沉淀法制备Ni-Al-NdCO32LDHs及电化学性能研究

1、沉淀法制备ni-ai-nd/co广ldhs及电化学性能研究摘要水滑石是一类典型的阴离子层状化合物，特殊的层状结构和层间阴离子可交换性 使其具有优姑的化学性质和物理性质，近几年,水滑石因其重耍的应用成为人们关注的 焦点。木论文釆用共沉淀法制备了 ni-al-nd/co.32- ldhs (水滑石)型电极材料。以 ni(n03)2-6h20> a1(no3)3-9h2o, nd(n03)3.6h20 为混合盐溶液，naoh 为沉淀剂，制备了 ni- al-nd/co广ldhs材料，其中金属离子物质的量之比ni2+/(al3+nd3+)=3 , nd37al3+=o. 032、0.055、0.

2、1、0.2,对材料进行x-射线粉末衍射(xrd)、红外光谱和 粒度分布检测，并对材料进行电化学性能测试。结果表明：当nd37ars0. 1时，制备 出的样品为纯相的ni-al-nd/co广ldhs, nd3+/ah0.2时，开始出现杂相。红外检测 表明制备出的样品层ix!阴离子主要为c0，。在ni-al/co/- ldhs中掺杂一定量的nd可 以提高材料的电化学性能，其中nd37ar=0.055时，材料具宥最佳的电化学性能，在 la/g电流密度下比电容为1275f/g。而未掺杂nd的ni-al/co/- ldhs材料在在la/g电 流密度下比电容为1180f/g。关键词：水滑石；超级电容器；n

3、i-al-nd/co广ldhs材料；沉淀法；电化学性能preparation ni-al-nd/co32" ldhs materials withprecipitation method and study on their electrochemicalperformanceabstracthydrotalcite is a typical layered compounds，with special layered structure and exchangeability of interlayer anionic, which has excellent chemical a

4、nd physical properties. in recent years，hydrotalcite is becoming the focus of attention due to their inportant application.in this paper，ni-al-nd/ccb一.ldhs family materials were prepared by precipitation method，using the solution mixed with ni (nc)3)2.6h2o，al(no3)y9h2o and nd(no3)3-6h2o, and using n

5、aoh as a precipitating agent，which the mole ratio of ni2+/(al3+ndh)=3, nd3+/al3+=0.032, 0.055, 0.1，0.2. the ni-al-nd/co32- ldhs family materials as prepared were characterized by x-ray powder diffraction (xrd)，infrared spectroscopy (ir)，particle size analysis, and the electrochemical performance of

6、those materials were also done. the results show that when the nd3+/al3+= 0.1，preparation of ni- al-nd/co32"ldhs as pure phase，when nd3+/al3+ = 0.2，began to appear mixed phase.oinfrared testing showed that the preparation of the samples of the interlayer anion of co3 . it shows that the electro

7、chemical performance can be improved by nd doping. respectively， the electrochemical performance of the ni-al/ccb ldhs doping nd element with the amount of mole ratio of nd/al=0.055 is the best one. the specific capacitance values for the materials is 1275f/g at the current density of 1 a/g, while t

8、he specific capacitance values for the materials without nd dopant is 1180 f/g at the current density of 1 a/g.keywords: hydrotalcite; supercapacitor; ni-al-nd/cch - ldhs materials; precipitation method; electrochemical performance目录1新仑11.1 弓 iw11.2超级电容器的原理及分类21.2. 1双电层电容器21.2.2赝电容器21.2.3混合型超级电容器21.

9、3水滑石31.3. 1水滑石的概述31.3.2水滑石的结构31.3.3水滑石的性质41.3.4水滑石的应用41.3.5水滑石的制备方法51.4本论文的研究目的、研究内容71.4. 1本论文研究的口的71.4.2本论文研究的主耍内容72实验部分82. 1实验的主要试剂82.2实验的主要仪器设备82.3 ldhs材料的制备82.4 ldhs材料的表征102.4. 1 xrd 检测102.4.2红外光谱检测102.4.3粒度分布检测102.5电极的制备112.5. 1泡沫镍的预处理112.5.2压力的选择112.5.3电极的制备过程112.6电极性能测试112.6.1电化学测试参数的选择112.6.

