水性双组分聚氨酯涂料的研制和发展

1、水性双组分聚氨酯涂料的研制发展摘要随着环境法规对涂料的挥发性有机化合物（voc）含量的限制，高性能与低 voc含量相结合的双组分水性聚氨酯涂料成为涂料工业发展的趋势。采用三羟 甲基丙烷（tmp）为扩链剂合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体多元醇，与多异 氰酸酯固化剂组成双组分水性聚氨酯涂料。研究发现双组分涂膜的机械性能和外 观是由合成的水性聚氨酯多元醇的扩链剂（tmp）含量、屮和度、屮和工艺和双组 分涂料的配比等决定的。当扩链剂含量为2%4%,中和度为100%, nco: oh=1.01.2时所得双组分水性聚氨酯涂膜外观好、快干、硬度高和施工方便。 木文综述了水性双组分聚氨酯涂料的合成、组成、性

2、能和应用研究新进展。讨论 了副反应对水性双组分聚氨酯涂料成膜、活化期及涂膜外观等的影响，并指出水 性聚氨酯涂料的发展趋势。关键词：水性聚氨酯涂料；活化期；双组分；应用水性聚氨酯分散体；双组分;涂料中图分类号:tq630.1; tq630.495; 0623.734文献标识码双组分聚氨酯涂料具有优良的机械性能（涂膜硬度高、附着力强、耐磨性高 等），良好的耐化学品性、耐候性和低温成膜性能，广泛应用于工业防护、木器 家具和汽车涂饰等方面。随着各国环保法规的健全和人们环保意识的增强，传统 溶剂型聚氨酯涂料中的挥发性有机化合物（voc）的排放量受到愈来愈严格的 限制。开发低污染、高性能、多功能的环保型水

3、性涂料成为涂料技术发展的主要 方向1。水性双组分聚氨酯涂料将溶剂型双组分聚氨酯涂料的高性能和水性涂料 的低voc排放相结合，成为涂料工业研究的热点2。水性双组分聚氨酯涂料是 由含nco基的低粘度多异氰酸酯固化剂（甲组分）和含oh基的水性多元醇（乙 组分）组成，其涂膜性能主要由乙组分羟基树脂的组成和结构决定的。与溶剂型 双组分聚氨酯涂料不同，水性双组分聚氨酯涂料的乙组分必须具有良好的分散性 能，能以尽量低的剪切能耗将甲组分很好的分散在水中。通常乙组分采用丙烯酸 乳液多元醇，其主要缺点是对固化剂的分散能力差，施工时限短，涂膜外观差3; 采用丙烯酸分散体多元醇，存在粘度高、固体含量低和涂膜干燥速度较

4、慢等缺点。 s前水性聚氨酯分散体多为线性树脂，它与固化剂配制的涂料干燥速度慢，硬度 低。然而自乳化水性交联型聚氨酯分散体多元醇具有较好的分散功能，与固化剂 的相容性好，可通过调整氨基甲酸酯键的含量和交联结构来调整涂膜性能，得到 具有优异的物理机械性能和耐化学性能的涂膜。本文合成了具有交联结构的聚氨 酯分散体多元醇，用以配制性能优异的水性双组分聚氨酯涂料。1水性多元醇体系与溶剂型双组分聚氨酯涂料相比，水性双组分聚氨酯涂料的多元醇必须就有 良好的分散性，即以从量低的剪切能耗将憎水的多异氰酸酯固化剂很好的分散在 水中。最早采用的多元醇为乳液型多元醇（粒径为0.080.5hm）, 般为通过乳 液聚合合

5、成的只有多种结构的丙烯酸乳液多元醇，其主要特点为4:聚合物分子 量大，配制双组分涂料所需的多异氰酸酯用量小、成本低。feng等人:31采用统计 方法优选了羟基丙烯酸乳液的羟基含量、乳液粒径、聚合物的玻璃化温度等配方 参数，获得性能优异的水性双组分聚氨酯木器涂料。乳液多元醇对多异氰酸酯固 化剂的分散性较差，涂膜外观较差，活化期较短。为了改善性能，提高乳液的分 散性，常采用较高的乳液聚合温度，提高引发剂和链转移剂的浓度，降低聚合物 相对分子质量和乳液粒径等，只是聚合温度受水的沸点所限，较高浓度的引发剂 和链转移剂会影响聚合物性能（如出现单体转化率低、毒性和颜色深等缺陷）。 此外，有亲水单体参与的乳

