材料成型及控制工程专业毕业论文

1、攀枝花学院本科毕业设计（论文）液流循环型机电池电极材料研究院（系：材料工程学院年级专业：2008级材料成型及控制工程摘要液流循环型饥电池是当今电池行业的实用、环保型电池，它的效率高、组装 简易、寿命长等特性更有利于实现工业化生产。复合电极作为帆电池的重要部件 和关键材料之一，要求其具有较高的机械强度、较高的导屯性、优界的耐腐蚀性, 同时具有较低的成本以确保其工程化应用。湿法混料法显著提高了导电填料与高 分子基体之间的分散性、相容性，从而提高其抗腐蚀性和导电性。本文通过对飢电池结构设计、组装和测试，具有操作简单、维护简易、电池 运行稳定性高等特性。分别对复合电极的组成部分进行了研究：双极板的配方

2、采 用四元二次正交旋转组合设计法进行设计和实验，取优后的双极板电阻率为 0.037q - cm；石墨毡进行了阳极氧化处理优化实验，分析后选择处理15min的石 墨毡具有较好的可逆特性；集流基体与反应基体z间采用热复合成型的粘结效杲 最好。对一体化复合电极进行了交流阻抗特性测试，并采用zview交流阻抗拟合 软件对复合电极的交流阻抗图进行拟合。相对于酸处理和原毡的复合电极而言， 石墨毡阳极氧化处理过的复合电极阻抗较小。对组装好的液流循环型帆电池进行 了充放电性能研究并分析该复合电极对充放电稳定性能的影响：电池在不同电流 下的充电放电性能稳定可以说明该锐电池具有很好的稳定性；在多次循环充放电 研究

3、中，恒电流125ma的充放电效率最高可达92.9%o 关键词 饥屯池，复合电极，阳极氧化，交流阻抗，充放电性能abstractthe fluid flow circulation of vanadium battery is today's industry practical and environmental protection battery, its high efficiency, the assembly of simple and easy, long life and so on, it's characteristics is more advantageo

4、us to realize the industrial production. the composite electrode is an important part of the battery vanadium and one of key materials, it should have the high mechanical strength, high conductivity, excellent corrosion resistance, and has a low cost to ensure its engineering application. the wet mi

5、xing method is significantly improved the dispersion and compatibility between the conductivity of packing and the matrix of polymer, so as to improve the corrosion resistance and electrical conductivity.this article through to vanadium battery structure design, assemble and test, having the operati

6、on, maintenance of simple, and the higher characteristics stability in work study the composite electrode respectively on the part: the formulation of the composite metalization defines the four yuan quadratic orthogonal rotating combination design method for the design and experiment, take best com

7、posite electric plate resistance rate is 0.037 q. cm; the graphite felt is processing by anode oxidation in the optimization experiment, selection the graphite felt of process in 15 min and its good reversible characteristics after analysis; between collecting and reaction matrix, to make the hot co

8、mposite forming is the best effect of adhesive. to make the complete composite electrode of eis characteristics testing, and by using the zview eis fitting software to simulate the composite electrode eis diagram, relative to the acid treatment and the original felt of composite electrode concerned,

9、 graphite felt processed by anodic oxidation of composite electrode's impedance is small. to the assembled fluid flow vanadium battery, making the charge and discharge properties research and analysis of the composite electrode to the stability of the charging and discharging influence: the batt

10、ery in different electric charge and discharged flow stable performance proves that the vanadium battery has high stability; on recycle charging and discharging study, the highest efficiency of the charging and discharging constant current in 125ma can reach 92.9%.keywords the vanadium battery, the

11、composite electrode, anodic oxidation,eis, the charge and discharge properties目录摘要iabstractill1绪论11.1弓i言11.2帆电池工作原理及特点11.3帆电池在国内外的研究进展21.3.1国外研究进展2132国内研究进展31.4帆电池电极材料的研究现状31.4.1金局类电极31.4.2碳索复合类电极415双电极板的现状51.6课题研究意义和内容61.6.1研究意义61.6.2课题研究内容62实验72.1实验主要设备72.2实验材料及试剂72.3帆电池结构设计72.3.1单电池设计72.3.2电堆设计82

12、.4双极板成型模具设计92.4.1平面型模具92.4.2流道型模具102.5 一体化复合电极的制备112.5.1双极板成型工艺112.5.2电极板原料配比方案设计112.5.3石墨毡的阳极氧化处理132.5.4双极板与石墨毡之间的热复合成型142.6 一体化复合电极综合性能测试152.6.1电极sem形貌观察152.6.2电极充放电性能测试153实验结果与分析163.1双极板的制备研究163.1.1双极板的原料配比分析163.1.2双极板的抗腐性能分析193.1.3双极板的力学性能分析203.2石墨毡的阳极氧化分析21321不同处理时间的阳极氧化循环伏安曲线（cv）分析213.2.2不同活化处

