智能催化材料的研究进展

1、智能催化材料的研究进展 禹杰，王戈，杨穆，郭万春，高鸿毅，陶进长，谭丽 (北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083) 摘要：智能催化材料不仅具冇传统催化材料促进反应进程的作用，还山于其独特的智能响应 性能够实现对催化反应的控制及催化材料简便的分离回收。本文介绍了近年来智能催化材料 的研究现状，主要包括催化材料温度响应性、ph响应性及多重响应性在催化领域中的应用。 关键词：材料物理与化学；智能催化材料；温度响应；ph响应；多重响应 中图分类号：0643.32+2the development of smart catalystsyu jie, wang ge, yang mu, guo

2、wanchun, gao hongyi, tao jinzhang,tan li(school of materials science and engineering, university of science and technology beijing,beijing 100083)abstract: the 'smart9 catalysts can not only promote a reaction as the traditional catalysts, but also respond usefully to the stimulus. as a result,

3、they make a reaction under control as well as easily separation and reactivity. here the development of the smart catalysts research including the application of thermo-responsive, ph-responsive and multi-responsive in the catalysis is reviewed keywords: material physics and chemistry; smart catalys

4、ts; thermo-responsive; ph-responsive; multi-responsive0引言智能催化材料在催化反应过程中，不仅能够推动反应进程，同时能够对环境变化产生有 效响应，从而实现対催化反应的控制等目的。智能催化材料的响应性主要用于实现反应的“自 开关”、催化材料简便的分离回收及“自修复"等方面山。如何实现材料対外界物理化学刺 激的有效响应成为智能催化材料发展研究热点之一。由于高分子材料具有多层次结构，包括 主链、支链、单体组成以及表面形态等诸多方面，便于通过分子设计实现功能特性，对于外 界环境刺激例如ph、温度、压力、电场、磁场、光波、溶剂等|2心，高分

5、子材料自身性质如 相、形状、光学、力学、电场、表面积、体积、反应速率以及识別性能等将随z发生变化， 表现出明显的智能响应性i7m，在生物陕用材料112-16.催化22。、智能药物释放121-251.显示、 感应等方面有潜在应用前景2打，因此具有智能响应性的高分子材料成为智能催化材料的重要载体。1智能响应性在催化领域中的应用现代化学工业中，90%以上的化工产品，都要借助催化剂进行生产。催化材料能够实现 简化工艺、缩短反应时间、提高产量、降低生产成本等一系列目的，因此得到越来越广泛的 关注。在现代化学合成工业中，如何提高反应物的利用率，获得更高的转化率与选择性以及 催化剂的回收利用成为热门最为关注

6、的课题。聚合物山于含有官能团，方便负载催化活性中 心，以其作为载体能够获得比均相催化剂更好的催化性能，因此以聚合物为载体成为提高催 基金项高等学校博士学科点专项科研基金(编号20110006110010)；北京市科技计划项h(编号z111103066611011)作者简介：禹杰，(1987-),女，主要研究方向：智能催化材料。通信联系人：王戈，(i970-),女，教授，主要研究方向：纳米复合材料与绿色催化。e-mail:gewang化活性及回收问题潜在解决方法z-0但是随着催化材料的研究深入，载体粒径越来越小， 分离越来越困难，且在大型工程应用中，无法及时有效的控制催化反应进行的程度，一度成

7、为催化材料研究的难题。具有智能响应性的高分子材料能够通过感知外界环境的变化而自发 发生溶解性的变化，实现高效、简便的分离及回收；通过反应过程中的热量变化控制催化材 料的性质，起到催化反应开关的作用，实现控制反应进行程度的目的，因而催化材料具有适 当的智能响应性无疑成为解决上述难题的有效方法。1.1温度响应性在催化中的应用几乎所有的化学反应都伴随能量的变化，宏观上休现为反应休系热量的变化，因此温度 成为反应体系中重要的外界条件之一。通过控制温度，可引起智能催化材料的变化，进而实 现催化反应“白开关"及催化材料便捷的分离回收等冃的。这类智能催化材料需对温度变化 进行有效响应，故具有温度响