6、液聚合，亲水组分会发生迁移，使得合成的聚合物结 构分布不均匀，特别是羟基官能度分布较宽，会缩短双组分涂料的活化期。因此， 采用乳液型多元醇配制的双组分聚氨酯涂膜的外观和性能不理想，即使采用改性 的亲水多异氰酸酯冏化剂，或采用高剪切力混合设备，耍得到性能优异的涂膜仍 有困难。为丫改善多元醇的分散性，提高水性双组分聚氨酯涂料的性能，目前研究较 多的是采用分散体型多元醇（粒径小于0.08mm），也称第二代水性羟基树脂5。 该多元醇首先在有机溶剂中合成分子结构中含有亲水离子或非离子链段的树脂， 然后将树脂熔体或溶液分散在水中得到。其有点为乳液粒径小，聚合物结构和 相对分子质量及其分布较易控制，涂膜外观

7、好等；缺点是聚合物分散到水中后，有机溶剂必须脱除，增加合成成本：另外，聚合物在水中的分散过程往往发生相 转移，体系粘度会急剧增大，形成高粘度低固含量的分散体，降低施工固体分， 不利于双组分体系的物理成膜；亲水离子或链段的存在会降低双组分涂膜的耐水 性和耐溶剂性等。根据化学结构将分散体多元醇和杂合多元醇等。其中，丙烯酸 多元醇分散体具有较低的分子量，较高的羟基官能度，涂膜交联密度高，且具有 良好的耐溶性、耐化学品性和耐候性。与丙烯酸乳液多元醇相比，丙烯酸分散体 多元醇配制的涂料流变性好，涂抹光泽度高，但干燥速度慢。聚酯多元醇分散体 配制的双组分涂料具有良好的流动性，涂抹光泽度较高，对颜料的湿润性

8、好，特 别适用于配制高光泽色漆。但聚酯多元醇的酯键易水解，聚合物链易断裂而影响 涂膜性能。将丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子链上制备聚酯-丙烯酸杂合分散体多 元醇，可以提高聚酯链的耐水解性。该多元醇配制的双组分涂料将聚酯的软链段 和丙烯酸树脂的硬链段结合在一起，有利于制备硬度高和柔韧性好的涂膜。聚氨 酯多元醇分散体配制的双组分涂料具有良好的综合性能，涂膜外观好，具有优异 的物理机械性、耐化学品性能和耐磨性，以及良好的颜料湿润性，可通过调整氨 基甲酸酯键的浓度来确定涂膜性能|61。因此，聚氨酯多元醇分散体是理想的双组 分聚氨酯涂料的羟蕋组分。异氰酸酯单体的选择是决定涂膜性能的因素，脂肪族异氰酸酯单体，

9、如1，6-己二笄氰酸酯(hdi)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)合成的固化剂涂膜外观好， 干燥速度和活化期具有良好的平衡性。hdi具有长的亚甲基链，其固化剂粘度较 低，容易被多元醇分散，涂膜易流平，外观好，具奋较好的柔韧性和耐刮性。ipdi 固化剂只有脂肪族环状结构，其涂膜干燥速度快，硬度高，具有较好的耐化学品 性和耐磨性。但ipdi w化剂粘度较高，不易被多元醇分散，其涂膜的流平性和 光泽不及hdi固化剂。异氰酸酯的二聚体和三聚体是聚氨酯涂料常用的固化剂， 环状的三聚体具有稳定的六元环结构及较高的官能度，粘度较低，易于分散，因 此涂膜性能较好；而缩二脲由于粘度高，不易分散，较少直接用于水性双

10、组分聚 氨酯涂料。为了提高多异铽酸酯固化剂在水中的分散性，常采用亲水基团对其进 行改性，适合的亲水组分有离子型或非离子型或二者拼用，这些亲水组分与多异 氰酸酯具有良好的相容性，作为内乳化剂有助于固化剂分散在水相中，降低混合 剪切能耗。其缺点在于亲水改性消耗了固化剂的部分nco基，降低了固化剂的 官能度。新一代改性的亲水固化剂必须降低亲水改性剂的含量，提高固化剂的 nco基官能度，±6强固化剂在水屮的分散性。还可采用叔异氰酸酯固化剂7， 如偏四甲基苯基二异铽酸酯与三羟甲基丙烷的加成物，其主要特点为：固化剂的 nco基为叔碳原子上的nco基，其反应活性较低，与水反应的速度非常慢。因 此用

