机械研磨石墨的结构缺陷

1、机械研磨石墨的结构缺陷和歌山宏明，大东美津浓，嘉明福岛，祺长野，福永俊晴，水谷宇一郎丰田中央研发实验室，公司，41-1 ,横路，长久手町，爱知县480-1192 ,日本晶体材料科学，名古屋大学，老町市干种区，名古屋，464-01，日本系1997年10月28日收到；1998年9月24日接受摘要高度有序的人造石墨进行机械研磨，行星式球磨机。层间间隔d 002被发 现増加，在磨削过程的结晶尺寸la, lc的减少。比表面积増大到超过600平方 米/克的最大值。拉曼光谱的结果表明，比对l的一个给定值的热处理过的碳， 在1350厘米峰的半最大值（fw11m）。该地面石墨产生的充分小的值。这表明在经热处理的

2、碳和石墨地面之间所涉及的结构缺陷的类型的差别。 进一步来讲，这一结果的建议是，机械研磨石墨具有更均匀的边界和较少缺陷 结构，该层平面比热处理的碳内六角石墨晶格。1999 elsevier科学有限公司 拥有所有权利。版权所有。关键词：a.无定形碳；b.研磨；c.拉曼光错；d.缺陷1引言碳材料用于各种应用。其性能取决于它们的结构1其中，通过热处理和选 择前体的通常控制。天然石墨和人造石墨在3000°c左右的热处理产生了在石墨 碳原子层的蜂窝晶格。这些层的六角平面依次叠加。经常有不完美的铺层碳材 料。层平行但相对于相邻层随机的旋转，这是典型的乱层结构紊乱。有些无序 碳已被证明是对的二次锂离

3、子电池阳极材料的优异2, 3。无序碳原子可以通过机械研磨4-6进行，它们的结构性质可用拉曼光谱 4, 7表示。天然石墨或应力退火4, 7由拉曼光谱表示。天然石墨或应力退 火，热解石墨表明在1580公分（e模式），只有拉曼带。碳材料显示另一个 拉曼谱带在1350厘米，除了石墨1580厘米频带。该1350厘米带（a模式）是 由于有限的晶体大小。该1350厘米频带的1580厘米带的强度比可以用来衡量 石墨薄片的晶体尺寸la7。中沟等人。报道称，在玛瑙研钵粉碎的天然石墨 呈向1580厘米频带的增加1350厘米带的强度比4;然而，他们的工作不讨论 诱导研磨缺陷的性质。tadjani等。研究了天然石墨机械

4、研磨中使用振动球磨 机用x-射线衍射5, 6的结构转变。他们己经发现增加在磨削过程中的层间间 隔d002,并归因于它的引入间隙碳原子到初始材料的结构。我们报告的结构缺陷，介绍了在机械研磨过程和论证的结构缺陷涉及两种 无序碳之间的类型差异；：经热处理的碳和机械研磨石墨。2,实验程序屮间相碳微珠，mcmb25-28 （大阪瓦斯化学;进行热处理在2800°c，25毫米 平均粒径）进行机械研磨在室温下用行星式球磨机。mcmb25-285克的重量是在 10-150克的加速度，填充于不锈钢锅（80毫升）与不锈钢球（直径4毫米）， 在氩气和地面0. 25-78小时。屮间相碳微珠哪些不是热处理，mc

5、mb-g （大阪瓦 斯化学），根据被碳化真空中的欧姆电阻炉中加热到1000°c,和这些mcmbs 的那部分后进行热处理，在氩气中在温度从100ctc到1500°c以208c/min的 速率，并保持在各温度下保持2小时。地而的机械结构特点通过拉曼散射光谱研宂的样品，x射线衍射（xrd）， 比表而积测量，透射电子显微镜（tem）和元素分析。该机械研磨样品的拉曼光谱由jasco nr-1000s拉曼分光计测定，配备丫 nec glg3300氩离子激光器，双单色仪（jasco ct-1000）和滨松光子学株式 会社r464光电倍增管。488纳米激光线300毫瓦的输出功率都集中到80

6、微米 直径在样品上，并且散射光收集在30到入射激光束。光谱分辨率为10厘米 左右。地而样品的形貌进行观察用透射电子显微镜（tem）。具体表而积为磨碎 的合成石墨和热处理mcmb是用brunaucr, emmett和测量特勒（bet）方法使 用氮气和自动比表而积测定装置（大仓理学）。地而样品的x射线衍射图谱进 行使用cu-kci辐射测定。d值是个石墨烯层，la和lc之间的间距是微晶尺寸 沿着晶体的a和c轴。地面样品的有机元素分析法进行的燃烧屮的氧气在 95o0c下用元素分析仪。无机元素分析进行了 icp-aes法。3结果与讨论机械研磨样品的xrd图谱石墨示于图。1和2。随着处理时间增加时，地 面

