧、耐候、抗电弧、憎水、 高绝缘、高透气性及一定的生理惰性等。硅橡胶的结构 形式与硅油相似，以硅氧链为线型主骨架，侧基通常是 甲基，间或有其它基团，如乙基、苯基、乙烯基或特殊 基团等，使得硅橡胶具有特别的性能。按照硫化的温度来分类，有下列分类方式：ilI - &qu

22、ot;, - f' 1 八-1-rtai q | a i i'ib-a mq .n i 1r" _ i 1» 0.，*a :4 "忙! ' Lh if双组分iliL11I室温硫化硅橡胶 (RTV)髙温硫化硅橡胶 (HTV)三、硅树脂液体硅橡胶牒氧烷预聚体 是羟基) 都是由'(CHSiCb、GHJSiCb。商品硅树脂含有一定的可交联的侧基 、有一定交联结构或已部分交联的预聚物。CH3SQI3常见的硅橡胶种类有一甲基硅胶、甲基乙烯基硅烷 甲基苯基乙烯基硅橡胶、氟硅橡胶、腈基硅橡胶(腈乙 基或腈丙基取代侧基)、亚苯基硅橡胶(主链上联苯基

23、连接两个硅原子)、硅氮橡胶等。混炼胶脱醇 脱水 脱氢 其它脱醋酸型 脱醇型 单组分I脱丙餉:脱胺型L其它卜“ J !硅树脂是高度交联、具有热固性的网状结构的聚硅 (主要 通常(C6H5)2SiCl299.99%或99.98%以上，属于高聚合级的纯度。- 再将环体加以提纯。其它单体一般也是精制为环体 聚合 聚合甲基二氯硅烷都是经过水解、裂解生成环体进行离子型以保证聚合物有足够的分子量。11按化条件来划分硅树脂H|1II加热固化 常温干燥 常温固化 紫外光固化溶剂型 无溶剂型 水性 乳液型防污涂料，增硬涂料按产品形态划分200°C 以有机硅树酯按不同角度，有不同分类。有实用价值的硅树脂R

24、/Si在1.2 树脂可在低温下固化；往往要在 另外 甲基和苯基的比例对硅树脂性能亦有影响，有总的来说可以分 为纯硅树脂和改性硅树脂两类，另外还可以按照固化条 件、产品形态等进行分类，如下：硅树脂的固化机理大多数为加热缩合，通常是缩去低 分子水 化剂存在下硅树酯最终产品的性能，取决于所含有机基团数量 与硅的比例 1.6之间。R/Si愈大 上长时间烘烤 基团中等共同水解，再进行适当缩合调聚11 -III '得到溶液型的预聚体。电绝缘性、憎水性等。硅树脂主要用作涂料 主要产品形态有耐热涂料，耐气候涂料，防 耐高温涂料硅树脂的耐热性和耐候性特别好，并有良好的耐化 学药品性 和粘结剂 水涂料，耐

25、磨涂料 和咼温粘结剂等。也有缩合去氢去醇的。有一部分硅树脂是在催 双键加成固化或过氧化物激发固化。J .叩八土码:丁 ： q1'"f"" :!即（R/Si）通常这个比值越小硅树脂的固化温度愈高 漆膜硬度差，但热弹性好。11'Ji-*-!'!'1-J 曹» -1 i| -r»:-if 1 fan i nr qH ? 1 fa - 1*»7 ''.i - 一3（C6H5）SiCl2:i!ilJi抗弯曲性能和耐热性更好。弓I入苯基可以较好地改进硅树脂同颜料的配伍性，也可以改进硅树脂同其它树脂的

26、配伍性，还可以提高树脂对各种基材的粘附力 _Liij i > i > *iiii rpw XbTLL-I L j ififl常见的硅树脂有甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂、体型硅树脂、乳液型硅树脂、粉末硅树脂等。ii>四、有机硅材料的主要应用领域f .iiJ J l*l H 1- 1. Td有机硅几乎在国民经济的各个部门和日常生活中都有广泛应用，这里仅举几个主要的应用领域：- !；Sfi =-'” 厂匕'L*'! ' - Uj即' - B F" " ： 1 p -j? 1 “屯1 儈 *- »' - &q

27、uot; ；'工!1）在航天航空的电子电气上应用2）在能源技术方面的应用1 - ; -1 r ” _ ”_ b：'”口 _ cf ” |, i_ . . _ ii-" |g, I i b j ” j -13）在汽车、机械、建筑方面的应用-二；1 - - *"" * "： ! 1.* "B： *' 7'，：.%4）在轻工纺织方面的应用5）在化学、环保方面的应用6）医用高分子的应用7）在日常生用品、用具的应用 . r _ I r SI tup V 1 1"T* 2h T- :r r aIral . q 士

28、-豐1°27 "» r s “'«7 ' L 2.8.4思考题1、什么是硅树脂，其四大门类是什么？* 3 严彩:热n j |.（ B 怜"TV ! .圭買，二.2、 如何区分硅油、硅橡胶、硅树脂？（形态、分子结构）-=】：二. ？ . ! !X1 ：i « Vniwi'八订上儿«口逐儿退叮二；-7： ->n<i 忌匸W > m«« I 11 £ 'r y*： £ %：二需空刁X ；：斤"：二：总伍 3trfne 上m=s、r&

29、lt; - !«.-« K '遛“-窗牵闿芝 TT * ,。；Bi-®:厶“卜i tr ；" 吕r 疇码:坯陽:；用二时”职才 乩抵左；无:；厂笙" 丐11 八、寸上.: ：1 .» >:卜nrzrx:* I U.13.-工:巳：td土r：y-4;IX需暫込 漾:汇=花穗啓.樂,4 bsAUvA -： xr l* 4“|上心3译:m：y；匚.活仝4阿丘 ： ; -i->' <v j'tf/rska1:汪;詁住会：注屈昕耶皆卫"盂带J. > » . _ ' 11

30、11( X-. .匕？：呦出;卫 %帕Mir朋品#“词列匕ir;m肠讷沦淨河m：眾亠二.trr = -u 。卜 tt 1-.; j. .; ，n j 片=?卜一 F；g岂誇铝坤哥：？rir：'' J,t, tif fi* k/r *. 合(伴？|弓扭:? -： - 1-. ?5 "于亍心¥严 iil : Fff -二护£兰二X*4：二蓝厂)药订汀：-耳mJ «'r.: : 一 ：. ：二春:r.?*$. »tr -«!. *一 ,.:-:.J -1 ciAl谒出r畔i寸融n尿t . VplK.!. !,= 7t

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