半导体材料和工艺化学品

1、第2章 半导体材料和工艺化学品半导体材料拥有特有的电性能和物理性能，这些性能使得半 导体器件和电路具有独特的功能。这里将这些性能与原子的基本 性能、固体、本征半导体和掺杂半导体的电性能，一同进行分析。要想理解半导体材料就必须了解原子结构的基本知识。2.1原子结构2.1.1玻尔原子原子是自然界的基本构造单元。自然界中的任何事物都是由 96种稳定元素和12种不稳定元素组成的。每一种元素都有不同的原子结构，不同的结构决定了元素的 不同特性。例如：黄金的特性是由黄金的原子结构决定的。如果一块黄金不断地被分割而变小,那么最终会留下一小块，依然能呈现出黄金的特性，这一小块就是原子。进一步分下去，就会产生构

2、成每个原子的三个部分，它们被 称做亚原子粒子，也就是质子、中子和电子。原子二质子+中子+电子这些亚原子粒子各有其特性。要组成金原子就要求这些亚原子粒子有特定的组合和结构。著名物理学家尼尔斯玻尔最早把原子的基本结构用于解释不 同元素的不同物理、化学和电性能。玻尔的原子模型位子子子填 电质中未 一一=一一= ;n o在玻尔的原子模型中，带正电的质子和不带电的中子集中在原子核中，带负电的电子围绕原子核在固定的轨道上运动。注：中子是中性不带电的粒子，与质子一起构成原子核。带正电的质子和带负电的电子之间存在着吸引力，不过吸引 力和电子在轨道上运行的离心力相抵，这样一来原子结构就稳定 to每个轨道容纳的电

3、子数量是有限的。在有些原子中，不是所有的位置都会被电子填满，这样结构中就留下一个“空穴”当一个特定的电子轨道被填满后，其余的电子就必须填充到 下一个外层轨道上。2.2元素周期表不同的元素，其原子中的电子、质子和中子数是不同的。原子结构的第一条规则。 在任何原子中都有数量相等的质子和电子。 任何元素都包括特定数目的质子，没有任何两种元素有相 同数目的质子。可以按质子数（或电子数）对自然界的原子进行排序。从最简单的氢原子（有一个电子）到最复杂的镑原子（有103个电子）。注：氢原子只包括一个原子核中的质子和一个电子。因此，人们对每种元素指定特定的序数,“原子序数”就等于原子中质子的数目（也就是电子的

4、数目）。这样就得到了 “元素周期表” o234r67roup) elementsiarfpriks<mil.it i v<*main group/ elemuntsv1iia1hifa1iia iva va via viia2he4.1x>33li4 be 9.012periodic tcible of theinsition metal*viibfelementsbbi0rii6cizdii7 n i4.l»78 o 15.9999 f im.wi10 ne ?0.1 册11 na 22 vw12mg24 w5hid ivbvb vibvi!ib.ibiib13

5、al 26.9®214si15pwse16 s 3206617cl35.455ibar10k:w.tww20 ca 4oo7h21 sc 44.95622 ti 47.b823v50.94224cr99625mnm.9a826fe27 co2b ni 58.6929cu63 54630zn31 ga 69.72332ge72.6133as74.92234se789635br36krkin37kbw5.46838srs76239y40 zr91 22441nb92.呱42mo43tc如<4ru101.0745 rh i02w46 pd47ag107<8cd1114114s&

6、gt;in114250sn118.7(51 sb 121.7652 lei27o053i12b w0554 xebl 2005 cs06baw32757la1*咻dq73ta74 w75re120776 os 1m0.2377ir1*2 2278 pt 195.0879au 他8dhg200.5981tl2vm 3w82 pb 2072b3bi20hma184po2(nb5 at210b5rn222b7 fr 223uura22b(125ac227.02b 1104rf261108db2621(x5sg263107bh2b2100hs2&5iosmt266110uun269inuuu2

7、72112uub2771141161181rc ciirlh flvrnrlanthanidesactinides58 ce 140.115nopr140 90860nd1442491pm14562sm150.3663eii151.9m64 gd 157.25b5 tb 15s.92566dy162.567 ho 164-9368 er 167.2669tm70yb173.c471 lu 1749790 th 232.om91pa251 03692u93np237.4xw04pu24495am243cm247s7bk247obcf251曲es252100fin27101md2sh102no25