13、理方式的cv对比223.2.3不同扫描速度的cv分析233.2.4扫描次数对可逆性的影响233.2.5不同处理方式的吸液能力分析243.2.6石墨毡的sem形貌分析243.3 一体化复合电极的热复合粘接技术分析253.4 一体化复合电极的交流阻抗图分析263.5 一体化复合电极充放电性能研究284结论30参考文献31致谢341绪论1.1引言世界能源紧缺的现实及限止污染确保绿色地球的倡导使得我们对高效绿色能 源特别是对移动莆能电池的需求量急剧増加。为此，研究高效储能技术來有效利 用能源并使能源多样化成为当今科学研究的重大课题之一。饥电池与许多传统的、二次屯池技术相比，全饥氧化还原液流屯池（van

14、adium redox battery,缩写为vrb）在成本上很有竞争性，而且以前认为采用铅酸电池 技术会很贵或不可能实现的一些应用，现在用vrb就可以很容易实现。因此对于 现在的直流电源系统，vrb是一种很理想的替代品。vrb电池的容量只需用油量 表就可以知道，并且能量存储的成木很低，所以它在通信应用中的前景是很诱人 的。为保证可再生能源发电系统的稳定供电，应以蕃电储能的方式加以调节 全帆液流电池（vrb）因寿命长、规模设置灵活及对地形无特殊要求等优点，在终端 电网、军事基地和可再生能源发电等储能领域具有较人的优势和广阔的前景"4。1.2钏,电池工作原理及特点帆电池全称为全帆氧化还

15、原液流电池，是一种活性物质呈液态循环流动的氧 化还原电池。锐电池系统主要包括电极、离子交换膜、电解液和循环系统等部分, 其屮电极、隔膜和电解液是帆电池的心脏，对储能系统的成本、功率、循环寿命、 效率等性能有很人的影响。锐电池充放电时，正负极发生如下氧化还原反应：充电时：放电时：正极 vo2+h2otvo2j2h+e正极负极 v3+e->v2+负极 v2+->v%+e如图1.1所示，氧化还原反应发生时，质子通过膜进行传递，电子则形成电流 传送到外部设备。由于在成本和效率方面具有突出优势，饥液流储能屯池应是大 规模电能储存的首选技术z-o帆氧化还原液流电池采用不同价态的帆离了溶液 分别

16、作为正负极活性物质，工作方式不同于常规化学电源。锐电池成本与铅酸电 池相近，可制备兆瓦级电池组。它的长时间、大功率供电的特性在大规模储能领 域中具有其他电池不可比拟的性价比优势。飢电池与制造复杂、价格昂贵的燃料 电池相比，无论是在电动汽车动力电源应用还是在大规模储能前景方面，都更具 强劲的竞争实力。由于攀枝花地区拥有世界排名第四的飢资源储量，因此在攀开发锐液流电池将具有垂人的现实意义，此举也将产生巨大的经济效益冈。electric load图i.i饥液流电池原理1.3机电池在国内外的研究进展国内外对饥电池的离子交换膜、电极、全饥电解液的研发技术已基本成熟, 对于大功率的锐电池堆的研发，国外已经

17、比较成熟，建造400kw的电堆已不成问 题，而国内还处于进一步研发完善100kw电堆的阶段。1.3.1国外研究进展锐电池最早是在1985年由澳人利亚新南威尔士人学的maria教授提出，并于1991年成功开发出kw级别锐电池组以及14kw样机。自1985年申请了帆电 池专利以来,unsw公司致力研究锐电池的主耍贡献在于发现通过氧化矶(iv)溶液 可使高浓度的饥(v)溶液稳泄存在于硫酸介质中，从饥氧化物中制备饥电池溶液的 工艺成木低、性能好i5,o 1993年unsw与泰国石膏制品公司合作，将帆电池应用 于太阳能屋。1996年，住友电工与关西电力公司合作开发450kw级电池组，并用 于变电站的储能