7、样品的衍射图案在10克的研磨应用加速渐成弥漫。然而，他们离开了尖锐 的（002）峰。x射线衍射的样地在50 g模式变得广阔。这表明样品的层结构的形式研磨后彻底改变。在加速的地面样品的tem照10克4 h （10g4h）和 50克为10小时（50gl0h）是阁3 （a）和（b）,分别为。阁3 （a）,这是关 于被切割片破碎了磨削过程很细的晶体中观察到的。薄片构成的多个层的叠层 石墨簇。下面有大小3处（图3 b）很细的。磨削过程中，相当微细结晶得到 遵守。的薄片构成的阁层叠石墨簇。1,在背景上的宽峰的尖锐的（002）峰仍 然为石墨地面以10g4小时的加速。这表明，在10 g的石墨地面是由薄片和非

8、常精细的晶体。微晶薄片和很细的晶体的混合物中可以看出，在该tem图像 （阁3a）。机械研磨在较高的磨削加速度很长一段时间（阁2）的样品的漫反 射x射线衍射剖面显示的非常形成细粒晶体，所谓的无序碳。机械磨削以较 低的加速度或者更短的时间线索以碳的结构异质性。石墨婉转地面在10 g含 有石墨薄片，而石墨上述30克狠狠地变成更小的石墨微晶尺寸，如阁所示。3 （b）所示。f nd aljcauqlul图1 ,合成石墨的x射线衍射图谱机械研磨，以10 g的加速度为4-78小时。102030405060708029 （deg.）end) ajisuelcl图2，合成石墨的x射线衍射图谱机械研磨以50g的加

9、速度为0.5 10小时。115:rl- .1iflm£:| m vr-: s4: 31 :ir (b)1 .hl 3v ftv:s: 4. -:.n- y-nhru-mrr-!:¥ :.u ：m:35 -sllia/3-:fl-aa:r.( i:l- :k*.u(a)图3 ,在加速度地透射电镜样品（a ） w克，4 h （ 10g4h）;和（b ） 50克为10小 时（50g10h）o图4显示了在机械间距的变化随着研磨时间的地面样品。可以看出平均层 间距ci002地而样品在10克研磨加速度略有增加研磨时间增加，而样品地而30以上的g迅速增加。平均层间距增加至0. 356纳米

10、，如图4所示。此值是报告 的一样，6 。grinding time (h)图。4,平均层间间隔d002勾麽削机械研麽样品的时间为10克（j）条的加速度，30克（d）屮，50 ccg （米），100 克（），和 150 克（次）。d002 为 mcmb25-28 的值是 0.336 纳米。图。图5表示lc，以研磨时间的函数。使用sherrer方程lc的计算；lca1cqle（1）其中a, g和0的透视从放射线源的cu-k,在（ 002 ）衍射的半值 （fwhm）和（002）衍射峰的位置的整个宽度，分别的波长。l时地面样品在10 克的研磨加速度与研磨时间稍有下降，这对于样品研磨上面30克它迅速下降

11、至 约1.0纳米的限制最小，这与由其他工人所获得的结果非常一致略微下降; l51.08 nm的6。为1. onm的限制最小几乎相当于四个堆叠的石墨烯层的厚 度。18 16e 14 10gi 12o 30g3 10丰8i 5og6 100g4 150g2011.1 h 8 10 12 14 16 48 78grinding time (h)图 5, lc与磨削机械研磨样品的时间为10克（j）条的加速度，30克（米），50克（。），100 克（d）中，和150g （j）.升的mcmb25-28的值是43.0纳米。10克研磨加速度与研磨时间，这对于上 面30克它迅速下降到大约1. 0纳米，这是与由其

12、他工人所获得的结果非常一致限制性最小样木地面略冇 卜降l c=l. 08 nm的6,为1. onm的限制最小几乎相当丁调个堆叠的石墨焼层的厚度。比表而积是由zm吸附用bet确定在77 k方程。图6示出地而样品的比表 面积作为研磨时间的函数。的比表面积mcmb25-28进行热处理在2800°c为1. 7 米/克。所有机械研磨样品在任何加速度的比表而积显示最大与研磨时间。样 地在更大的加速度得到的比表而积更小的值。的地而石墨范围从一个值合成石 墨，1.7米/克，最多不超过600米/克的最大值，如图6所示的比表面积。这 丧明石墨晶体的微粒的破坏。中沟等人表明，在天然石墨地玛瑙研钵200显