11、该固化剂配制的双组分涂料，nco基与水发生副反应的程度非常小，可制 备无气泡涂膜，但其玻璃化程度高，需玻璃化温度较低和乳化能力较强的多元醇 与其配制双组分涂料。3水性双组分聚氨酯涂料的成膜水性双组分聚氨酯涂料的成膜过程不同于溶剂型体系，成膜初期为物理干燥 过程，随着水分的蒸发，分散或乳液粒子凝聚，聚合物链相互扩散和反应。主要 影响因素有8:首先，乳液粒子相互接触前的水分蒸发量，蒸发量越大，物理成 膜时间越长。水分蒸发量有涂料的施工固含量决定；其次，环境温度和适度影响 水分的蒸发速率；第三，多元醇和固化剂的粘弹性影响粒子的凝聚过程，粘弹性 由聚合物的玻璃化温度、极性、分子量和溶剂或增塑剂含量决定

12、；最后，聚合物 粒子之间的排斥力起稳定粒子的作用，乳液粒子相互接触，必须克服粒子之间的 排斥力。brown提出涂膜形成的条件为水分产生的毛细管力克服乳液粒子变形产 生的张力，用g<35y/r来表示。其中g为聚合物粒子的剪切模量，y为空气-水 的界而张力，r为粒子半径。玻璃化温度较高、分子量较大的聚合物乳液具有较 高的剪切模量和较差的凝聚性，其物理成膜性能差；小粒径乳液有利于凝聚状况 必须蒸发较多的水分，影响物理成膜过程。对于高玻璃化温度和大分子量的聚合 物，要想得到良好的涂膜，必须对粒子表面进行改性，使乳液具有高固含量和低 粘度，提高空气-水的界面张力，有利于改善涂膜形成的条件。化学干燥

13、的过程比较复杂，涉及到固化剂的nco基与多元醇的羟基、水和 稳定的聚合物粒子的羧基等基团间的反应，反应速度取决于施工环境的温度、湿 度、反应体系中催化剂含量的集团和反应活性等，具体反应如下：nco + oh nh c 一 o n c o + h 2 o 一 nh2+cc）2tii ,n h 2 + n c o n h c n h （快）ocooh+ nco c nh +co2t （慢）水性双组分聚氨酯涂料主、副反应极其影响参数，决定双组分体系的活化期、施 工、应用、成膜和干燥过程。以丙烯酸分散体多元醇体系为例，体系总含有胺屮 和剂和羟基功能化的共溶剂，主反应为多元醇与固化剂反应形成聚氨酯网络及

14、诶 够，副反应括固化剂与共溶剂和中和剂的羟基、氨基、多元醇的羧基及水的反 应。阎化剂与水的副反应生成胺和二氧化碳，胺立即与nco基团反应形成脲， 随着水分的蒸发和涂膜的形成，二氧化碳会溶解在涂膜中或者以气体的形式释 放。多元醇的羧基与nco基团反应生成酰胺，但反应速度娇小；胺屮和剂脱离 涂膜后，羧基可能和羟基反应，该反应极大的消除了涂料体系的亲水性，改善涂 膜的耐水性。为了补充副反应消耗的nco基团，采用过量的多亿清算固化剂， 使涂膜含有大量的氨基甲酸酯，少量的脲键和酰胺结构等。研宄发现7在活化 期内，nco基团含量就爱年各地20%,同时伴随着ph的降低，因此，水性双组 分聚氨酯涂料的活化期取

15、决于固化剂的nco基团浓度的降低速率和上祖坟聚合 物的结构。双组分涂料施工后，室温下水分的蒸发相对较快，30min内在涂抹中的水分 含量下降到2%3%,最终的平衡水含量为1%左右19。涂膜中的nco浓度降低 速率较慢，只有6%的nco基团参与了反应，2h后参与反应的nco基团增大到 90%，完全反映需要几天，环境湿度和温度对干燥过程有重要作用，室温固化过 程约有60%的nco基团与水反砬形成脲，而13ctc干燥30min与水反应的nco 基团含量降低到10%。随着固化温度升高，生成氨基甲酸酯的含量越多，同时高 温下nco基团与羧基反应形成酰胺，有利于改善涂膜性能。因此应该根据应用 领域和涂膜性

