重点计算题及解答

1、相平衡计算习题第8题解答李文辉提供第8题解：（1）在三相点时，固、液态的蒸气压相等，p pl，于是9 .7_2-987 41#解得三相点的温度：T =215.3 K将其代入任一蒸气压与温度的方程式，计算三相点时的压力（两个结果稍有不同）丄-1360l g（p 三相点）/ P a） 11.P865.6 6 92 15.3解得p （三相点）=4 6 6.7 k P（2）根据Clausius-Clapeyron方程的一般积分式p-V aH m 1lnPaR T式中c'是积分常数。联系题中所给方程，从固体蒸气压与温度的关系式，可算岀二氧化碳的摩尔升华焓；从液体蒸气压与温度的关系式，可算出二氧化

2、碳的摩尔蒸发焓:AbH竺丄二1 360 K2.303 R二sub H m= (2.30313608.314) J mol 丄二26.04 kJ-m ol -Lvap H m874 K2.303 R-:vap H m1 1= (2.3038748.314) J mol 一 =16.73 kJ mol -摩尔熔化焓等于摩尔升华焓减去摩尔蒸发焓:一fus H m=-:sub H#= (26.04 -16.73) kJ mol=9.31 kJ mol-fus Sm =19310 J mol 一1143.2 J mol 丄 K 丄215.3 K#答：从略。#期末考试复习资料(计算题)1.在温度为298

3、K的恒温浴中，某 2 mol理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中系统对环境做功3.5 kJ ,到达终态时系统的体积为始态的10倍。求此过程的 Q，W及气体的AU , AH , AS, d解：因为在恒温浴中进行，所以理想气体的,：U =0 ,：H =0。已知 W - 3.5 kJ ,Q -=3.5 kJ设计一个始、终态相同的可逆过程,rS =Qr =nR In VlTV2=2 8.314 In 1011K -二38.3 J#JG_T.'：S =-(298 38.3) J = - 11.41KJ2.液体A与液体B可以形成理想的液态混合物。在343 K时，1 mol A和2 mol B所形成的

4、混合物的蒸气压为50.663 kPa,若在溶液中再加入 3 mol A,则溶液的蒸气压增加到70.928 kPa,试求：(1) A和B在343 K时的饱和蒸气压 p：和pB。(2) 对于第一种混合物，在气相中A, B的摩尔分数 济 和矢。 解：(1)液态混合物上的总蒸气压等于 :和B的蒸气压的加和,(1)P = P： X：' pB XB50.663 kP a 二 p：“ - - p -3. 270.928 kPa - pA"(2)#联立(1), (2)式，解得p： -91.19 kPaPb =3 0.4 0 kPa(2)y：p：p： x：19 1.19 k P-£0

5、 . 65 0.6 6 3 kPa#yB 二1 - yA 二 °.43.在298 K和标准压力下，将 2 mol苯与3 mol甲苯混合，形成理想的液态混合物。求该过程的Q , W ,AmixU，爲ix H , .'mixS，.'mix A 和mix G。解：根据形成理想液态混合物的特性，没有热效应，没有体积的变化，所以有-1AmixV =0，AniH =0， Q =0， W =0，miU =0AmixS 二 -1 片山 xbB-8.3142 In -3 In - J K 丄二 27.98 JIL 乙 55i G 二 RT 二 n Bn xB2982 In - -3k5

6、= -8.34 kJ#mGx 一 3 34 kJ34.反应NH 4Cl(s) = NH 3(g) .HCl (g )的平衡常数，在250400 K的温度范围内，与温度的关系式为21 020In K p_37.32PTK。设在这个温度范围内C。试计算在300 K时:#(1) NH"CI(s)在真空容器中分解时的解离压力和NHs(g)和HCI(g)的分压(2) 反应的丄Gm，丄H m和#。解：(1 )在300 K时，分解反应的标准平衡常数为21020 K21020IrK p = 3 7 .菩3 73 2.7 5一T 300 一15Kp =5.9810 一这是一个复相化学反应，设解离压力为

7、p，则有C P 715K p5.9810 一p 2 p解得 p =1 . 5 4 7 代P aPnh,二 PhciJ p . 73 简Pa3 2(2) G=_RTIn Kp =48.3141 1300( J32.75) J mol - -81.68 kJ mol -din K pdT.汕mRT 221 020 KT2# Hm =21 020 KR 二(21 0201 11 10.3 J K mol -m (174.76 -81.68)10 =!8.314) J mol 一二 174.76 kJ m ol -3005. 在 323 K 时，下列反应的解离压力为3.998 kPa 2NaHC0 3