13、示增加在特定2表而积80平方米/克4。似乎磨削中行星式球磨机产生更 严重的破坏在石墨晶体相比，在玛瑙研钵屮。具体机械研磨在高温样品的表 而积加速度长时间表现出较小的值。这与二次凝聚期间可关联的磨削过 程。grinding time (h)(6/3e) ealcoeoepnsufocdds图。6，比表而积与磨碎机械研磨样品的时间为10兑（j）条的加速度，30兑（s） , 50* （米），100克（），和150克（d）所示。mcmb25-28的比表面积为1.7平方米/克。有机元素分析结果的机械地面样品是表1中列出的。氢和氮的浓度是在0% （重量）实验误差。样品的主要成分是碳，氧及灰份。氧气与碳的摩

14、尔比为 0.010.04。表2示出的性质和在磨削过程中引入的杂质的量。在更大的加速 度样木地面较长处理时间的杂质浓度显示出较高的价值。图7显示的原始样品在2800°c石墨的拉曼光谱（mcmb25-28） , 0. 5 h和中 间相炭微球在100 g加速度样本地面热1000°c。原始样品的拉曼光谱显示出强 烈的石墨峰在除了一个弱峰1580厘米1350厘米表明一个有限的晶体尺寸7 治疗。地面样品表现出强烈的1350厘米，大于1580厘米的峰峰值。这一结果 与减少的石墨晶体尺寸与在石墨结构缺陷的增加。沿着晶体的l, a轴的微晶尺 寸是从tuinstra等人的校准方程计算。7;l，

15、=43/r其中r是a1g模式（1350厘米），以e2g模式（1580厘米）在拉曼光谱的面积 比。这里，代替的强度比la的估计的面积比。这是因为，a1g峰具有高强度比 的hvhm显示了一个较大的值，这产生使用强度比的估计中较大的实验误差。la 和lc之间的关系如图8所示。机械研磨导致la lc略有减少但迅速减少。石 墨材料具有的平层的三价碳原子与u-债券在sp中包含a-b轴的平面的杂 交轨道相连组成的晶体结构。图层由p债券沿c轴相连。此结构的各向异性 必须由异构破坏石墨晶体，如图8所示的反映。看来，薄片切割远离石墨晶体的c面，然后摧毁成很细的结构。表1有机元素杂质浓度sampleelement

16、(mass c/cnfolai ratio o/ccarbonhvdrogennitrozenoxveeuash10g4h10g8h10gl6hsoglh50g2h5ogloh100g0.5hlooglh100g2h15ogo.25h15ogo.5h94929190879087909389899290898990908777ooooooooooooooooooo0000.000.000000000000100011110113148149120102020403040403020303020303020332 3 o oo.o.o.o.o.o.o.o.o.o.o.o.o.o.o.o.o.o.o

17、.图9显示了半alg模式与la结合热处理基样品的数据在温度从100（tc到 1500°c的减少fwhm降低，和一个机械研磨样品的fwhm小于热处理样品的对于 一个给定的香格里拉。在这项工作屮最引人注r的结果是发现在机械研磨石墨 的拉曼光谱alg峰的半高宽比较窄，热处理后的碳相比，如图9所示。一个 alg峰归因于一种对称的拉曼活性振动声子在无限的晶格7是无效的选择规则 的细分。由于有限的晶粒尺寸，晶格的拉曼活性alg模式成为一个。这条带是 由于颗粒大小的影响。这种振动模式应受晶界附近的六方石墨晶格畸变。在晶 体边界处的边缘碳原子数一般是固定的化学基团，如羰基，羟基，羧基基团或 氢原子。

18、丧2无机元素的杂质浓度sanleelement (mass %)fecrnimn10g4h0.01<0.01<0.01<0.0110g78h0.01<0.01<0.01<0.015ogo.5h0.02<0-01<0.01<0.0150gl0h1.160.230.070.01150g0.25h0.240.050.07<0.01150g2h12.32)430.250.08宽a fwhm的a1g峰可能意味着不同的边界条件下的层面或大量蜂窝状石墨 晶格缺陷的结构层内的飞机。石墨粉产生一个较小的值的alg峰的半峰全宽比 经热处理的碳对于一个给定的值的la,如图9所示。这表明，地面石墨结构具 有更均匀的边界和缺陷较少的六角形石墨晶格的热处理碳比。1900180016001 40012001 000 900wavenumder(cm-1)图。7，拉曼(1)光谱;原始样品石墨在280ctc (mcmb25-28)，(2) : mcmb25-28接地在一个加速度 为100克0.5小时，(3);屮间碳微球进行热处理，在1000c。3 2eucc1oo 246810 12 14 16 18lc(nm)图8。la作为地面样品为lc的功能35030025020