16、能要求选择固化条件。如对于工业金属涂料、汽车补漆和清漆，采 用温和的固化条件为宜。4水性聚氨酯涂料的合成4.1实验部分 a.原料tdi(80/20)，工业品，从h木进u;三羟甲基丙烷(tmp),工业品，bayer 公司产品；二羟甲基丙酸，工业品，perstop公司产品；聚酯多元醇t1136,数 均分子量1000,羟值106mgkohxg-l,赫司公司产品；二甘醇(deg),工业品， 上海高桥化工厂产品；n甲基毗咯烷酮(nmp)、丙酮、三乙胺为分析纯，使用 前用4a分子筛干燥处理；t1136在90°c，0. 09mpa下干燥3小时后用。多异 氰酸酯固化剂:desmodur dn, nc

17、o%=21. 8±0. 5%,粘度：1. 250±0. 300paxs, 固含量：100%, bayer公司产品。其它原料不经纯化直接使用。b. 聚氨酯分散体多元醇的合成在干燥氮气保护下，将t1136、tdk二羟甲基丙酸(dmpa)和少量的nmp 加入到装有温度计、搅拌器和ihj流冷凝器的loooml四口烧瓶中，在80°c反应 2小时，然后加入tmp和deg进行扩链反应，反应1小时后得到含羟基的聚氨酯预聚体。冷却至室温后加入三乙胺中和，在水中乳化，调节ph值，真空脱 去丙酮得到聚氨酯分散体。合成反应步骤如图1所示。ch2m+ i1hoch5_ c ch2oh -4

18、n：oohoiioiir-ocn-r hncoocnh-rhncoch- ?chpcnh-r hncoocnh-r-ncooh-fiuictional chain extenderhy ocnh r-hncochr3 i( 11c ch, ocnh-rhncct ohoiih ovocnh-rhncochooiiiich'ocnh r hnco- ohcoo' nhr3 h、ohydroxy-ftmctioiial dispersion阁1羟基聚氨酯分散体的合成反应过程c.双组分涂料的配制按照nco:oh=1.0比例将固化剂和聚氨酯分散体混合，添加适量消泡剂、 流平剂和共溶剂等

19、助剂，分散均匀，按gb1727-93配制涂膜，检测涂膜性能。 d.分析与测试树脂结构应用傅立叶红外光谱仪(perkin-elmer spectrum-2000, kbr压片) 分析，测定范围40(f4000cm-l。检测前将水性聚氨酯多元醇用甲苯处理，使聚 氨酯多元醇与水分层，离心分离得到聚氨酯甲苯溶液，经真空干燥制备聚氨酯多 元醇薄膜。树脂分子量应用凝胶渗透色谱仪(hewlett packard 1100)测定，分离柱plgel 10mmixed*bx3高交联球形聚苯乙烯-二乙烯苯的聚合物柱；流动 相：四氢呋喃（thf）,流速为1.000mlxmin-lo nco基含量的测定：釆用滴 定分析

20、，按gb6743-86测定；固体含量测定：按gb1725-79执行。4.2结果与讨论a. 树脂结构表征图2为水性双组分聚氨酯涂料体系及固化过程的红外光谱图。谱线1为羟 基水性聚氨酯多元醇，在341 ocm-1处为羟基的特征峰，在3330 cm-1u550cm-1 为nh的特征峰，在1730 cm_l为酯键羰基的特征峰，表明羟基水性聚氨酯含 有羟基和氨基甲酸酯基；谱线2为多异氰酸酯固化剂，在2270 cm-1为nco基 的特征峰;谱线3为水性双组分聚氨酯体系（涂膜表干后），在3400 cm-1和2270 cm-1处存在羟基和nco基；谱线4为实干后（已固化）的聚氨酯涂膜，体系中 nco基消失，在