8、应性的高分子材料，如聚n-异丙基丙烯酰胺(pnipam)|28、聚 n,n-二乙基丙烯酰胺(pdeam)等129.询成为催化材料的重要组成部分。这类聚合物在最低临 界溶解温度(lcst)附近链段构象会发牛无规伸展线团与蜷缩紧密球形之间的可逆转换，从 而发生亲疏水性的变化，影响反应底物与催化材料的相互接触及催化材料的分散性，实现对 催化反应速率的控制及催化材料的分离。wang等人on通过聚n-异丙基丙烯酰胺和聚4乙烯基毗噪的嵌段共聚物 (pniapm4p4vp)进行自组装形成以p4vp为核，pnipam为冠的核-冠结构的胶束(如图a 所示)。通过原位还原纳米金颗粒，得到负载有粒径约为2-4nm金

9、颗粒的响应性催化剂。以 述原4-硝基苯酚为探针反应，发现在温度低于lcst时，由于pnipam处于亲水舒展状态， 反应物易扩散接触金颗粒，故催化活性随温度升高而升高；温度高于lcst时，pnipam发 牛相转变，疏水并坍塌包覆在p4vp核表面，反应物不易接触金颗粒，故随温度升高，催化 活性降低，在3&c左右达到最低。pnipam:p4vp * :au nanopartide图1.pnipam4p4vp负载au催化剂制备及催化过程响应性示意图(a)及催化效率与温度的关系曲线(b).|fig. 1 synthesis and responsive catalysis of the ther

10、moresponsivc miccllc-supportcd gold nanoparticlcs(a) and plots of the apparent rate constant kapp of the reduction catalyzed with the thermoresponsive micelle-supported gold nanoparticles (b).(3i)xiong等人mi制备了具有可控亲水通道的胶体负载au催化剂。这种具有可控亲水通道 的胶体结构为聚苯乙烯(ps)为核，聚丙烯酸/聚4-乙烯基毗唳(paa/p4vp)为壳，聚乙烯醇/聚 n-异丙基丙烯酰胺(pe

11、g/pnipam)为冠。当温度高于pnipam的lcst时，pnipam坍塌， peg链段在其周围形成亲水性通道，通道的密度可通过改变peg与pnipam链段质量比控 制。负载于paa/p4vp壳层的au催化活性随通道的密度的增大而提高。peg链段除可形成通道外还可起稳定复合粒子的作用。ps-h-paa block copolymerp4vp.fr.pm paml*s paa iuvp pmbam pe(；p4vp-a-pfohcncd 亠hove lcs i<图2.多层结构负载au响应型催化剂的制备及ph和热响应示意图|32fig. 2 the sketch map of the fo

12、rmation of multi-layered micelles. 32通过对比响应型au催化剂与独立au纳米粒子在不同温度下催化4-硝基苯酚还原的反 应时间发现，随着温度的升高，独立的au纳米粒子的反应时间不断减少，这是由于随着温 度的升高，反应物与产物的扩散速率增大，因此反应所需时间减少。而响应型au催化剂存 在热响应性，在25-30oc温度范禺内，反应时间随温度升高而减少，这主要是由于在此温度 范围内，pnipam链段完全舒展，反应速率由扩散速率控制；在30oc左右,由于高于lcst, pnipam坍塌，阻碍反应物与au纳米粒子接触，导致反应时间增加，但由于peg链段形 成的亲水性通道

13、仍可使小分子反应物通过，故随温度升高反应时间有所减少。10(x0-a23303&4043b2530354045rtspgtpt.meuz 乜图3.不同au催化剂催化反应时间与温度关系曲线，其屮50%和90%表示4硝基苯酚的浓度:a)独立au 纳米粒子;b)响应型au催化剂.32fig. 3. time consumptions of the reduction catalyzed, in which 50% and 90% represent the conversions of thep-nitrophenol: a) by naked gns; b) by the gns loca