10、2电化学测试方法113 结果与讨论143. 1 xrd 分析143.2红外光谱分析153.3粒度分布分析163.4循环伏安测试193.5恒电流充放电测试213.6循环性能测试243.7电化学交流阻抗谱测试25结i仑27结剌吾28醐29#教献301绪论1.1引言能源是人类社会生存和发展的重要基础。随着煤炭、石油等传统资源的短缺和越 來越严重的环境污染等问题。为了解决这些问题，开发新型可再生清洁能源是解决途 径之一。目前已开发或正在研究开发的新能源包括太阳能、核能、风能、海洋能等。 幵发出新能源是最基础的要求，能利用好这些开发出的新能源是重点要解决的方面。 目前主要有两种使用途径，一是直接使用这些

11、资源，但是这样的使用方式利用率很 低，造成巨大的浪费；而另一种方式是暂时将这些能量储存起来，在需耍的时间，需 要的地点加以使用，方便，快捷，高效。要将能量储存起来就需要有储能的装置。在 如此多的能量存储和释放过程中，电能是最方便，高效的能量形式，因此在世界上得 到最广范的应用。电化学电各器(elc)，一般人们更喜欢称力超级电容器(supcrcapacitors)，是一 种刚刚兴起的新式储能设备，在某些方面比传统电容器好，某些方血又比电池好，随 着21世纪电动汽车的兴起，超级电容器特殊的优势使之在电动汽车的电池启动系统中 得到广泛的使用。超级电容器的比电容量和能量密度比传统的电容器都要高，功率密

12、 度又比电池高11;不止如此，超级电容器充电所需时间短，放电时又可以瞬间放电，使 用起來耐用又安全可靠，在温度低时也不影响电容器的性能，甚至不会对环境造成污 染等多个优点，然而超级电容器也存在某些缺点，例如能量密度低，工作电压也比较 低，但是综合各方血w素进行考虑，超级电容器还是有很大的发展前景，有希望成为 二十一世纪新型的绿色能源之一。由于超级电容器的电极对电容器的性能和生产成本 等方血影响很大，是电容器重要的一部分，基于这一点，人们研究超级电容器的重点 主要放在电极材料上，目前双电m电容器的电极材料主耍是炭材料(活性炭、碳纳米 管、多孔碳材料等)，而赝电容器的电极材料主要是金属氧化物或者高

13、分子 导电聚合物材料。水滑石2，英文名layer double hydroxide,简称ldhs,有着独特的结构和性 质，是一种典型的阴离子纳米材料，近年來成为材料学科和化学学科的研究热点，其 他二价与三价金属元素也可形成与水滑石有类似的结构，层状双氢氧化物，称为类水 滑石。最近几年，类水滑石在催化、选择性吸附与分离、生物医药、环境友好功能助 剂以及光、电、磁等功能材料领域具有重要的应用价值，受到人们的广泛关注。1.2超级电容器的原理及分类超级电容器的分类依据是他们的基本储能原理，目前己经研究出来丼且能够很好 地应用主要有三种电容器：混合型超级电容器，双电层电容器和赝电容器。1.2.1双电层电

14、容器如阁1-1所示，双电层电容器的工作原理是通过电极和电解液形成的界而双电层 来储存能量。在充电时，电极材料表面分别吸附带电荷的离子，正极和负极吸附的离 子所带电荷相反，电荷保存在界而双电层屮。这类电容器储存能量是通过电解液进行 电化学极化来完成的，这个过程不但没有进行化学反应，而且还是可逆的。双电层电 容器的电容量与电极材料的比表而积是成正比的，即比表而积越大，电容量也越大。 目前比较好的电极材料主要是炭基材料（多孔碳材料、活性炭、碳纳米管等）。阁1-1双电层电容器1.2.2赝电容器与双电层电容器和比，赝电容器的正负电极上发生了氧化/还原过程，所以乂叫做 法拉第准电容器。法拉第准电容器储能过

15、程冇两部分，一部分是双电层储能，另一部 分是电解液中离子在活性物质下氧化还原过程中将能量储存在电极上，所以赝电容器 的容量比双电层电容器更高。赝电容器的电极材料主要是过渡金屈氧化物、氢氧化物 （ru02、mn02、ni（0h）2等），高分子导电聚合物（聚苯胺，聚吡咯,聚噻吩）。1.2.3混合型超级电容器超级电容器冇很多优点，但是也存在着比较明显的缺点，例如不管是双电层电容 器还是赝电容器，它们的能量密度都高于传统的电容器，但是和电池比起来乂差得很 远，这是因为超级电容器储存能量的过程都在电极材料表而或相近，而电池则是通过 氧化还原反应过程来储存能量。为了解决这个问题，人们乂研究出了混合型的超级

16、电 容器。混合型超级电容器实质就是一边电极使用双电层储能原理，而另一边电极使用 电池的储能原理，即通过电化学反应来释放和储存能量。混合型超级电容器因为有电 池的电极所以能量密度很高，与此同时两者结合使用又可以提高工作电压。浞合型超 级电容器基本保留了双电层电容器的优点，同时乂兼具电池的某些优点，是目前电容 器的研究热点。超级电容器因其较高的充放电效率和长的循环寿命，一经问世就受到研究者的重 视。而超级电容器的电极是很重耍的一部分。炭基材料比电容比较低，导电聚合物性 能不够稳定，由于层状双氢氧化物具有独特的物理性质和化学性质，可用于超级电容 器的电极材料。层状双氢氧化物因其独特的层状结构，在充当