21、3300 cm-1和1550cm-1处出现明显的nh峰，而且峰面积增 大，说明双组分水性聚氨酯的固化是通过羟基和nco基的反应形成氨基甲酸酯wavenumbers, cm图2双组分水性聚氨酯的ftir谱图 b.扩链剂（tmp）含量的影响采用不同tmp含量合成聚氨酯分散体多元醇，按4. l.c节的方法与固化 剂配制涂膜，检测分散体和涂膜性能如表1所示。表1 tmp含量对聚氨酯分散体和涂膜性能的影响mass fraction of tmp,%02468molecular weight of pu prepolymer3918473190001169613003appearance of pudtr

22、ansparenttransparenttransparenttransparentmilkyappearance of pu filmverybrilliantverybrilliantverybrilliantbrilliantbrilliantsurface drying time，h32111hardncss(damp)0. 200.450. 560. 700.81gloss(60)%9292858091表1说明，随tmp含量的增大，聚氨酯预聚物分子量增大，聚氨酯分散体（pud） 的外观由透明、半透明到不透明和不能乳化。因为tmp为三官能度多元醇，随tmp含量增大，体系的平均官能度增大

23、，缩聚反应产物的分子量增大，pu预<5 oooaa2 6o1)m聚物逐渐由线形分子结构发展到具有交联的结构。在相同亲水离子浓度的条件 下，即亲水性相同的条件下，线形低分子量的pu预聚物易于分散到水中，甚至 能溶于水屮，形成聚氨酯溶液；随着pu预聚物的分子量增大，交联结构增多， pu预聚物越难分散到水中，形成的乳液粒径越大，乳液外观由透明变为不透明。 表1还说明，随tmp含量增大，双组分水性聚氨酯涂膜的表干时间缩短、硬度 增大、但涂膜光泽降低、外观变差。因为随tmp含量增大，pud分子量增大， 交联结构增多，有利于物理成膜，而且涂膜的最终硬度增大。另一方而，随tmp 含量增大，pud乳化固

24、化剂的能力下降，影响涂膜的外观与光泽。因此适宜的 tmp质量分数为2.0%4.0%。图3为添加2.0%tmp前后聚氨酯预聚物的gpc 谱图，图3表明，添加前后聚氨酯数均分子量从1300增大到4700,说明tmp扩 链对聚氨酯的分子量影响较大。' u3 10*11 molar massmolar mass阁3 tmp扩链前后的gpc谱阁c. 中和度的影响中和度定义为三乙胺与dmpa的摩尔比值，表2列出了中和度对分散体外 观及涂膜性能的影响。表2表明，随中和度的增大，pud的外观由乳白不透明 变为蓝色半透明乳液，双组分配方体系的外观由0色粗粒状变为蓝色半透明乳 液，涂膜外观逐漸变好，涂膜变

25、为不粘的时间缩短。因为随着中和度增大，乳液 的亲水性增加，pud分散固化剂的能力变强，配制的双组分体系的粒径变小， 小粒径乳液有利于组分间的相互扩散，有利于nco基与oh基的反应，缩短涂 膜的干燥吋间。当中和度超过100%吋，由于pu聚合物链上没冇更多可溶解的 羧棊，不会影响pud的粒径，所以对其它性能没有影响。过量屮和剂可能会催 化双组分成膜过程的副反应，影响双组分体系的活化期和涂膜外观。因此，适宜 的中和度为100%。表2中和度对外观和性能的影响degree of neutralization% appearance ofpud80100120bluishbluishbluishtrans

26、lucenttranslucenttranslucent4060opaque milky bluish，milkyappearanceformulatedsystemappearance offilmfree tuck time，hgritty whitenonhomogeneous4.5slightly hazynonhomogeneous3.0bluishopalescenthomogeneous2.0bluishopalescentverybrilliant1.0bluishopalescentbrilliant1.0中和工艺可分为乳化前中和(pre-neutralization)和乳化

27、后中和 (post-neutralization),研究发现乳化前中和得到半透明的pud,双组分涂膜的外 观好，光泽高；采用乳化后中和工艺所得的pud为不透明石灰水状分散体，贮 存不稳定，贮存2周后有少量沉淀，配制的双组分聚氨酯涂膜的外观不好，光 泽较低。因此选用乳化前中和工艺。d. 配比的影响按照本文4. l.c节配制不同的nco: oh的水性双组分聚氨酯涂料，检测 涂膜性能列于表3。表3不同配比对涂膜性能的影响nco:ohsurface drying time, minpot life, happearancehardnessgloss(60)%0.8306very good0.41901