8、9100lrcopyright 2000 benjamin/cummings. an impnnt of addison wesley longman, inc元素周期表元素周期表中每种元素都有一个方格，内有两个字母。原子序数就在方格的左上角钠（na）的原子序数为11,所以我们立即知道钠原子核中有11个质子，轨道系统上有11个电子。下图说明了 1号元素氢，3号元素锂和11号元素钠的原子结构 图。第1号元素：氢氢、锂和钠的原子结构在建立这些结构图时，电子在合适的轨道上有如下的分布规 则：每个轨道（n ）只能容纳个电子。因此，1号轨道只能容纳2个电子；第2个轨道的电子数受该规 则限制最多有8个；第

9、3轨道的电子数最多有18个。例如，在建立有11个质子和电子的钠原子的结构图时，开始的两个轨道容纳了 10个电子，第11个电子就留在第3个轨道上。这3个原子:氢、锂、钠有一个共性，每种原子的最外层都只有1个电子，这显示出元素的另外一个可观察到的事实。 有相同最外层电子数的元素有着相似的性质。这个规则反映在元素周期表中，是以竖列的形式排列。例如, 氢、锂和钠都出现在标着罗马数字i的竖列中，这个竖列数就代 表最外层的电子数。因此，每一列的元素都有着相似的性质。 最外层被填满或者拥有8个电子的元素是稳定的，这些原子 在化学性质上要比最外层未填满的原子更稳定。 原子会试图与其他原子结合，而形成稳定的条件

10、一各轨道被填满或者汐卜层有8个电子。在后面的2.6节“掺杂半导体”这一节所阐述的，规则4和规则5影响着n型和p型半导体材料的形成。三种最好的电导体分别为铜、银、金它们出现在元素周期表中处于同一列。19cu47ag79au - 三种最好的电导体铜、银、2.3 电传导材料的导电性很多材料的一个重要的特性就是导电或支持电流。电流其实 就是电子的流动。如果元素或者材料中的质子对外层电子的束缚相对较弱，电 传导就可以进行。在这样的材料中，这些电子可以很容易地流动和建立电流，这种情况存在于大多数金属中。导电率材料的导电性用一个叫做导电率的因素来衡量。导电率越高，材料的导电性越好。导电能力也用导电率的倒 数

11、，即电阻率来衡量。c = l/p(3=导电率；p =电阻率，以欧姆厘米(q cm)表示显然，材料的电阻率越低，相应导电能力也越好。2.4绝缘体和电容器绝缘体有些材料中表现出原子核对轨道电子的强大束缚，直接的效 果就是对电子移动有很大的阻碍，这些材料就是绝缘体。它们有很低的导电率和很高的电阻率。在电子电路和电子产品中，二氧化硅sio2可作为绝缘体。电容把一层绝缘材料夹在两个导体之间就形成了一种电子元件， 即电容。在半导体结构中，mos栅结构，被绝缘层隔开的金属层和硅基 体之间和其他结构中都存在电容。这里电容的实际效用就是存储电荷。电容在存储器中用于信息 存储，消除在导体和硅表面垒集的不利电荷，并

12、且形成场效应晶 体管中的工作器件。半导体薄膜的电容与其面积、厚度，以及一个特性指数(即 绝缘常数)有关。c = k e°a£o=自由空间的介电常数;a =电容的面积;t=绝缘材料的厚度.a/?=旦 wxd有两种半导体元素硅和错，在元素周期表中位于第4列电阻与导电率（或电阻率）相关的一个重要因素就是特定体积材 料的电阻。电阻是由欧姆来衡量，即单位是欧姆q。电阻与所用的是材料和尺寸有关。电阻 厶=长度 w二宽度面积=wxd p二材料电阻率长方形棒的电阻如上公式定义了特定材料、特定体积下电阻的大小。在电子系统中，通过减小材料的电阻（例如，增大材料的横截 面、缩短部件的长度）,来增

13、强电流。2.5本征半导体半导体材料，顾名思义就是本身就有一些天然的导电能力的材 料。（如下图所示）。ge元素为 半导体iii到v族 化合物半导体半导体材料另外，还有好几十种化合物材料（化合物就是两个或更多元素 化合的材料）也表现出半导体的特性。这些化合物源自元素周期表中第3列和第4列的元素，如碑化镣和磷化镣。其他化合物源自元素周期表中第2列和第6列的元素。本征这个术语指的是材料处于纯净的状态而不是掺杂了杂质 或其他物质。2.6掺杂半导体半导体材料在其本征状态是不能用于固态元件的。但是通过一种叫做掺杂的工艺，可以把特定的元素引入到本征半导体材料中。这些元素可以提高本征半导体的导电性。掺杂的材料表