17、超级电容电极材料时， 能够同时发挥超级电容的两种储能机理。大量实验结果表明，层状双氢氧化物纳米材 料是一种很有前途的超级电容器电极材料。1.3水滑石1.3.1水滑石的概述水滑石，英文名layer double hydroxide,简称ldhs,有着独特的结构和性质， 是一种典型的阴离子纳米材料，近年来成为材料学科和化学学科的研究热点。水滑石 在1842年就己经被发现，但是由于条件限制，直到1915年人们才弄清了它的化学组 成。目前研究的结论表明，在一定条件下水滑石层间的阴离子种类可以是所有的阴离 子，因此水滑石具有很好的阴离子交换性能，此外，水滑石还具有热稳定性和微孔结 构，可以作为催化剂材料

18、、吸附或吸收材料、阻燃材料、生物k药材料等，具冇很大 的发展前景。1.3.2水滑石的结构水滑石的结构4如阁卜2所示，水滑石的结构通式为m 2-x m3(0h)2 (an_ )x/n- mh20 ,，和f分别代表二价和三价金属阳离子，a”代表n价阴离子，x为 m3+/(m2+m3+)的物质的量比,m为层间水分子的个数。目前的研究表明，在一定条件下, 水滑石层问的阴离子可以是任何阴离子。二价転价繡离子氧原子碳原子*氢原子阁1-2 ldhs三维结构示意阁1.3.3水滑石的性质层间阴离子的交换性层状氢氧化物的化合物层与阴离子起主耍作用的是静电力、氢键和范徳华力，共 价键作用较少，因此层问阴离子容易被外

19、界的阴离子取代而不破坏化合物的结构。热稳定性将ldhs加热，温度低于200°c时，水滑石结构不改变，只是失去层问的水分；温 度高于200°c,低于450°c时,部分层间co广转变成c02;温度达到500°c时co广离子完 全转变，水滑石的层状结构发生改变，变为双金属复合氧化物；继续加热，超过600°c 后，水滑石就会分解，一般生成尖晶石类材料或者氧化物5。除此之外，水滑石还具有特殊的微孔结构、记忆效应，可以作为催化剂材料、吸 附或吸收材料、阻燃材料、生物民药材料等，具有很大的发展前景。1.3.4水滑石的应用水滑石是一类典型的阴离子层状纳米复合材

20、料，已经在吸附和分离，功能性助 剂，催化剂，电极材料，以及光、磁等领域都有很大的应用。(1) 阴离子交换性质的应用ldhs层间阴离子交换性质是层状氢氧化物重要的性质，根据这一点，人们制备出 了多种阴离子种类的ldhs。reichle等16采用共沉淀法制备了层问为co广的mg-alldhso mg2+溶液浓度为1. lmol/l，0h-浓度为3. 5mol/l,成胶温度为35°c,滴加速度大 约为4ml/min,滴加完毕后再65°c下晶化18h。所得的产品晶粒尺寸较小，为30 150nmo(2) 在电化学方面的应用由于水滑石优异的物理性质和化学性质，在电化学材料方而引起了人们

21、的关注。 周环波等7用共沉淀法制备了高a1含量的ni-al ldhs,并用xrd、cv等方法进行了表 征，发现当以硝酸盐为原料合成的ni-al ldhs具有良好的电化学性能，包括可逆性、 电极活性物质利用率、大电流放电性能和循环性能。(3) 在阻燃剂与阻燃材料方而的应用水滑石具有热稳定性，受热分解时吸收大量的热量，降低体系的温度，其分解岀 的水可以降低可燃性气体的浓度：分解生成的hm体产物覆盖在材料的表而，隔绝热量 的传递；乂因为水滑石本身呈碱性，可以吸收酸性气体。因此，水滑石可以作为较好 的阻燃材料。(4) 在催化剂方面的应用水滑石作为催化剂载体应用在多种催化反应屮，近年来，人们在水滑石层间

22、引入 特殊的离子后可以成为高效的催化剂。刘继光等发现将含金属ni、co的钨磷化合物引 入zn/al化合物中后，形成的化合物显示出良好的强酸催化性能。除以上列举的之外，水滑石在生物医药，功能性助剂，光，电，磁等方面都有不 错的应用前景。1.3.5水滑石的制备方法作为一类典型的阴离子纳米材料，ldhs的晶粒尺寸与其晶体生k:的条件如反应物 质的离子浓度比例、反应体系的压力等密切相关。从晶体生长角度来看，大部分二维 纳米材料的生长过程是在溶液中进行的，并与溶液的ph值、反应时问、反应温度以及 反应速率等有直接关系。ldhs的制备过程屮，对体系的ph值、过饱和度及反应速率进 行调控能有效控制其晶粒尺寸