18、。2000年，徳国、奥地利和葡萄牙联合开发300400kw的电池 组用于光伏发屯储能。2001年，加拿大vanteck公司收购了 pinnacle公司59%的 股份，从而拥有了卡凡电池技术的核心专利权。2002年，vanteck公司改名为锐电池 储能系统技术开发公司(vrb power systems),专门从事饥电池技术的开发和转让, 该公司现已完成将多套帆电池系统商业化项h,7-9,ocellstrom是奥地利专注于锐电池储能系统开发的公司,从2002年开始至2008年开发出第一个系列产品fb10/100,魄 供10kw/100kwh电力，48v直流电，dc to dc效率为80%,尺寸为

19、4100x2200x2405o该电池用于太阳能电动汽车充电站, 可再生能源发电厂，离网电场以及通讯基站。2009年美国能源部投入370万美元在俄亥俄安装lmw/8mwh帆电池系统用 于智能电网示范，蒙大拿也将安装50kwh锐电池系统用t 50kw风电场发电。 1.3.2国内研究进展近儿年，攀钢钢锐、天兴仪表、承德新新锐钛有限公司、青岛武晓集团、万 利通集团、银轮股份、北京金能燃料电池有限公司等公司也已经开展帆电池的研 发，并已经在锐电池的关键材料研发、电解液制备技术以及电堆集成技术研发方 面取得重大进展，占据了世界领先地位。屮科院大连化物所2006年和2008年分别开发出国内首台10kw和lo

20、okw全 饥液流储能电池系统。研制的额定输出为10kw的电池模块，能量转换效率为81%, 最大稳定放电功率达到28.8kw以上；研制的全锐液流储能电池系统的额定输出功 率为lookw,能量转换效率达到75%。人连化物所设计了 2kw和8kwh的锐电 池演示系统，完全实现全充放电循环6700余次，而且电池模块的充放电效率未见 衰减。自2000年以来，在沈阳市、辽宁省及国家多个项fl资助下，金属腐蚀与防 护国家重点实验室在饥电池隔膜、溶液、双极板等电池结构与集成、关键材料的 制备与评价、帆电池工作原理及影响因素等方面取得了较显著的技术进展。承德 万利通集团与清华人学联合组成了液流屯池研究中心，全饥

21、液流储能电池项目是 承徳市百项工程，项日总投资5.56亿元，年产四种规格总容量500kwh的全飢液 流电池8600组。2002年至今攀钢帆电池研发取得了可喜的成果，形成了多项具有自主知识产 权的专有技术，在电解液、电极改性处理、导电塑料集流体制备和电池结构等方 面已获得和正在申请的国家发明专利有12项，实用新型专利2项。先后研制组装 了 5kw级锐电池样机（第一代样机）和2kw锐电池（第二代样机）备用电源演示系统。 0 2009年以來，攀钢对电池的齐个部件开展了研究，又开发了第2.5代样机和第 三代样机，建立了太阳能一矶电池示范工程&9】。2010年1月11 fi,由上海市屯力公司和中

22、国工程物理研究院电子工程研究 所、许继柔性输电系统公司合作共建的10 tk/20千瓦时帆电池储能系统，在上 海崇明国家级新能源示范基地全功率、全自动并网运行成功。1.4机电池电极材料的研究现状用作锐电池的电极材料主要有金属电极、碳素类电极“叭1.4.1金属类电极skyllas一kazacos等早期的研究表明镀乍pl钛和氧化张（dimensionally stable anode）电极在vrb电解液中具有极好的稳定性和较好的电化学活性。但因为钳、 錶价格昂贵、资源稀少，电化学性能并不高，金、铅、钛等金属不宜用作vrb电 极材料，所以说金属电极不利于大规模应用于帆电池领域。1.4.2碳素复合类电极

23、碳素复合类电极是vrb常用电极材料，通常由集流体与活性反应基体两部分 组成。集流体起收集、传导与分配电流作用；活性反应基体主要对电池正负极电 化学反应起电催化作用。石墨毡具有电导率高及化学、电化学稳定性好、三维网 状结构好、比表面积大、流体流动阻力小、原料来源丰富、价格适中等优点，是 vrb电极活性反应基体的好材料。与石墨毡配合的集流体和电解液直接接触，它 的局部可能承载较大的电流密度，因而同样要求具有良好的导电性和耐腐蚀能力。 用硬石墨板作集流体，存在成本高、机械强度低和电池充屯末期极化较大的缺点, 在电解液入口附近会出现较为严重的局部氧化腐蚀及溶胀现象。以碳纤维和碳布 作饥电池正极时，也发