14、ted on the micelles. 32wang等昭合成了聚n-异丙基丙烯酰胺与聚2甲基丙烯酸3(双竣甲基氨基)2径丙基 酯共聚凝胶(pnipam-co-pmache),该凝胶具有多孔结构，并含有口j螯介金属粒子的基团， 以其为载体负载au纳米粒子得到热响应型催化剂。这种催化剂在27oc时会发生体积相转 变而发生溶胀/退溶胀现象，在催化醇有氧氧化的反应中表现岀催化效率与温度的响应关系。 在温度高于27oc时由于凝胶的退溶胀作用，反应物浓度升高，且pnipam链段与醇分子之 间形成氮键从而活化醇分子，因而催化效率大幅度提高。由于凝胶的溶胀/退溶胀作用，使 得该热响应型催化剂便于从反应体系中

15、分离回收。100图4.热响应型凝胶负载au催化剂的制备及溶胀/退溶胀过程示意图33fig. 4. synthesis of au nanoparticles encapsulatedwithin the pnipam-co-pmache hydrogel and the reversible deswelling/swelling of （he thermoresponsive hydrogel/au composite33100-80 -0-0.00.20.4060 8 l0 1.2time （h）() p_.2a60 -0123456789time (h)图5.苯乙醇催化氧化收率与时间的关

16、系illi线:a)0.2mol%热响应型au催化剂，反应温度27<>c; a?) l.omol%105热响应型au催化剂，反应温度80oc.|33fig. 5. the time-yield plots for 1-phenylethanol oxidation employing 0.20mol% of the encapsulated 2.6 nmaunanocatalyst at 80 °c (a), and l.omol% of the 2.6 nmau nanocatalyst at 27 °c(a,), 33)yan等制备出两种烷基修饰的聚乙烯基毗咯

17、烷酮(pvp),分別为聚3-乙基-1乙烯基-2-110毗咯烷酮(c2pvp)和聚3丁基乙烯基2毗咯烷酮q-pvp),这两种聚合物具有与聚n异丙基丙烯酰胺相似的结构，因此也具有热响应性，对应的lcst分别为25.2和34.5oco温 度低于25.2oc时，c2-pvp溶于水中形成均匀溶液；温度高于25.2oc后随温度升高，溶液透 明度下降。在cz-pvp上负载au纳米粒子后测试其催化4-硝基苯酚还原反应速率也具有热 响应性：25<>c以下随温度升高而增大，高于25.>c后反应速率迅速降低。115 图6. c2-pvp（左）;c4-pvp （中）;pnipam（右）分子结构示意图

18、.何fig. 6. structures of the two pvp based thermoresponsive polymers and pnipaam （left: c2-pvr middle: c4pvp, right: pnipam）. 3422 c 24 c 26 c 28930 °c图7. c2-pvp溶液透明度随温度变化34fig. 7. changing from transparent to opaque for an aqueous solution of c2-pvp (3 mg ml-i).图& c2-pvp/au催化效率与温度的关系曲线.fig.

19、 8. plots of ln(c c-10)of p-nitrophenol vs. time at different temperatures34huang等al制备得到微孔pnipam负载te催化剂，具有谷胱廿肽过氧化物酶的催化反应活性，在用3-竣基-4-硝基苯硫醇(tnb)还原氮过氧化枯烯(cuooh)反应中与联苯联二硒化物(phseseph)相比催化效率显著提高。联苯联二硒化物(phseseph)的起始反应速率-1 1v=0.012(xmmin ,负载型te催化剂的起始反应速率v =8.09|immin。oo20932°c50echigh gpxjike activity

20、 the highest gpx-hke activity r>o activity图9. pnipam负载to催化剂催化活性的温度响应性示意图.351fig. 9. schematic illustration of the change in the activity and size of the microgcl catalyst with temperature35一般反应速率随温度升高而增大，因此在低于32度时，符合该规律，高于32度时，由 于高分子的相转变，亲水性的反应物与催化剂接触困难，催化活性迅速降低。图10.催化剂体积与温度的关系曲线35fig. 10. plot o