23、及分布8。过饱和度是制备ldhs很重耍的一个因素，饱和度高低影响晶核的形成和晶体生长 快慢，而这两个过程乂影响晶体的粒度大小及粒度分布。目前，制备层状双氢氧化物 粉体的方法主要冇共沉淀法、水热法、表而原位合成法、尿素法和成核-晶化隔离法， 而其中共沉淀法是最常用，最简单的制备方法，且应用范围广。水滑石的制备方法主要有以十*几种：(1) 共沉淀法共沉淀法是最常用的一种方法。沉淀法是通过将金屈盐溶液和碱溶液浞合，使之 发生共沉淀，最后在某一条件下晶化即可制得h标产物水滑石。共沉淀法制备水滑石 的基本条件是浞合溶液屮的金域离子达到过饱和，耍使溶液达到过饱和状态有两种方 法，物理法和化学法，物理法一般

24、是蒸发，化学法一般是调节ph。通常采用调节ph的 方法合成水滑石，这个方法最重要的一点是调节的ph值必须大于或等于最难溶金属氢 氧化物沉淀的ph。yun等9采用共沉淀法，在ph为10.0下，滴加温度为40°c,制得了晶粒尺寸为 45llonm的具有完整六方片状结构的ldhs晶体。li等控制体系ph为5. 5,在室温下 将浞合盐溶液和碱溶液浞合，在80°c下反应20h,得到ni/al摩尔比值为3:1的 nialldhso(2) 水热法水热法与共沉淀法不同的地方在于，水热法采用难溶氧化物或难溶氢氧化物作为 原料，在高温、高压条件下，通过对氧化物或氢氧化物进行水热处理得到水滑石。

25、该 方法的关键是控制温度、压力、投料比等参数。he等1°二烷基磺酸钠(sds)的均相溶液屮制备了 mg-al-co广ldhs。其屮 mg27al37as值为2:1:1,随后加入一定量的氢氧化钠溶液，并将体系ph调至9.0, 20 分钟后加热至150°c进行6h、24h、120h、240h,反应得到产物。sem结果看出随着反 应时问的的延氏，晶粒的尺寸具有明敁增加的趋势。xrd结果表明，晶化时问对产物 中mg2+/al3+的比例有明显影响。(3) 表面原位合成法原位合成法用于制备复合材料。该方法是将一种化合物或功能材料负载到某种基 底上，使得这种化合物或材料的物理性能或化学性

26、能大大提高，从而得到同时具备材 料本身和负载基底优点的复合材料。li等用原位生l<:法，以硝酸镍、硝酸镁为原料，以尿素和氨水为沉淀剂，通过激 活al203载体表面的a1源，在al203载体表面及孔道内合成ni-a1 ldhs、mg-al ldhs层 状化合物。(4) 尿素法尿素法制备ldhs是将一定量的尿素加入混合好的金属盐溶液中，随后将溶液移入 反应釜屮，在高温下反应。高温使尿素分解出氨，使体系变碱性，从而生成水滑石。该方法制备的ldhs晶粒尺寸较大、结晶性好。尿素在反应过程中分解分两步进行：1、生成氰酸铵，该过程为速率控制步骤；2、铽酸铵快速分解形成碳酸铵。co(nh2)2 nh4c

27、no nh4cno+h2o (nh4)2co3杨飘萍等ld将尿素加入到含有m2+和m:v金属硝酸盐溶液的烧瓶巾，反应在105°c的 汕浴中进行。体系温度高于90°c时，尿素分解使溶液变浑浊，ph值上升，产生沉淀， 后在95°c下静态晶化20h制得高结晶度的ldhs晶体1.4本论文的研究目的、研究内容基于对以上文献的综述，形成了本论文的研究h的和研究闪容。1.4.1本论文研究的目的稀土元素具有较大的离子半径，难以制备水滑石，现有文献中对于掺杂有sm和nd 元素类的水滑石鲜有报导，传统的ni-al ldhs材料作为电极导电性较低，影响电容器 的大电流放电性能。本论文的

28、h的是探索出反应条件，在ni-al-ldhs材料中掺杂nd, 制备出ni-al-nd/co/ldhs三元类水滑石材料，提高传统水滑石材料的电化学性能。1.4.2本论文研究的主要内容(1) 以共沉淀法制备ni-al-nd/co广ldhs材料;(2) 制备不同配比(m2+/m3+=3,nd/al=0.03、0.05、0.1、0.2、)的 ni-al-nd/c032- ldhs 材料；(3) 对ni-al-nd/co广ldhs样品进行xrd检测,红外光谱检测，粒度分布检测;(4) 制备ni-al-nd/co广ldhs电极，采用循环伏安(cv),恨电流充放电，电化学交 流阻抗谱(e1s)分析材料的电化

