聚氨酯硅橡胶

1、绪论硅橡胶性质硅橡胶构件其实指的是不同种类不同硅橡胶制品的统称，它包括硅橡胶耳塞、硅橡胶脚垫、硅橡胶餐具、硅橡胶密圭寸圈、硅橡胶按键、硅橡胶 0型圈、硅橡胶表 带，硅橡胶手环等等各类产品，在我们的日常生活、工业制造、医学中都广泛的 使用耐热性折叠 硅橡胶在空气中的耐热性比有机橡胶好得多， 在150C下其物理机械性能基本不 变，可半永久性使用，在200C下可连续使用10000h以上；380C下可段时间使 用。因而硅橡胶广泛用作高温场合中使用的橡胶部件。硅橡胶在高温下空气中（有氧气）氧化时，由于甲基被氧化继而引起胶联，使制 品逐渐变硬，乃至发生开裂。而在密闭体系中受热时，主要发生解聚反应，使制 品

2、变软，以至丧失机械强度。硅橡胶的耐热性既与生胶的种类、乙烯基含量（交联密度）、耐热添加剂、填料 的种类及用量等有关，还与混炼胶的 pH值及含水量等有关。因而对生胶聚合催 化剂的选择，反应后残余催化剂的中和，白炭黑等填料及结构控制剂的选择都十 分注意。耐热品级的硅橡胶，在高温（250C）条件下，硬度增加缓慢，拉伸强 度及断裂伸长率等下降也缓慢。耐寒性折叠 由于硅生胶分子结构呈非结晶性，故温度对其性能影响较小，且具有良好的耐寒 性。一般有机橡胶的脆化温度为-20C至-30 C,而通用硅橡胶的脆化温度为-60C 至-70C。当生胶中引入7.5 （mol） %苯基时，硅橡胶的脆化温度可降至-115C,

3、 在-90 C下保持弹性并可使用。耐候性折叠 硅橡胶主链中无不饱和键，加之Si-0-Si键对氧、臭氧及紫外线等十分稳定，因 而无需任何添加剂，即具有优良的耐候性。在臭氧中发生电晕放电时，有机橡胶 很快老化，因而对硅橡胶则影响不严重。长时间暴露在紫外线及风雨中，其物理 机械性能变化不大，经户外曝晒试验数十年，未发现裂纹或降解发黏等老化现象。耐水蒸气性折叠 硅橡胶耐低压水蒸气（低于130C）的性能相当好，它在温水及沸水中长时间浸 泡，体积增加小于1%而且很少影响其机械性能及电气特性。 但超过140C的水 蒸气即易导致Si-0-Si主链断裂，使硅橡胶的物理机械性能迅速降低。 硅橡胶的 耐水蒸气性能与

4、其所用填料的种类与用量、交联密度以及硫化剂的种类等有关 有机硅橡胶是由线性聚硅氧烷混入补强填料， 在加热加压条件下硫化生成的特殊 合成弹性体。它完美地平衡了机械性质和化学性质，因而能满足今天许多苛刻的 应用场合要求。值得一提的是，在生物医学工程中，高分子材料具有十分重要的作用，而硅橡胶 则是医用高分子材料中特别重要的一类，它具有优异的生理惰性，无毒、无味、 无腐蚀、抗凝血、与机体的相容性好，能经受苛刻的消毒条件。根据需要可加工 成管材、片材、薄膜及异形构件，可用做医疗器械、人工脏器等。现今国内外都 有专门的医用级硅橡胶。医用高分子材料除了从原料到成品都必须进行严格控制外，还必须满足以下 要求：

5、化学惰性、不受组织液侵蚀；与周围组织相适应，不引发炎症，不与生物体反 应,异物反应尽可能少；不致癌；不引起过敏反应、表面凝血；植入体内，长期使用 不失拉伸强度、弹性等机械性能；不变形，能经受必要的消毒措施；易于加工成复 杂的形状等15。硅橡胶具有耐热、耐寒、无毒、耐生物老化、生理惰性、对人 体组织反应极小、植入人体组织后不引起异物反应、 对周围组织不引发炎症及较 好的物理机械性能等优点，符合医用高分子材料的要求；在医疗卫生、医学方面获 得越来越广泛的应用16,17。发展至今,硅橡胶在医疗、医药及卫生行业的应用 可大致归纳为：长期留置于人体内的器官或组织代用品、短期留置人体内的医疗 器械、整容医

6、疗器械、药物缓释体系、体外用品等几个方面。在常温下抗张强度低、不耐撕裂、耐磨性差。通用型硅橡胶还存在压缩永久变 形大、耐油性差，耐酸碱亦差，且价格较贵。为弥补通用型硅橡胶的不足，常的 还有氟硅橡胶、腈硅橡胶、苯基硅橡胶与硼硅橡胶等品种。聚氨酯性质 聚氨酯（简称PU）是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或 /及小分子多醇、 多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改变原料种类及组成， 可以大幅度地改变产品形态及其性能， 得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨酯制 品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体（聚氨酯弹性体主要又包含热塑 性TPU和热固性一多以浇注工艺实现 CPU、油漆涂料、胶