28、.01.21.45065120666very good0.5290good good 0. 650. 789190表3表明，随nco:oh比例增人，即随固化剂含量增加，涂膜表干吋间延长, 硬度增大，较低含量的固化剂有利于表干时间的縮短和涂膜外观的改善。因为增 加同化剂含量，增大涂膜中氨基甲酸酯键和脲键的浓度，增大涂膜的硬度；但涂 膜中残留的nco基将和水发生副反应，生成的二氧化碳会滞留在涂膜中影响涂 膜的外观和性能。而且过多的固化剂会增加涂料成木，因此较适宜的配比为 1.0 1.2。e. 涂膜性能以实验筛选的配方和工艺合成的pud为羟基组分，按照本文4. l.c节配 制双组分水性聚氨酯涂料，检

29、测涂膜性能，结果列于表4。表4双组分水性聚氨酯涂料性能itempu properties based on pudsolid content %solvent content %408surface drying time happearance(visual)gloss(60°)%hardness(after7days)pot life h1brilliant transparent920. 75<4pu properties based onsolvent-bome45550. 5very brilliant920. 75>8表4表明，本文研制的水性聚氨酯多元醇配制的

30、双组分水性聚氨酯涂料，在涂膜外观、光泽、硬度等方面和溶剂型聚氨酯涂料和当，而其溶剂含量较低，为溶 剂型双组分聚氨酯涂料的115%,能满足环保要求。4.3结论应用tmp扩链合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体多元醇，并与多异氰 酸酯阀化剂配制双组分水性聚氨酯涂料，其涂膜的基本性能与溶剂型双组分聚氨 酯涂膜性能和当，但含有机溶剂约为溶剂型涂料的14. 5%,满足环保要求，具有 较好的应用前景。研究得到适宜的工艺参数为：扩链剂含量为2%-4%,采用前中 和工艺，中和度为100%,固化剂与羟基树脂的nco: oh为1.01.2。5水性双组分聚氨酯涂料的配制随着人们环保意识的不断提高和环保法规对有机挥发物

31、(voc)及有害空气 污染物(haps)的限制日趋严格，水性涂料聊将成为21世纪的主流涂料已成共识 ，0,3o下面以水性聚氨酯树脂为原料，配制塑料用水性变色龙涂料。研究了有关 主机的影响开发出了性能优良的水性双组分聚氨酯变色龙塑料涂料 5. 1试验配方其清漆基础配方见表1:表1水星双组分聚氨酯塑料涂料清漆配方原料质量分数/%原料质量分数/%多元醇树脂130.0-60.0消泡剂0.2-1.0功能树脂13.0-30.0防冻剂1.0-3.5去离子水2.0-12.0防腐剂0.1-0.3成膜助剂3.0-12.0ph值调节剂3.0-10.0润湿剂0.1-0.8增稠剂0.8-5.0流平剂0.1-.08其他助

32、剂1.0-4.0固化剂：固化剂1/固化剂2为8/1,并用适量溶剂稀释至合适黏度。5.2实验步骤用电子天平准确城区多元醇树脂1和功能树脂至于高速分散机中，并开动马 达调节分散剂转速至800/min左右，预混合lomin左右；在揽拌下加入己经混 合好的去离子水和成膜助剂，然后依次序加入其他原料，加大分散机转速至 3ooor/min左右，搅拌30min;调低转速至1000r/min 右，调节粘度和p11，就搅 拌15min；过滤，出料制得水性双组分涂料清漆。用上面的清漆加入变色龙颜料浆，制得双组分水性变色龙漆。向其中加入固化剂 和稀释水，两组分的比率约为10/1.稍微搅拌后加入水调节喷涂粘度，搅拌均

33、匀 即可。5.3性能测试结果水星双组分聚氨酯涂料涂膜性能检测结果见表2序号检测项h实测值检测标准1铅笔硬度2hgb/t6739-20062附着力(1mm粘揭5 次)100%不脱落gb/t9386-19983流平性无明显桔皮自测4干膜厚度/ m m12gb/t13452.2-19925耐磨性100次95%乙醇溶液：无发 白、变色、软化等不良现象用棉布包500g砝码蘸乙醇溶 液來回擦拭6耐高温高湿无变色、气泡等一场显现： 附着力1级55°c, 93%湿度，120h7耐盐水（5%氯化 钠,24h）无异常gb/t8274-19888耐冷热循环无异常现象，附着力s1级60°cx2h2