29、学性能。2实验部分2. 1实验的主要试剂表2-1主耍使用的试剂药品名称规格厂家硝酸镍(ni(n03)3.6h20)分析纯西陇化工股份有限公司硝酸镍(ni(n03)3.6h20)分析纯西陇化工股份有限公句硝酸钕(nd(n03)3*6il0)分析纯广东汕头市西陇化工厂碳酸钠(nac03)分析纯两陇化工股份有限公司氢氧化钠(naoh)分析纯西陇化工股份冇限公司氢氧化钾(koh)分析纯西陇化工股份有限公wj乙炔黑电池级太原市迎泽区力之源电池销售部导电石墨电池级太原山迎泽区力之源电池销售部ptfe乳液电池级太原山*迎泽区力之源电池销嘗部无水乙醇99. 9%成都科龙化工试剂厂去离子水99. 9%自制2.2

30、实验的主要仪器设备表2-2实验主耍使用的仪器仪器名称型号厂家集热式恒温水浴锅df-101巩义市予华仪器宥限公司电热鼓风干燥箱101as-0上海锦屏仪器仪表有限公司电子分析天平fa2104sn上海精密科学仪器宥限公司压片机fw-4 型天津天光光学仪器有限zeta电位粒度分布仪nanozs90英国马尔文仪器公司x射线衍射仪dx-2700上海精密科学仪器冇限公司红外光谱仪nexus470美国 thermo nicolet 公司电化学工作站chi660d上海辰华精密仪器有限公司2.3 ldhs材料的制备分别称取一定量的 ni(n03)2.6h20、al(n03)3.9h20、nd(n03)3-6h20

31、 混合溶解，配制成 250ml0. lmol/l 的盐溶液ni27(ar+nd3+)=3,nd37al3+=0. 032、0.055、0.1、0.2。准确量取looml盐溶液加入三口烧瓶中，25°c下，磁力搅拌，缓慢滴加0. lmol/l的naoh 溶液，约每秒一滴；滴加过程中用ph计测定混合溶液的ph值。将混合溶液的ph调节 至11时停止滴加。记录时间，20min后开始缓慢滴加60ml na2c03溶液co广 /(a13f+nd3，)=4, na2c03溶液滴完之后升温至80°c,在80°c下陈化10h。陈化之后将溶 液抽滤，先用去离子水多次洗涤，再用无水乙醇洗

32、涤数次，得到产物，在50°c下干燥 24h得到最后的ldhs样品。在实验中，为了方便记忆和辨认给每个样品都进行了编 号，nao表示未掺杂nd的样品，na0.032、nao. 055、nao. 1、nao. 2分别表示 nd37al3+=0. 032、0.055、0.1、0.2的样品，为了方便，下文中也以样品编号来表示。原料：硝酸镍、硝酸铝、硝酸钕混合盐溶液| 磁力搅拌以naoii调节ph至11，滴加na2co3溶液 反应液80°c下陈化10h、抽滤、洗涤、50°c下干燥24hc032型 ni-al-nd三元类水滑石xrd检测、ft-ir检测、粒径分析石墨、乙炔黑、

33、ptfe乳液混合涂抹在泡沫镍上工作电极进行cv、|eis、恒电流充放电测试分析其电化学性能 电化学性能评价图2-1实验流程图2.4 ldhs材料的表征2.4.1 xrd 检测x射线的检测原理12为：入射光散射将会发生光的干涉作用，从而使得散射的x射 线的强度增强或减弱。由于散射波的叠加，互和干涉而产生最大强度的光束为x射线 的衍射线。衍射耍满足的条件可由布拉格方程：2d sin 0-n（2-1）入为入射光的波长，d为层间距，应用已知波长的x射线来测量0角，从而计算出晶面问距d。用于物质的结构分析。而谢乐公式：zk4/cos 0（2-2）其中k为谢乐常数，其值为0.89, d为晶粒尺寸（nm）,

34、 0为积分半高宽度，在计 算的过程中，需转化为弧度（rad），（）为衍射角，入为x射线波长，是应用已知d的 晶体来测量e角，从而计算岀特征x射线的波长。本实验采用x-射线粉末衍射仪（cu ka射线，a =0.15406 nm）对样品进行物相分 析。扫描的范围从5°到90° ,扫描速率为10° /min。2.4.2红外光谱检测红外光谱检测原理13为：一束具冇连续波长的红外光穿过物质，物质屮某个分子 基闭的振动或转动频率和红外光的频率一样时，分子吸收能量之后，由基态能级跃迁 到能量较高的能级，分子吸收能景后发生能级的跃迂，即物质吸收该处波长的光。所 以，红外光谱法实质

35、上是：根据分子内部原子和对振动和分子转动，确定物质分子结 构和鉴别化合物，是物相分析屮重耍的方法。红外光谱阁屮横坐标表示波长（a ）或波 数（0），表示吸收峰的位置，纵坐标表示透光率（t%）或吸光度（a）,表示吸收强度。本实验中称取0. oolg样品与0. lg干燥kbr浞合研磨，采用lompa压力压成片，用红外光谱仪进行红外检测。2.4.3粒度分布检测粒度分布的检测原理：在平行电场屮，带电颗粒向带相反电性的电极运动，颗粒 的运动速度与电场强度，介质的介电常数，介质的粘度（均为已知参数），zeta电位 （未知参数）。只要测得粒子的淌度，查到介质的粘度、介电常数，就可以由henry方 程求得ze