21、f catalytic rate of microgel catalyst vs. temperature. 35wallyn等人时通过含有tbta基团的苯乙烯与nipam共聚，能够控制每条链段上功 能基团的数量、分子量等参数。负载cubr得到p(tbtacu-co-nipam)催化剂，能够在水/ 乙酸乙酯两相体系中，低于lcst温度时溶于水中，高于lcst时溶于有机相中，在其中与 反应物发生“点击化学"反应。由于温度变化引起催化剂在水/乙酸乙酯两相体系中溶解度 不同，因而可以利用lcst温度对催化剂进行回收利用。abcde图11. p(tbtacu-co-nipam)在水/乙酸乙酯

22、两相体系中进行催化反应示意图.|36)fig. 11. schematic overview of the use (b+c) and recovery (d+e) of p(tbtacu-co-nipam) in a water/ ethylacetate two-phase system. |36)1.2 ph响应性在催化中的应用不少催化反应需要在一定的酸碱性条件下进行，调节ph值通过外加酸或碱即可，因此 在这类催化反应中使用具有ph响应性的料能催化材料可方便控制催化反应。ph响应型高 分子载体主要包括聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)、聚4-乙烯基毗喘(p4vp)等"

23、401。 这类高分子其链段中含有能够接受质子或者给出质子的基团如竣基、胺基等。在溶液ph值 改变时，高分子发生质子化与去质子化的变化，由于静电排斥力使得高分子链段疏水链段的 间距改变，从而实现智能催化材料的ph响应性。wang等人的随后制备了 pnipam与p4vp的共聚物(pnipam-co-p4vp),并发现当 nipam与4-vp的投料比为3:1时,制备得到的pnipamo.65-co-p4vpo.35能够直接分散于屮 性水中形成胶体，而当nipam/4-vp投料比大于3时，共聚物只能溶于ph=3的水溶液中再 通过ph=10的碱进行中和而形成胶体。该共聚物的结构与核-冠的pnipam-b

24、-p4vp不同， 具有富p4vp的核与富pn1pam的冠，负载的au纳米颗粒起到交联剂的作用，将分散的胶 体粒子聚集在一起形成海藻状聚集体(如图所示)。对该响应型催化剂进行催化还原4-硝基苯 酚的探针反应，催化活性同样呈在低于lcst温度时随温度升高而增大，高于lcst温度时 随温度升高而降低的趋势。图12. tem照片和催化性能曲线:(a) pnipamco-p4vp胶体tem照片;(b-d) pnipam-co-p4vp负载au催 化剂不同放大倍数tem照片；(e)催化活性与温度关系曲线.fig. 12. tem images and the catalytic performance:

25、(a)thc pnipam-co-p4vp colloid, (b-d)thc nanocompositcof the pnipam-co-p4vp colloid-stabilizingau nanoparticles at differentmagnifications, respectively; (e) influenceof temperature on the apparent rate constant kapp of the reduction of 4-nitrophenol via the catalyst of thepnipam-co-p4vp colloid- sta

26、bili力ng au nanoparticlcs. |4i|chen等人阳制备出一种由聚乙烯醇(peg)、聚苯乙烯(ps)和聚4-乙烯基毗唳(p4vp)组成copolymer miedkmkellehauch-peg ps 一 p4vpiiaucuau的三嵌段聚合物peg-b-ps-b-p4vp,在ph=2的水溶液中自组装得到以ps为核，peg和p4vp 为壳层的胶束负载au纳米粒子的ph响应型催化剂。au纳米粒子通过原位还原负载在ps 核表面，peg与p4vp壳层在ph=2时全部舒展，在ph=7时p4vp塌陷，亲水性peg链段 仍然舒展，形成穿过疏水性的p4vp壳层使ps核与外界连通的通道。

27、将peg-b-ps-b-p4vp/au -与peg-b-p4vp/au两种催化剂在溶液ph=10时进行催化性能的对比，对于peg-b-p4vp/au 由于p4vp疏水塌陷，包覆在au纳米粒子表面，阻碍反应物与au接触，导致催化性能的 降低；而peg-b-ps-b-p4vp/au由于peg形成的通道，使au纳米粒子仍能与反应物充分接 他，催化性能较髙。图13. ph响应型催化剂peg-b-ps-b-p4vp/au的白组装及ph响应示意图阿fig. 13. formation of polymer micelles with mixed shells and as templates for sy