7、粘剂、密封胶、合成 革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、土木建 筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许 多领域聚氨酯的力学性能具有很大的可调性。通过控制结晶的硬段和不结晶的软段 之间的比例，聚氨酯可以获得不同的力学性能。因此其制品具有耐磨、耐温、密封、隔音、加工性能好、可降解等优异性能。聚氨酯抗多种酸碱和有机溶剂腐蚀，因此经常被用在橡胶制品在恶劣环境下 的替代品。聚氨酯的缺点：（1）内生热大，耐高温性能一般，特别是耐湿热性能不好。正常使用温度范围 是-40120C使用。若需在高频振荡条件或高温条件下长期作用，则必须在结构 设计或配方上

8、采取相应改性措施。（2）不耐强极性溶剂和强酸碱介质。在一定温度下，醇、酸、酮会使聚氨酯 弹性体溶胀和降解，氯仿、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、三氯乙烯等溶剂在常温下 就会使聚氨酯弹性体溶胀。聚氨酯和硅橡胶两者性能互补，两者共混成热塑性弹性体有助于改善和提高 产物性能。但聚氨酯和硅橡胶表面差异巨大，相容性差，可加入相容剂改善其相 容性在不相容体系聚合物共混改性中，加入相容剂是最常见的方法。张祥福 ' 到等 在硅橡胶中加乙烯一醋酸乙烯酷（EVM共聚物，以乙烯基一三乙氧基硅烷接枝 EVM乍为相容剂,通过改善EVM与白炭黑的相混作用,从而改善与硅橡胶的相容性 使硅橡胶耐油性和机械性能得到提高。 Ja

9、naL36,等在PDMs/LDP共混物中加入 6%的乙烯甲基丙烯酸醋，PDMS能在LDPE均匀分散,力学性能得到改善。余海斌等 网在PDMS/P改性材料中加入增容剂（聚二甲基硅氧烷一聚乙二醇），增容剂对聚 二甲基硅氧烷/聚四氢吠喃聚氨酷共混体系有良好的增容作用，使其力学性能明 显的提高。Hu等38在制备硅橡胶/聚氨醋磁流材料时,加入硅油做相容剂,聚氨 醋在硅橡胶中分散更均匀、聚集体颗粒更细。道康宁39,#0在制备硅橡胶/聚酷 树脂弹性体（相容剂聚缩水甘油醋）和硅橡胶/聚酞胺树脂弹性体（相容剂聚缩水 甘油醋或聚烯烃接枝物）时,在相容剂存在条件下，相容性得到了提高。本论文采用超支化聚氨酯用羟基硅油

10、进行改性做成增溶剂，促进硅橡胶和聚氨 酯的分散和结合超支化聚氨酯超支化聚合物是一类高度支化的具有三维椭球状立体构造的大分子，内部不仅具有空腔，同时又由于大量官能团分散于分子表面，因而其性质不同于具有类似结构单元的线型聚合物。超支化聚合物因具有很低的熔体黏度、 良好的流变性、溶 解性成膜性等独特的物理化学性质而备受瞩目。已经发现超支化聚合物可以应用于添加剂、药物和基因载体、大分子嵌段、纳米技术和超分子科学等领域。超支化聚氨酯因其独特的物理化学性质，在理论和应用上逐渐成为研究的热点。 但由于参与反应的官能团极其活泼，超支化聚氨酯很难用传统的缩聚方法合成。 随着研究的逐步深入，合成方法也由早期繁琐的

11、反应官能团同单体合成法逐渐变 为现在较为简便的反应官能团异单体合成法。超支化聚氨酯一经出现，对其进行的应用研究也随之起步。目前，在超支化聚氨酯上接枝一些特殊的基团或异种 聚合物链段会大幅改变其物化特性，这是超支化聚氨酯应用研究中的主要方向。 另外，在膜材料及纳米材料等方向上的应用也正在进行广泛的研究。本论文采用有机硅改性超支化聚氨酯的研究 _曾少敏的制备方法，对羟基硅 油按比例改性封端后加入超支化聚氨酯中制作出羟基封端的有机硅改性超支化 聚氨酯作为硅橡胶和聚氨酯的增溶剂。加入到硅橡胶和聚氨酯的混炼体系中。做 出样条，测试其断裂伸长率，和冲击强度等力学性能，并对其抗老化性能进行测 试。本论文的研究目的、意义硅橡胶聚氨酯共混改性的热塑性弹性体具有许多优良的性能 ，相比橡胶,耐热性 能存在不足，只能长期经受130C的高温,对于在某些场合，需要能长期经受 150C的高温，一般的热塑性弹性体达不到性能要求。在热塑性弹性体中加入石蜡 油,提高弹性体的流动性，但石蜡油在材料的使用中不断析出，限制材料的使用范 围,特别在食品方面。硅橡胶是一种综合性能优异的高分子材料，具有突出的耐高