8、(s) = Na2CO 3(s) + H20(g) + CO 2(g).设气体为理想气体。求算323 K时，反应的标准摩尔 Gibbs自由能的变化值 g。解：这是一复相反应，系统中气体的总压等于两个气体生成物压力的加和，因为11Ph2o =Pco2p3.998 kP a =1.999 kP a22所以标准平衡常数Kp二一RT in KPh2OPcO21.999 kPa100 kPa-4.010 -.314323 in4.0 ：104 J moi 丄 =21.01 kJmoi丄6. 在高温和标准压力下，将水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：C (石墨)+ H2O(g) = H2(g) + C

9、O(g)若在1 000 K及1 200 K时的K :分别为2.472及37.58,试计算在此温度范围内的摩尔反应焓变.汕巾(设 反应焓变在该温度区间内为常数)，及在1100 K时反应的平衡常数 k$ (1 100K)P ''解：根据van' t Hoff的定积分公式kJ(t2)Ah $(11 'p '2 /_ r mKp(TJ _ R 弟 W解得37.58 In2.472$. -：rH m11 OOOK.H m -135.76 kJ mol -InKp(1 “巴352.4727 6 0 »o1R1 000K1j 100KKp ( 1 10 0

10、K) 1 0.7. 某有机物B与水(A)完全不互溶，在101.325kPa的压力下用水蒸气蒸馏时，系统于 90C时沸腾，馏出物中水的质量分数 Wa=0.24。已知90 'C时水的蒸气压pA =70.13 kPa，请估算该有机物的摩尔质量。解：以m(A)代表水的质量，m(B)代表有机物的质量。已知90C时，p； =70.13 kPa ，则有机物在这个温度下的饱和蒸气压为：PB =(101.325_70.13)kPa=31.20 kPa取蒸气相的总质量为100 g，则水气的质量 m(A) =24 g，有机物的质量 m(B)为:m (B) =(100 _24) g =76 g设水蒸气蒸馏时的

11、总蒸气压为p，则=py”“bnA - nB5#将两式相比，消去相同项，得Pa“amA)/MaPb“bmB)/ M bM BpAMXAm (B )70.13kP a 18 Xg m o| 丄 76 g -128 g m ol 丄Pbm(A )31.20kP a24 g8.某人工放射性元素，能放岀a粒子，其半衰期为15 min。若该试样有80%被分解，计算所需的时间?解：放射性元素的蜕变，符合一级反应特征。已知半衰期数值，能得到速率系数的值:In2 In 21k=0.046 min t 15 m in 1 2然后再根据一级反应的定积分式,计算分解80%所需的时间。代入一级反应的定积分式，所需时间为

12、:1 1 t In 人1 -y110.046 min In11 -0.80二35.0 m in9. 已知物质A的分解反应是一级反应。在一定温度下，当A的起始浓度为0.1mol dm3时，分解20%的A需时50min。试计算(1) 该反应的速率系数 k o(2) 该反应的半衰期t1/2。(3) 当A的起始浓度为0.02mol dm3时，分解20%的A所需的时间。解：(1)因是一级反应，已知 50min内A的分解分数，可用一级反应定积分式，计算速率系数 k:1 ln t11 y1 1ln50 min 1 _0.231-4.46 ： 10 min (2) 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，只要知

13、道速率系数的值，就能计算其半衰期:t1ln 2ln 23二155.4 mink 4.46 ： 10 m in 一(3)对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在A的分解分数都是20%，所以(3)的答案与已知的条件相同，也是 50min。10. 在298 K时，乙酸乙酯与 NaOH溶液发生皂化作用，已知反应的速率系数为6.36(mol dm卫)丄min丄。若起始时，乙酸乙酯与 NaOH溶液的浓度均为0.02 mol dm丄，试求在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数。解：从速率系数的单位可以看岀，这是一个

14、二级反应，又知道反应物的起始浓度相等，所以可利用a =b的二级反应的速率方程的定积分式，计算乙酸乙酯的水解分数。速率方程的定积分式为_y ，k ta =6.36(m ol dm ) m i 10 m in 0.02 mol dm1 _y 一 2解得y =0.56在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数为0.56。11.某一级反应的半衰期，在300 K和310 K分别为5 000 s和1 000 s求该反应的活化能。解：已知一级反应的半衰期，就等于知道了一级反应的速率系数，因为In 2t1 / 2k半衰期之比就等于速率系数的反比。根据Arrhenius公式的定积分式，已知两个温度下的速率系数值,就

15、可计算反应的活化能。5 000In 1 000Eaii8.314 J K 一 mol 一300K"3l0K解得 Ea =124.4 kJ mol12.药物阿斯匹林的水解为一级反应。已知：在100邙寸的速率系数为7.92 d丄，活化能为56.43 kJ mol求在仃邙寸，阿斯匹林水解 30%所需的时间解：在已知活化能和一个温度下的速率系数的情况下，利用Arrhenius公式的定积分式，首先求出在17C (290.2 K)时的速率系数ln5 ) _Ea J _15)一 R T1 _T 2lnk(290.2K)56 430 J mol 亠 7.92 d - 一8.314 JK - m ol