34、0°cx2h，10 次循环9耐 ouv(looh)无明s变色，无起泡， ae=0.4isg4892-3： 199410耐磨耗性100次无露底使用砂质橡皮摩擦，w=19.6n 显露底材次数11不粘着性无痕迹发泡聚乙烯w=4.9n(0.5kgf) 50°cx48h备注底材为abs塑料。5.4水性塑料涂料施工工艺按配比计量好两组分一混合搅拌一吹尘一喷漆1一烘烤（5（tc，lomin）喷 漆2烘烤（70°c，30min）-室温晾置。5.5结果与讨论a. 功能树脂的选择如果不加入适当的树脂促进变色龙颜料的排列，由于水性涂料中溶剂水的挥 发速度太慢，变色龙颜料排列很差，达不到

35、随角变色的效果。实验中食言了两种 树脂，一种是eastman公司的水性cab树脂，效果理想，但由于这种树脂该公 司己经决定停产，因此找到一种合适的替代树脂或助剂就非常必耍。本试验试验 了 byk公司的526蜡浆和另一家的一种特殊改性功能树脂，发现526确实对变 色龙颜料的排列有一定的改善，但距离溶剂型涂料的随角变色效果还有较大的差 距，ii添加量过大，而该功能树脂对调节体系的流变特性冇较人的作用，冇效地 促进丫变色龙颜料排列，是外观接近溶剂型变色龙涂料的水平。b. 成膜助剂的选择传统溶剂型涂料的溶剂一般为酮类、酯类和醇等快挥发溶剂，容易成膜过程 中形成“塌陷效应”，促进变色龙颜料的排列。而水性

36、涂料挥发物质主要是水和 成膜助剂,挥发速度都远远慢于溶剂型涂料中的溶剂，一般难以形成“塌陷效应”。 所以在选择成膜助剂的时候，尽量选择快速挥发的成膜助剂有助于变色龙颜料随 角变色的效果。本实验选择加入5%左右的方白水作为成膜助剂，起到较好的协 助趋紧颜料排列的作用。c. 刘平主机的选择本试验选择一些则加体系低剪切力下的粘度的流变助剂，与功能树脂协同作 用，有效地防止y在成膜过程屮由于谁的挥发大致变色龙涂料排列混乱的情况。 本试骑采用了增加低剪切力下的粘度的ase增稠剂和缔合剂型pl增稠剂的搭配 来调节体系的流平特性，从而取得变色龙颜料的良好排列，改善了最终涂膜的随 角变色效果。d. 施工工艺对

37、喷涂外观的影响试验发现，采用两遍薄喷的变色龙颜料的排列效果优于一次喷涂的颜料排列 效果。这可能是由于薄喷时水分挥发相对较快，有利于“±況陷效应”的形成，从 而趋紧了变色龙颜料的排列。e结语将水性涂料应用于高端塑料涂装目前国内研究几乎还没有应用的报道，也是涂料开发领域的一个难点。本研究以水性聚氨酯树脂为基础，开发出了水性双组 分聚氨酯变色龙塑料涂料，并对影响变色龙颜料排列效果的一些关键因素进行了 初步探讨。该水性涂料在涂膜性能方面尤其在变色龙颜料的排列效果方面，己经 非常接近传统溶剂型普通塑料涂料的水平，完全有可能在塑料件上进行使用。6水性双组分聚氨酯体系的缺陷水性上祖坟聚氨酯涂料有一

38、些缺陷，有些还很严重限制了它的应用，表1 列出了水性双组分聚氨酯涂料的一些缺陷。缺陷原因活化期短nco基团与水及多元醇的其他官能团基的副反应。co2残留在干燥涂膜屮形成气泡在湿涂膜和干涂膜中，nco基团与水的复发宁程度较大。千燥速率慢，干燥吋间长多元醇分子量低，固化剂含量高。施工不方便多元醇与固化剂的混合困难，固化剂的含量高。成本高，价格贵羟基树脂合成fi杂，固化剂含量高产生缺陷的原因有两个：首先，固化剂与水反应生成各种副产品，引起涂 膜交联能力的丧失、活化期的缩短和气泡的形成；其次，固化剂与羟棊树脂的相 溶性问题造成涂膜外观不好，形成无光涂膜和降低涂膜的物理化学性能。其中主 要的缺陷为涂膜表