14、现出两种独特的特性，它们是固态器件的基础。这两种特性是:(1) 通过掺杂精确控制电阻率；(2) 电子和空穴导电。2.7掺杂半导体的电阻率金属导电率的范围在每欧姆厘米曲诃之间，该范围是 通过对各种金属进行测试得到的。对固定体积的金属，其电阻率是确定的。如果想要改变电阻 的大小，惟一的方法是改变金属的形状。半导体材料的电阻率对具有半导体特性的材料，它的电阻率是可以改变的，其电 阻率的范围可以通过掺杂扩展到10一九103之间。即半导体材料可以掺杂一些元素，以达到一个有用的电阻率范 围，这种材料或者是多电子(n型)或者是多空穴(p型)。例子：硅的掺杂。下图说明了掺杂程度与硅的电阻率之间的关 系。io1

15、310-310-21010010'电阻率（acm）1021（p9 is o硅的电阻率与掺杂（载流子）的浓度把材料中的电子或空穴叫做载流子。纵坐标为载流子浓度。图中有两条曲线：n型与p型。这是因为在材料中移动一个电 子或空穴所需的能量是不同的。如图所示，在硅中要达到指定的 电阻率，n型所需掺杂的浓度要比p型小。此外，该图还说明了如下现象：移动一个电子比移动一个空 穴所需的能量要小。总结。一般地，只需0.000001 %到0.1%的掺杂物，就可以 使半导体达到有用的电阻率范围。半导体的这一特性允许在材料 中创建出非常精确的电阻率区域。2.8电子和空穴传导金属传导的另一个限制就是它只能通过电

16、子的移动来导电。金属永远是n型的。通过掺杂特定的掺杂元素，半导体可以成为n型或者p型。n型和p型半导体可以用电子或者空穴来导电。 n型半导体的例子及特点为理解n型半导体，下面以p型硅 为例。如下图所示，将很少量的碑（as）掺入硅（si）中。假定混合后每一个碑原子也被硅原子所包围。多出的电子用碑来做n型掺杂的硅使用前面“元素周期表”这一节中的规则，原子试图通过在 外层有8个电子来达到稳定。这时，碑原子表现为与其邻近的硅原 子共享4个电子。但是，碑来自第v族，外层有5个电子，直接的结果是其 中的4个电子与硅中的电子配对，最后一个留下来。这一个电子 可以作为传导电子。考虑到硅晶体中每立方厘米中有百万

17、个原子，也就有很多电子 可以用来导电。此外，在硅中掺杂元素磷和铢，也会形成n型硅。 p型半导体的例子及特点p型半导体与n型半导体类似。下面以p型硅 为例。我们使用来自元素周期表中第iii族的硼（b）来形成p型硅。当硼混入硅中，它也与硅原子共享电子。不过，硼只有3个外层电子，所以在外层会有1个无电子填充的位置。这个未填充的位置就叫做空穴o用硼来做p型掺杂的硅在掺杂的半导体材料中有很多的活动：电子和空穴不停地形成。电子会被吸人未填充的空穴，从而留下一个未填充的位置, 也就是另一个空穴。此外，使用特定的掺杂元素在错和化合物半导体中也可形成n型和p型半导体。 p型和n型半导体的传导方式对n型半导体材料

18、，当电压加在一段半导电材料上时，就像电池一样，负电子就移向电压的正极。n型半导体材料中的电子传导对p型半导体材料，如下图所示。 儿 ©©© (sto ©s ® ® (gpo ®电子方向空实方向v© (spo ® ®“ ® ® ®p型半导体材料中的空穴传导电子会沿g的方向跃入一个空穴而移向正极。当然，当电子离开它的位置时，也下一个新的空穴。当它继续向正极移动时，会形成连续的空穴。这种效果对于用电流表 来衡量这个过程的人来说，就是该材料支持正电流，而实际上它 是负电流移