16、 - 373.2K1290.2K；7解得:然后，利用一级反应的定积分式，求在290.2 K时转化30%所需的时间1In1rzyi=0.0436 d -ln11 _0.30 818 dk( 2 9 0 . 2 K=)0 . 0 43 6 d#13.有两个都是一级的平行反应:设反应和指前因子相同，活化能不同:k1，Ea,1Eaj =120 kJ mol 丄，Ea,2 =80 kJ mol 丄，则当反应温度为1 000 K时，求两个反应速率系数的比值叫/k2 ；并说明结果的意义。解：由Arrhenius公式的指数式：=A ex将两个活化能的值分别代入Arrhenius式，两式相比，消去相同指前因子项

17、。得:k1k2=expRT8.3141000-120)103乂8.1410 -#计算结果说明了，活化能高的反应，其速率系数就小14.实验测得气相反应 C2H«g) = 2CH 3(g)的速率系数表示式为k .2.0 1017 exp 一咤 I RT#试计算，在 1 000 K时:(1)反应的半衰期t12C2H6(g)分解反应的活化熵仰Sm已知普适常数也-2.0 ：1013sh解：(1)从已知的速率系数的单位,就可以判断这个反应是一级反应,将温度代入速率系数的关系式,#就可得到1000 K时的速率系数值，从而可计算半衰期。T = 1 000 K时,17二2.0 ：10 exp363 8

18、008.3141 00017( 363 800k =2.010 expI RT121-一 1.9810 -s-#ln 20.693“t1 221 35 sk 1.98 X10 丄s按Arrhenius的指数公式和过渡态理论计算速率系数的公式，找出Arrhenius活化能与活化焓关系:#Arrhenius的指数公式:-A exPl.RT过渡态理论计算速率系数的公式:这是一个单分子气相反应,=辭 m +RT，将关系式代入过渡态理论计算速率系数式，得到对照Arrhenius的指数公式和速率系数的表示式，得A =也 e ( c 严 exp血m Lh R因为 n=1，2.0 1017 s 丄-2.010

19、13s -x2.718 exp8.314J解得:.Sm =68.3 J K 丄 mol 丄9#15. 在标准压力和298K时，已知纯水的电导率 百2。=5.50 X10 - S m丄，水的密度 久?。=997.09 kg m，A m (H ) =3.49810 S m 2T =1.81410 - m ol ，a m <o h 1.98010 - s m 2 mol 丄。#计算纯水的解离度和离子活度积常数Kw#H 和OH -的无限稀释摩尔电导率的加和得解：纯水是弱电解质，它的无限稀释摩尔电导率可以用到。它的物质的量浓度可以用密度除以摩尔质量得到。A ：m（H 2。）=人：:m（ H A ：

20、m（o H ）2 2F0S m= (3.4 9 81 . 9 8 0 产 1 0 2 S mr5 o 7 8#ho997.09 kg3_A m (H 2O )M H 2 OCH2O18.0110 - kgmol丄= 55.36103mol5.50 ：10 - S m -3355.36 ：10 mol m 一11=9.93510 一 S mmol#¥a m (h 2O)11219.935 ：10 一 S mmol 一9#=aH - aOH-_ 1.81410 - 55.36 m ol dm - 231.0 m ol dm 14=1.00810 一#16. 反应 Zn(s) + CuS0

21、 4(a=1) Cu(s) + ZnSO 4(a=1)在电池中进行，在 288 K 时，测得电动势 E = 1.0934V，已知电池的温度系数'生=29X104 V K。£丿。（1）写出该反应所对应电池的书面表示式和电极反应(2)求电池反应的.rG m， rSm , . ：rH ：和 Qr。解： 在反应式中，Zn(s)被氧化为ZnSO4，应作为阳极放在电池的左边，CuSO4还原为Cu(s),应作为阴极放在电池的右边，所以，反应所对应电池的书面表示式为：Zn(s) | ZnSQa=1) II CuSO4(a=1) | Cu(s)电极反应为负极 Zn(s) Zna (:订 1)-

22、2e正极 C u2 ' a = 1 )2e- - C u ( s )(2)从化学反应式可以看出，电子的计量系数等于2,已知电池的电动势和温度系数的值，代入相应的计算式，就可以得到所求的热力学函数的变化值。因为E = E ，所以1 1爲Gm =-zE F - 2 1.0934 V 96 500 C mol - - 211.03 kJ mol -. S zF :E2 96 500 C mol 丄(429 10 土 V K 丄)r m -7 p1 1=-82.80 J K - mol - H m = .G m T .S m =2 34.8 8 k J .m olQr ='-：r Sm = 23.8 5 k J 用0117. 有一化学反应H2 (g