39、面易产生气泡，这是涂膜形成过程中产生的二氧化碳气体滞留 在涂膜中引起的。通常涂膜中产生的气泡（包括空气泡和二氧化碳气泡）上升到 涂膜表面的过程中会越来越小，甚至会小时，但若涂膜本身具有吸湿性或存在足 够多的吸湿区，水分将残留在涂膜屮，如聚合物链上的羧基将形成吸湿区，当固 化剂被乳化和分散后，吸湿区将与固化剂紧密接触，nco基闭与水分反应产生 二氧化碳气体，随着涂膜粘度的增大，二氧化碳在涂抹红的扩散受到限制，最终 被捕获在涂膜中形成气泡。nabuurs14研究发现，对于丙烯酸乳液多元醇，涂膜 中二氧化碳气泡产生量主耍取决于合成丙烯酸乳液的羧基单体类型,nco/oh比 例及涂膜屮水分含量。采用甲棊

40、丙烯酸或烯酸单体聚合物进行乳液聚合，总有部 分狻基单体聚合形成狻酸聚合物溶解在水中，与固化剂成膜时形成吸湿区，使涂 膜产生大量的二氧化碳气泡；采用丙烯酸p羟乙酯为羧基单体时，狻基单体结合 到聚合物链上，涂膜不存在吸湿区，可以形成无气泡涂膜。目前二氧化碳气泡的消除和无缺陷涂膜的形成机理还有待进一步研宄。7水性聚氨酯涂料的应用与展望以脂肪族多异氰酸酯为岡化剂的新型水性双组分聚氨酯涂料，涂膜干燥速度 快、光泽高、外观好，其voc含量详单与溶剂型上祖坟聚氨酯涂料的20%，在 国外正在逐步取代溶剂型双组分聚氨酯涂料，广泛应用于汽车面漆和汽车修补 漆；涂膜耐磨、快干、外观好、耐溶剂性好的水性聚氨酯涂料在木

41、器涂料领域也 占有大量市场份额；水性聚氨酯皮革涂料，具有良好的耐低温性能，正在逐步取 代传统丙烯酸皮革涂饰剂，成为皮革涂料的主耍品种。此外，水性聚氨酯涂料还 能用作塑料涂料、工业涂料和防腐涂料，满足不同的性能。水性双组分聚氨酯涂料是涂料工业屮新技术制备的新品种。随着对其结 构、性能、成膜过程及反位机理的进一步研究，结合水性多元醇聚合物的新的合 成技术，它将会变得施工方便，涂膜性能易于设计和优化，可满足特殊用途。目 前研究方向：进一步完善和发展高性能无缺陷水性双组分聚氨酯涂料体系，开发 高固合量的水性羟基树脂：依靠聚氨酯分子的可设计特性，在聚氨酯链上引入特 殊功能的分子结构，如含氟、含硅聚合物链

42、，赋予聚氨酯涂膜多功能性；进一步 拓宽水性聚氨醋涂料的应用领域，如作为的书质感涂料(soft-feel coatings) , k 涂膜表面柔软无光，有从香蕉到丝绒的触感，用于汽车内部塑料仪器表面的涂 饰，涂膜具有耐洛剂性、耐化学品性、耐清洁剂擦拭性、低温弹性对塑料具有良 好的附着力。涂膜的耐化学性和柔软感取决于何时的改性亲水多异氰酸酯固化剂 与高分子量的聚氨酯分散体和低分子量的聚酯-聚氨酯复合多元醇的复配。参考文献1 satguru r，mcmahon j，padget j c el at，aqueous polyurethanes for surface coatings. surface

43、 coatings international, 1994,(10):424431.2 kim b k, lee j c. waterborne polyurethanes and their properties. journal of polymer science: part a： polymer chemistry, 1996,34:10951104.3 feng s x，dvorchak m，hudson k e，et al. new high performance two -component wood coatings comprised of a hydroxyl functional acrylic emulsion and a water dispersible polyisocyanatej. journal of coatings technology，1999, 71(899):51-574 fiori d e，ley d a, quinn r j. effect of particle size distribution on the performance of two-component water reducible acrylic polyurethane coatings using tertiary polyisocyanate cro