36、ta电位。本实验采用zeta电位分析仪，以水为分散剂，分析样品粒度分布。2.5电极的制备2.5.1泡沬镍的预处理新买的泡沫镍需要处理才可以使用。将泡沫镍切割成3cmxlcm小片，先拿内酮浸 泡超声10-15min,除去泡沫镍表而的油污；再用蒸馏水冲洗后，然后用0. 1 mol/l的 hcl水溶液浸泡约lomin;随后用蒸馏水反复冲洗，去除氯离子；最后在80°c下烘干。2.5.2压力的选择制备出来的材料一般是粉末状，浞合研磨后涂抹在泡沬镍上需要压实、干燥冰能 成型测试。开始时，由于压力选择不当，电化学测试效果很不理想。经过多次试验， 在lompa下正实的电极，活性物质之间的接触较好，测

37、试过程不易脱落，且电化学测 试结果表现良好。所以实验中采用lompa压力制备电极。2.5.3电极的制备过程工作电极的制备：称取ldhs样品、导电石墨、乙炔黑、60%ptfe乳液，按质量比 为75:10:10:5 （ptfe质量为干重），加入研钵中研磨，之后加乙醇混合均匀，待乙醇 挥发，浞合物呈浆状后，采用涂布法将浆料均匀涂在泡沫镍一端（1cm2）;然后用手摇 压片机以lompa压力压实，50°c下烘干得到最终电极，称量电极前后质量。2.6电极性能测试2.6.1电化学测试参数的选择本实验制备出的样品为ni-al-kd/c032： ldhs,在文献屮比较少出现，最初做电化 学测试时采用文

38、献上提供的电位区问，效果不好，例如循环伏安中未能出现氧化峰和 还原峰。在实验屮，先将电位区间增大，在某一区间pj出现我们想要的结果，然后不 断的向该区问缩小，待到测试得到的图谱比较合理，该电位区间便是最终的工作电 位。本实验中循环伏安的电位区间为-0.2-0. 6v,扫描速率从lmv/s到15mv/s，恒电流 充放电中电位区问为-0. 1-0. 4v，在实际测试中会适当的调节。2.6.2电化学测试方法采用传统的三电极电化学测试方法进行不同扫描速率的循环伏安测试（cvs）,恒电 流充放电测试，电化学交流阻抗谱(e1s)测试。制备的电极(活性物质表而积为 lcm2)作为工作电极，pt电极作为对电极

39、，饱和廿汞电极(sce)作为参比电极。所有的 电化学测试均在6mol/l的koh电解液里进行。图2-2三电极测试体系(1) 循环伏安循环伏安1141的测试原理为：控制电极电势，以不同的速率随时间以三角波形一次 或多次反复扫描，电极上发生还原和氧化反应，得到循环段曲线，从曲线可以看出电极 反应的可逆性。常用来测量电极反应参数，判断其反应机理，并观察电位区问内可以发 生哪些反应，性质如何。循环伏安法相对简单，是常用的一种方法，新的电化学体系，循 环伏安法是首选。本实验在-0.2-0. 6v电位区间内，先在不同扫描速率下进行na0样品电极和 na0. 055样品电极的循环伏安测试，以确定最佳扫描速率

40、，然后在最佳扫描速率下进行 不同nd含景样品电极的循环伏安测试。(2) 恒电流充放电恒电流充放电141是分析电化学性能常用的方法。它的基本原理为：处于特定充/放 电状态下的被测电极在恒电流条件下充放电,观察其电位随时问的变化，研究电极的性 能，计算其比电容。本论文通过恒电流充放电实验来测试电极的电容特性，从ku获得电 极材料的比电容。本实验分别将不同nd含量的电极在la/g，2a/g,，3a/g, 4a/g电流密度下进行充 放电测试，根据放电曲线计算电极的比电容。然后选择掺杂nd的电极巾比电容高于未 掺杂nd的电极，将选出的电极与未掺杂nd的电极比较循环性能。(3) 电化学交流附抗谱交流阻抗1

41、41也是比较常用的一种电化学检测技术。交流阻抗测试的基本原理是:活 性电极中的电子与电解液中的离子接触而发生电化学反应。在电解液和电极接触的界 而上，电荷所发生的迁移与界而的物化条件、物性紧密相关，电化学交流阻抗用来描述 界面的电附。交流附抗测试可以利用尼奎斯特曲线得到不同测试频率下电极材料的电 容值和阻抗值，交流阻抗测试所得到的阻抗谱阁屮，x轴代表阻抗实部,y轴代表阻抗虚 部。曲线左侧代表高频k，右侧代表低频k。本实验将测试循环性能后的电极进行电化学交流阻抗测试。比较电极内部的电化 学电附。3结果与讨论3. 1 xrd分析图3-1是不同nd含量的ni-al-nd/co/- ldhs样品的xr