19、向相反的方向。这种现象叫做空穴流(hole flow),是半导体材料所独有的。受主与授主的概念此外，把在半导体材料中形成p型导电的掺杂剂叫做受主 (acceptor)o在半导体材料中形成n型导电的掺杂剂叫做授主 (donor) o小结下面对导体、绝缘体、半导体的电特性进行一个总结。类型电子例子导电率1.导体自由移动金、铜、银104 -1062.绝缘体无法移动玻璃、塑料1022 10 1°3.半导体a.本征的有些可以移动错、硅、in到v族元素109 -103材料的导电特性下表总结了掺杂半导体的特性。1.2.34.导电 极性 掺杂术语 在硅中掺杂n型 电子负 授主 碎、磷、锚p型空穴正受

20、主硼掺杂半导体的性质2.9载流子迁移率在前面已指出，载流子是指材料中的电子或空穴。在前面2.7节也曾提到，在半导体材料中移动一个电子比空穴要 容易。在电路中，人们对载流子（空穴和电子）移动所需的能量和 其移动的速度，都感兴趣。移动的速度叫做载流子迁移率，空穴 比电子迁移率低。在为电路选择特定半导体材料时，这是个非常值得考虑的重 要因素。2.10半导体材料一错和硅错和硅是两种重要的半导体。在固态器件时代之初，第一个晶体管是由错制造的。但是错在工艺和器件性能上有问题。它的937°c熔点限制了高温工艺，更重要的是，它表面缺少自然发生的氧化物，从而容易漏电。硅与二氧化硅平面工艺的发展解决了集

21、成电路的漏电问题,使得电路表面轮廓更平坦，并且硅的1415°c的熔点允许更高温的工艺。因此，如今世界上超过了90%的生产用晶的材料都是硅。2.11半导体材料碑化镣半导体化合物有很多半导体化合物由元素周期表中第ii族、第iii族、第iv 族和第vi族的元素形成。在这些化合物中，商业半导体器件中用得最多的是碑化镣 (gaas )、磷碎化镣(gaasp )、磷化钢(inp )、碑铝化镣(gaalas ) 和 磷镣化锢(ingap)。这些化合物有一些特定的性质。例如，当电流激活时，由碑 化稼和磷碑化稼做成的二极管会发出可见的激光。这些材料可用 于电子面板中的发光二极管(led )o碑化镣碑化

22、镣的特点(或优点)主要有如下4点：(1) 碑化镣的一个重要特性，就是其载流子的高迁移率。这 种特性使得在通信系统中碑化镣器件比硅器件更快地响应高频微 波并有效地把它们转变为电流。(2) 这种载流子的高迁移率也是对碑化镣晶体管和集成电路 的兴趣所在。碑化镣器件比类硅器件快两到三倍，可应用于超高 速计算机和实时控制电路(如飞机控制)。(3) 碑化镣本身就对辐射所造成的漏电具有抵抗性。辐射(如宇宙射线)会在半导体材料中形成空穴和电子，它 会升高不想要的电流，从而造成器件或电路工作不正常或停止工作。可以在辐射环境下工作的器件叫做辐射硬化。碑化稼是天然辐射硬化的。(4) 碑化镣也是半绝缘的。这种特性使邻

23、近器件的漏电最小化，允许更高的封装密度。这可导致空穴和电子移动的距离更短, 电路的速度更快尽管有这么多的优点，碑化镣也不会取代硅成为主流的半导体 材料。其原因如下，主要在于性能和制造难度之间的权衡。(1) 虽然碑化镣电路非常快，但是大多数的电子产品不需要那 么快的速度。(2) 在性能方面，碎化傢如同错一样没有天然的氧化物。为了 补偿，必须在碑化镣上淀积多层绝缘体。这样就会导致长的工艺 时间和低的产量。(3) 在碑化稼中半数的原子是碑，在正常的工艺温度下碑会蒸 发，这就额外需要抑制层或者加压的工艺反应室。此外，在晶体 生长阶段蒸发也会发生，导致晶体和晶圆不平整。这种不均匀性造成晶圆在工艺中容易折

24、断，而且也导致了大直 径的碑化镣生产工艺水平比硅落后。小结：尽管有这些问题，碑化镣仍是一种重要的半导体材料， 其应用也将继续增多，而且在未来对计算机的性能可能有很大影 响。2.12半导体材料铁电材料在对更快和更可靠的存储器的研究中，铁电体成为一种可行 的方案。一个存储器单元必须用两种状态中的一种(开/关，高/低, 0/1)来存储信息，能够快速响应读写和可靠地改变状态。铁电材料，例如 pbzrl xtxo3 (pzt)和 srbi2ta2o9 (sbt)正好表现出了这些特性。它们被并入sicmos存储电路，叫做 铁电随机存储器（feram） o2.13工艺化学品很明显，需要很多工艺来将原始半导体