28、nthesizing core shell coronacomposites with tunable smart hybrid shells. 42图 14. peg4p4vp/au 与 peg-b-ps-b-p4vp/au 在 ph=10 时催化性能对比.阳fig. 14. experimental results of the apparent kinetic rate constant (kapp) of different composites(42)zhang等人（431制备出一种核壳微球负载pd纳米催化剂ps-co-pgma-ida-pd,载体以 ps为核，以具有ph响应性的含有

29、亚氨基二乙酸基团的聚甲基丙烯酸脱水甘油酯为壳层。 当ph值在3-11范围内时能够高度分散于水相屮，在suzuki反应屮起到类均相催化剂的催 化效果，调节水溶液ph值可使该催化剂实现非均相催化剂易于分离回收的作用。传统的 suzuki反应一般在水与冇机极性溶剂的混合溶剂或者在表面活性剂存在的条件下进行，以保 证有机底物与无机碱的充分混溶，但若使用亲水性pd催化剂时，suzuki反应可以在水相中 进行，实现反应体系的绿色化。研究发现该催化剂能够高效催化澡或碘为取代基的芳基卤化 物的suzuki反应，且循环4次后转化率仍高达99%,但对芳基氯化物的催化性能较差。二1020304050007060图1

30、5.tem照片和x射线衍射图it: a) ps-co-pgma-ida-pd催化剂tem照片,pd颗粒约5nm;b) ps-co-pgma-ida-pd催化剂x-射线衍射图谱.g3ifig. 15. tem image and xrd pattern: a) tem image of the ps-co-pgma-ida-pd catalyst; b) xrd pattern of theps-co-pgma-ida-pd catalyst and the ps-co-pgma-ida core shell nanospheres. |43|表1. ps-co-pgma-ida-pd催化剂对不

31、同芳基卤代物suzuki反应的催化性能.【刼 tab. 1. suzuki reactions via the ps-co-pgma-ida-pd catalyst in wateia. 43entryr-xphrbassetime i h iyield (« ?1oetini952ebn29931氐coj0.5994k£oj05995294(99*)6eljn4997coch,：i；2 coch,ei)n99&kgi妁9rr-q-ohkg19110k：c624501表2. ps-co-pgma-ida-pd催化剂催化漠苯乙酮与苯甲酸在水相中进行suzuki反应的循

32、环催化性能43| tab. 2. recycling of the ps-co-pgma-ida-pd catalyst in the suzuki coupling of 4-bromoacetophenone with benzeneboronic acid in watera i43jcycles fresh use1 sr reuse 2nd reuse 3rd reuse 4th reuseyield (%戸9999999799zheng等人刚制备了具冇ph响应性的聚苯乙烯、聚2乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯与聚 甲基丙烯酸的共聚和核壳结构微球(ps-co-paema-co-pmaa)负载

33、pd催化剂。该聚合物微球 通过一步无皂乳液聚合法制备，由于maa亲水，aema和苯乙烯疏水，因此微球以paema 和ps为核，pmaa为壳。由于含有竣基基团的pmaa链段壳层，因此该微球在ph>8时可 形成共聚物浓度高达30mg/l的共聚物胶体溶液，当ph<3时开始出现沉淀，但当ph升高 时沉淀可再次分散于水溶液屮。对负载pd纳米颗粒在不同溶剂屮进行suzuki反应和在水相 屮进行heck反应测试催化性能，并发现通过ph值的调节可以实现催化剂的分离回收及再 利用。235240i: ph-rcsponsive pmaacoohi: coordinative pae ma c/lj :

34、 psl一图 16. ps-co-paema-co-pmaa 微球结构示意图.44|fig. 16. schematic structure of the core-shell microspheres of ps-co-paema-co-pmaa.(44)102030405060708020(ftp) a±suovj_图l7.pscopaemacopmaapd催化剂表征：a)tem照片；b) xrd图谱.【轴fig. 17. the tem image (a) and xrd pattern (b) of the ph-rcsponsivc colloid-supported pa