42、d图谱。从图中可以看出, 五个样品的xrd衍射图谱基本上是一致的，在2 0为11.40°、23. 02°、34.88°、 60.89°附近都出现了明显的衍射峰，这些衍射峰与六方晶系的ldh (jcpds no. 22- 0452)标准xrd衍射谱图中(003)、(006)、(012)、(110)晶面衍射峰基本一致，说 明本实验所制备出的样品是水滑石型ni-al-ndldh。仔细观察还可以发现，相对于纯 的ldh的标准xrd谱图衍射峰，四个掺杂了 nd样品的(003)和(006)衍射峰位置 均向低角度(左)略微偏移，计算得到四个掺杂了 nd样品的层间距(n

43、a0.032 d (003) =7. 78a ) (na0. 055 d ( 003 ) =7. 8la) ( nao. 1 ) d (003)=7. 85a , (nao. 2 d (003) =7.9la),这比不掺杂nd的ni-al ldh的层间跑(7. 72a)高。原因是高价较 大离子半径的nd3'掺杂进入晶格，使晶胞参数变大，选取na0和na0.055样品，计算出 它们的晶胞参数。na0晶胞参数a=b=2. 7173 a, c=23. 2186a, nao. 055晶胞参数 a=b=2. 7212 a, c=23. 3859 a。比较之后，进一步证明了掺杂了 nd使晶体层间距

44、增 大。通过计算得出na0样品的(003)晶面的晶粒尺寸为66 a。(006)晶面晶粒尺寸为 72 a, (012)晶面的晶粒尺寸为49 a;而na0.055样品的(003)晶面的晶粒尺寸为 66 ao (006)晶面晶粒尺寸为65 a, (012)晶面的晶粒尺寸为46 a,发现掺杂nd之 后，晶粒尺寸变小，原因可能是掺杂了 nd之后影响了晶体的生长。另外，在na0.2样品的xrd图谱中还可以观察到杂和的衍射峰，与数据庳中的标 准卡片号比对，发现这些杂峰是正交晶系的ndc030h ( jcpds no. 27-1296)。原因可能 是ncf+的半径较大，相对难以进入层状双氢氧化物的晶格，当加入

45、的nd3*的含量逐渐增 多时，nd3+没有完全进入晶格，在碱性条件i剩卜的慰3+与c0广结合生成沉淀。fn.e)al!suelu_01020304050607080901002 6?/degree8o§ 巨 ndcooh ni-ai-nd ldhsna0.2阁3-1.不同nd含量的ni-al-nd/c0广ldhs样品的xrd阁谱3.2红外光谱分析图3-2是不同nd含量ni-al-nd/co广ldhs样品的ft-ir图谱。从图中可以看出 五个样品的红外光谱曲线基本一致，在3521cm"1附近的吸收峰对应-0h基团中氢原子 与嵌入ni-al-nd/co/- ldhs层问h20分

46、子中的氧原子形成的氢键伸缩振动吸收峰115, 在1639ciit1处的吸收峰对应h20分子的而内弯曲振动吸收峰16，这两个峰是u-ni(0h)2 的特征吸收峰，在625cn?附近的吸收峰对应ni-al-nd/co/ ldhs层板上的m-0弯曲振 动吸收峰17。在1369'附近出现的峰对应的是层间阴离子的仲缩振动吸收峰。图3-2.不同nd含量的ni-al-nd/co：,2 ldh样品的ft-ir图谱图3-3是层问阴离子为co,和no;的ldhs的ft-ir图谱。在1369cmd处出现的吸 收峰是插入ni-al-nd/co:广ldhs层间的阴离子的吸收峰，如阁3-3所示，经过对比 c032

47、和n03吸收峰的锋型，发现n03的吸收峰很尖锐，而样品中山现的峰没有那么尖 锐，说明这是co广的振动吸收峰，在co:广的吸收峰附近还有一个肩缝，该峰的吸收强 度与co广的吸收峰相对弱了很多，这个结果说明了所制备出的样品层问阴离子主要是 c032',可能含有少量的no/。图 3-3. co/ 型 ldhs 和 no,型 ldhs 的 ft-ir 谱图(a) co广型 ldhs (b) no;型 ldhs3.3粒度分布分析阁3-4是不同nd含量的ni-al-nd/co/tdhs样品宏观条件下粒径分布柱状阁。从 图巾可以看出，ldhs样品颗粒粒径主要分布在200-300nm之问。而随着掺杂n

48、d含量 的逐步增加，有部分样品颗粒的粒径增大，原因可能是掺杂了 nct之后，样品容易团 聚，导致颗粒变大，还与制备的条件，如反应温度、ph有关系。30100200300400500600700800iu伽25200size(r.nm)%)jq)qenn-353025201510()jq)qenn1005 o -0100200300400500600size(r.nm)2520()jeqenn1552004006008001000sze(r.nm)1641211086()jeqenn4 2200400600800sze(r.nm)35800i ulwm200400600size(r.nm)0 5