25、材料转变为有用的器 件，大部分的工艺使用化学品。芯片制造首要是一种化学工艺，或者更准确地说，是一系列化学工艺，高达20%工艺步骤是清洗和晶表面的处理。半导体工厂消耗大量的酸、碱、溶剂和水。为达到精确和洁 净的工艺，部分成本是由于化学品需要非常高的纯度和特殊的反 应机理。越大，洁净度要求就越高，相应就需要更多的自动清洗工艺，清洗所用化学晶的成本也就跟着升高。当把芯片的制造成 本加在一起，其中化学品占总制造成本的40%。分子、化合物和混合物在前面，用玻尔原子模型解释物质的基本结构。这个模型可解 释组成自然界所有物质元素之间的结构差异，但是很显然自然界 中超过了 103 （元素的数目）种物质。（1）

26、非元素材料的基本单位是分子。例如，水的基本单位是两个氢原子和一个氧原子组成的分子。 材料的多样性源自原子之间相互结合形成分子。对特定的分子，在说明是常用的方式是写出分子式，如水就>h2oo化学家用更确切的术语“化合物”来描述元素的不同组合。这 样 比0冰），nacl （氯化钠或盐），h2o2 （过氧化氢）都是由一个 个分子集合成的不同化合物。（2）物质还有其他两种形式：混合物和溶液。混合物由两种或更多种物质构成，但每种物质都保留各自的 特性。典型的混合物就是椒盐（盐和胡椒粉）。溶液是固体溶解于液体中的混合物，在液体中，固体分散分 布，呈现出独特的性能。不过溶液中的物质并没有形成新的分子。

27、例如，盐水就是溶液的一个例子，可以把它分解回其初始状 态:盐和水。离子术语“离子”（ion咸“离子的”（ionic ）经常在半导体工艺中 使用。该术语指的是材料中，电荷不平衡的原子或分子。离子是通 过在元素或分子的化学符号后加上一个正号或负号的上标来说 明，例如na+对半导体材料，离子有如下两方面的作用：（1）可移动的离子会产生较严重的污染问题离子污染, 例如，当钠离子na+进入半导体材料或器件中时，由于钠带正电 荷，会引起问题。（2）可以利用离子来完成一些工艺中实现的功能。例如，常 用硼离子（bj注入工艺中形成离子。如离子注入工艺中形成离子，如硼离子（p）对完成工艺是很必 要的。2.14物质

28、的状态一固体、液体、气体、等离子体物质有4种状态：固体，液体，气体和等离子体。固体在常温常压下保持一定的形状和体积。液体有一定的体积但形状是变化的。一升水会与其容器形状一致。气体既无一定形状又无一定体积。它也会跟其容器形状一致,但跟液体不同之处是，它可扩展或压缩直至完全充满容器。注：特定物质的状态与其压力和温度有关。温度是对材料中包 含的所有能量的一种衡量。对水而言，我们知道只需简单地改变其温度或压力，水就可 以在三种状态下存在：冰，液态水或水蒸气。等离子体：第4种状态就是等离子体。恒星就是一个典型的例子，它当 然不符合固体、液体或气体的定义。等离子体是电离原子或分子的高能集合，在工艺气体上施

29、加 高能射频场可以诱发等离子体。它可用于半导体技术中促使气体 混合物化学反应。它的一个优点就是它跟对流系统（如烤箱里的对流加热）相 比，能量可以在较低的温度下传递。2.15物质的性质温度、密度、蒸气密度所有物质都可用其化学组成和性质来区分。在这一节中，定义 几个性质，以理解半导体材料和工艺化学品。温度不管是在氧化管中还是在等离子刻蚀反应室内，化学品的温度 都对其化学品的反应发挥着重要影响，而且一些化学品的安全使 用也需要了解和控制化学品的温度。有三种温度表示法：华氏温标、摄氏温标和开氏温标。°f*c温度计量系统k华氏温标（°f ）是由德国物理学家gabriel fahrenheit用盐和水溶液开发的。他把盐溶液的冰点温度定为华氏零度。一般地，纯水的冰点温度更有用，在华氏温标中水的冰点温度为32°f,沸点温度为212°f,两点之间相差180°fo摄氏温标（oc ）在科学研究中更为常用，将纯水冰点设为0°c,沸点设为100°c开氏温标（°k ）o它和摄氏温标用一样的尺度，只不过是基 于