35、lladium catalyst. |44i表3. ps-co-paema-co-pmaa-pd催化剂在不同溶剂(dmf/hzo混合溶剂或 比0)中对不同芳基卤代物suzuki 反应的催化性能.144tab. 3. suzuki coupling reaction of aiyl halide and bcnzcnboronic acid via the ph-rcsponsivc colloid supportedpalladium catalyst in the mixture of dmf/watcr and the sole solvent of watcra.(44r_x + ph-

36、rentryr-xsolwnir <°c)time (hihixluktyieldd 净)1odo令00skbrdy< °ch<x*1206w<inn>36朋1206oo70011w4x*12010ocy°ch>975120soooh98cicx°h>*150jooooh>*150jocxxwhj518h5hio8060083906999hihioso600<?och'生501109010oo<g57ii901oooh312mj»uv) as1oo<00h313ho901

37、10oocx 出314chq-oh9010oo-°h表4. ps-co-paema-co-pmaa-pd催化剂催化漠苯乙酮与苯中酸在dmf/hzo混合溶剂b或hzoc屮进行suzuki反应的循环催化性能.441tab. 4 recycling of phresponsive colloid supported palladium catalyst in the suzuki coupling ofp-bromoacetophenone with benzenboronic acid in dmf/water and water, respectivelya. |44|bi_ph-co

38、ch3 + ph-b(oh)20.20 mol% catalystk2co3、solventrunconversionh (%)conversionc (%)fresh use1001001st reuse8987 (99)2nd reuse1376(100)3rd reuse879 (97)表5. ps-co-paema-co-pmaa-pd催化剂对不同芳基卤代物hcck反应的催化性能.屮tab. 5. heck coupling reaction of aryl halide with methyl acrylate in water via the ph-responsive collo

39、id supportedpalladium catalysta. 440 20 mol% caiajvsir-x 十 ch?=chcoa hrch=chcoch270 k2co3.h2oen- tryr-xt (°c：tune » ( h)pl 0(111 clyieldb(%)8()6761i-o9012jxh=cnco2chj89(2a)90169379024h(xci【yiic()2cll362(2b)3bhq-<och39016chchchcoch?16(2c)49024(2c)11.3多重响应性在催化中的应用随着研究的深入，智能催化材料从单一响应性逐渐拓展到

40、具有多重响应性，从而适应催 化反应体系条件的变化，其中包括温度ph值双重响应i29.45j8,温度ph值光149三重响应等 (50'，任何一种条件的改变都会引起催化材料性质的变化。275zhang等人【511通过自由基沉淀聚合制备得到了有pnipam与壳聚糖衍牛物pmacacs 的共聚物，并通过原位还原agnos得到负载ag催化剂。这种催化剂在水溶液中具有热响 应和ph响应性，在ph=3-8的水溶液中其相转变温度为3235°c。由于凝胶网络的溶胀与塌 陷作用使得ag催化还原4硝基苯酚的活性可控。280图18. pnipam-co-pmacacs负载ag催化剂制备过程示意图及s

41、em照片.fig. 1 & schematic structure of pnipam-co-pmacacs-ag microgels and the sem image, isn0.009 n11fii10.008 - ag pncs o ag cpncsi1-x0.007 - aga0.006 -1d*0.005 -0mb0.004 -00.003 -0.002 -ao©oeo0.001 -0.000-iitj 1iiiii' r202530354045temperature (°c)图19.不同ag催化剂反应速率常数与温度关系illi线.|5i fig

42、. 19. temperature dependence of the rate constant kapp |5h催化反应kapp具有温度依赖性，在20-34<>c温度范围内由于凝胶的退溶胀而逐步降低, 在lcst处达到最低；随着温度上升，凝胶完全退溶胀，kapp只与温度有关，因此逐步升 咼。wang等胸合成了聚n-异丙基丙烯酰胺与聚2甲基丙烯酸3(双竣甲基氨基)2轻丙基 酯共聚凝胶(pnipam-co-pmache),该凝胶具有多孔结构，并含有口j螯介金属粒子的基团， 同时具有热响应性与ph响应性，既可作为载体负载pd纳米粒子，又可作为有机反应的场 所。有pnipam-co-p