49、 0 5 3 2 2 1)j(dqenno1阁3-4.不同nd含量的ni-al-nd/c032 ldhs样品粒径分布阁3.4循环伏安测试图3-5 (a)是不掺杂nd的ni-al/co32 ldhs电极在不同扫描速率下的循环伏安曲 线。阁3-5(b)是na0.055的ni-al-nd/co广ldhs电极在不同扫描速率下的循环伏安曲 线。对比两个图，从图中可以看出在低扫描速率下，循环伏安曲线中形成的峰较为对 称，且峰值接近，说明电极的可逆性比较好。当扫描速率大于或等于lomv/s后，循环 伏安曲线中的峰开始变形，且不再像低扫描速率下的那么对称，lmv/s时，氧化峰和还 原峰的峰值较小，5mv/s时

50、na0.055电极的曲线不是很对称了，经过比较，最后选择 2mv/s的扫描速率作为实验的扫描速率。30:eo6 v/xl!suopcauno2"t2020(a)1 5mv/s10mv/s5mv/s、1 m v/s2m v/spotential/v(vs.sce)m -u v ii*i*iii*i*i*i*i0.30.2-0.10.00.10.20.30.40.50.60.740 -30 、eo6</a*±su9pcojjno200.3-0.2-0.10.00.10.20.30.4potential/v(vs.sce)o o o 2 1 ao0.50.60.7图3-5.

51、不同扫描速率下电极的循环伏安曲线（a） nd/al=o （b）nd/al=o. 055 图3-6是不同nd含量的ni-al-nd/c032 ldhs电极在2mv/s扫描速率下的循环伏安曲线。从阁屮可以看出，只有na0. 055样品的氧化峰和还原峰的而积比没冇掺杂nd的 样品氧化峰还原峰的面积大，循环伏安曲线屮峰面积越大，活性也越高91。初步说明 na0.055样品电化学活性提高了。循环伏安曲线屮氧化峰电位（么）与还原峰电位 之间的差值（们反映了电极电化学反应的可逆性，越小表明电极的可逆 性就越好，越大则反应的可逆性越差2°。由阁3-5得到五个样品的么、么和的 估，列于表3-1。比较样

52、品的值可以看出，掺杂nd提高了样品的电化学反应的可 逆性。e0 6 v/m!suepc3jjno3.v0.00.10.20.30.40.5potential/v(vs.sce)5 o垂5 o图3-6.不同nd含量的ni-al-nd/co/'ldhs电极在2mv/s扫描速半下的循环伏安曲线表3-1.不同nd含量的样品的氧化峰电位(么)、还原峰电位(a)以及差值样品编号fi/mv么/mvzwmvnao36199262nao. 032368137231nao. 055361114247nao. 1357113244nao. 23461252213.5恒电流充放电测试图3-7是不同电流密度下n

53、i-al-nd/coadhs电极的放电曲线图。从图屮可以看出 放电的电流密度对ni-al-nd/co32ldhs电极单位电容量的影响。比电容的计算根据下面 的公式计算得出：g = (7；x a o /a k(3-1)式屮，g为比电容，人(a/g)为放电电流密度，t(s)为放电吋间，ak(v)为放电的电位区间。根据图3-7计算出电极在不同电流密度下的比电容值，列于表3-2。 如表3-2所示，未掺杂nd的ni-al/co/tdhs电极在la/g的电流密度下获得最高的比 电容，为1180f/g,掺杂nd之后,电极的比电容与ni-al/co/tdhs电极比较，有高 的，也有低的，其屮，na0.055的

54、样品电极具有最高的比电容，在la/g电流密度下达 到1275f/g。这与循环伏安测试结果相符。电流密度从la/g堉大到4a/g,未掺杂nd 的电极比电容降低至u36f/g,保持量为96.3%,而na0.055的样品电极比电容降低至 1118f/g,保持量为87.7%。这个结果说明在ni-al/co/tdhs掺杂kd元索可以提高电 极的比电容，但是掺杂nd元素的电极稳定性没有ni-al/co广ldhs好。(山os.s>)>/i5uood0100200300400500600time/s(山oss>a/icc!lsod0.4 -0.3 -0.2 -0.1 -0.0-5010015

55、0200250300350time/s0.4 -(na0.055)0100200300400500600700time/s(3os.s>>/l.<?lueod(luos(z)>)>/lcouu(dod4o.(na0.2)050100150200250300350time/s.32o.0.1.oujos.s>>/le!lueod阁3-7.不同电流密度下ni-al-nd/co32 ldhs电极的放电曲线阁表3-2.不同nd含量的样品电极在不同电流密度下的比电容（对应阁3-7） 电流密度厶（a/g）i234nao比电容f/gh801154h391136nao. 032 比电容 f/g613534485451nao. 055 比电容 f/g1275