43、mache水凝胶参与的有机合成反应具有以下三个优点：第一，诸如 suzuki或heck等有机反应由于水凝胶退溶胀时使得pd催化剂与反应物发生富集效应，从 而加速反应的进行；第二，山于水凝胶可容纳约300倍的水，因而反应可以在不加表面活性 剂或其他溶剂的情况下高效进行；第三，水凝胶及负载的pd催化剂由于可逆的溶胀/退溶胀 作用，可以在反应结束后简便的从反应体系中分离出来。2. liicrvmsli>k tempt orpiti. adding rracunt%inrdnitdrrartlmi waterl coolinj：catalvst immebin/adocnrlclimeiit o

44、f rcactauliorgank svnlhcshreme图20.水凝胶负载型pd催化剂的制备、催化过程以及冋收再利用过程示意图5；fig. 20. schematic organic synthesis within the pnipam-co-pmache hydrogel. |52100-8060402000.00.51.01.52.02.53.0time (h)图21.水凝胶负载型pd催化剂与均相pd催化剂催化性能对比.1521fig. 21. the kinetics of suzuki reaction of 4bromoacetophenone with benzenboron

45、ic acid within thepnipam-co-pmache hydrogel and in water .52nablhph=2zhao等人mi通过raft聚合法制备得到了具冇温度和ph双重响应性的金和耙双金属 催化材料。该催化剂以温度响应的pn1pam为核，ph响应的p4vp为壳，负载以品状金颗 粒为核，无定形锂为壳的复合双金属纳米颗粒为催化活性中心，lcst在32-40oc之间随ph 值变化，且具有比单一金属更加优异的催化4硝基苯酚还原的性能。由nmr谱图发现ph 值从2升高到10时，p4vp链段由于去质子化效应由亲水变为疏水。由动态光散射结果发 现au-pd双金属纳米颗粒的粒径

46、分布窄li粒径小于任一单一金属纳米颗粒，li通过uvvis 和xrd表征结果可知au-pd双金属纳米颗粒主要以晶状au为核，无定形态pd为壳。不同 au/pd比例的双响应性催化材料催化述原4-硝基苯酚结果由uvvis表征，计算得到反映速 率常数kapp,发现随着au比例增大，kapp不断减小，表明随催化材料表面pd含量减少， 催化反应速率降低。进一步研究发现催化反应速率常数kapp随温度变化，在34<>c时达到 最低。hauchpdchpll=2pnipamp4vp au-pd nanoparticlc图 22. pnipam4p4vp 负载 au-pd 示意图53fig. 22.

47、 formation of lhermosensitive and ph-sensitive au-pd bimetallic nano-composites. 53j图23不同au/pd比例催化材料kapp与au含量关系|11|线|53| fig. 23. influence of au/pd ratios on the reduction of p-nitrophenol(53)图24催化4硝基苯酚还原kapp与温度关系曲线.afig. 24. influence of temperature on the reduction reaction of p-nitrophenol: the

48、corresponding rate constant kappas a function of the temperature 匸(53)2结语智能催化剂主要利用催化材料中智能高分子载体的智能响应性，能够在反应条件改变时 控制反应速率或起到开/关反应的作用，同时由于催化材料性质的变化赋了其分离回收的方 便性。由于调节反应的温度及ph值简单方便，因此目前研究较多的是温度响应性和ph响 应性相关的智能催化材料，随着人们对智能催化材料研究的深入，将多种刺激响应性有机结 合起来，通过改变不同的条件实现对催化反应更加精细的控制。此外，还可通过控制催化材 料对外界刺激的响应，实现无需分离中间产物，“一锅

49、化''进行连串反应，得到最终产物的 目的，既减少了操作的步骤，同时也能够减少操作过程屮溶剂等对环境的污染。参考文献(references)1 bergbreiter d e. 'smart' catalystsj. catalyst&catalysis. 2000, 42(5): 321-327.2 sistach s, bcija m, rahal v, ct al. thcrmorcsponsivc amphiphilic diblock copolymers synthesized by madix/raft: properties in aque

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