24、生类似的损坏。采用聚乙烯基的导屯塑料作为饥电池的集 流板，正极一侧会出现鼓包以及分层现彖w 碳素类电极材料由于价格低、性 能好，因而得到了广泛应用。李道玉对炭系填充型导电聚合物在饥电池中应用的研究表明，导电填料的 导电能力为：乙块炭黑炭纤维石墨。高分子填料以sebs/pp和sebs*/pp为基 体树脂是最佳选择。导电板与炭毡的复合方式以热复合为最佳复合方式，该复合 方式不影响产品整体的导电性能而且复合效果良好。对热复合方式进行研究发现, 影响复合产品复合性能和导屯性能的主要因索为复合温度和复合压力。侯绍宇等i®采用聚乙烯为基体、炭黑和石墨为导电填料，通过碳布做增强骨 架，制备了锐电池

25、三明治型导电塑料基复合双极板。结果表明双极板的最佳配方 为:m (炭黑)：m (石墨)二45 : 15,总填料含量为60%。碳布的引入有效地提髙了 双极板的力学性能，尤其是弯曲疲劳寿命大幅提高。徐冬清等皿 在聚偏氟乙烯(pvdf)高分了基体中加入炭黑(cb)、鳞片石墨 (gp)、膨胀石墨(eg)等导电填料，均匀分散后制备导电双极板。结果表明使用粒 径较小的可膨胀石墨有利于提高导屯率，悬浮液法易于进行人规模工业化生产。 该导电塑料双极板能够完全阻隔帆离子渗透，具有良好抗氧化性能，有望在全帆 液流电池的实际开发过程屮应用。刘然等21对石墨毡分别进行了热处理和酸处理，实验结果表明：处理后的石 墨毡坑

26、腐蚀增强，电化学活性增强，且酸处理的效果较好；处理后的石墨毡纤维 的结构遭到了不同程度的破坏，导致电阻增大；处理后的石墨毡屮ccooh、c=o 的含屋增加，可确定为电极反应活性提高的关键因素。夏利平等罔为获得耐氧化、抗腐蚀的易成型集流板，选用氟橡胶(fpm)为高 分子基体材料，炭黑(cb)、石墨(gp)和碳纤维(cf)混炼后作为导电填料。研究结果 表明：制得的集流体体积电阻率为0.152qcm,电压效率超过72%,库容效率约 92%,总能量效率超过66%,且稳定性良好。陈茂斌等采用聚四氟乙烯作导电塑料，研究结果表明：石墨填料是聚四氟 乙烯导电塑料中较理想的导电填料；用量77%的石墨能够在样品中

27、形成完整的导 电网络，相应的体积电阻率为0.070q - cm,拉伸强度12mpa；层积复合法、高温 烧结工序能够大幅度地提高样品的导电性；该制备样品具有良好的耐强酸腐蚀、 耐电化学腐蚀和防渗漏性能。碳塑双极板比金属双极板的耐腐蚀性好；与无孔纯石墨双极板相比，碳塑双 极板制备t艺简单，成本较低，但电阻率比金属双极板和无孔纯石墨双极板都要 高，造成这一问题的主要原因是碳塑双极板屮均含有一定比例的高分子聚合物作 为基体，以保证双极板的机械强度。因此如何得到低电阻率、髙强度的碳塑双极 板一直是液流储能屯池双极板的研究重点。1.5双电极板的现状双极板作为vrb的主要部件么一，具有收集电化学反应所产生的

28、电流以及分 隔正负极电解液的作用。锐电池属于液流电池，电池的正负极反应完全是液相反 应，属于第三类电极。屯池中的正、负极板只发挥集流载体作用。因此，理论上 锐电池的正负极材料在电池的充放电过程屮不会有成分改变和结构与形貌的变 化，饥屯池应有较长的使用寿命【2x22。但是在饥电池的研制过程屮，人们发现采 用耐酸材料石墨板作电极时，经过儿次循环后正极表而发生了刻蚀现彖,23251,严 垂影响矶电池的使用寿命。以碳纤维和碳布作锐电池正极吋，也发生类似的损坏。 采用聚乙烯基的导电塑料作为帆电池的集流板，正极一侧也会出现鼓包以及分层 现象师271。在vrb中，电解液为饥离了的硫酸溶液，具有很强的腐蚀性；

29、同时，审4具 有较强的氧化性，因此双极板除具有良好的导电性之外，还必须具有很强的耐化 学和电化学腐蚀性目前，常用的双极板是碳素复合材料，它是碳材料和高 分子的混合物。常用的高分子有聚乙烯、尼龙、聚丙烯(pp)、橡胶修饰的聚丙烯、 聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等mj。,高分子的加入可以帮助导电填料形成导电网络 骨架，并提高双极板的耐腐蚀性能。最近的报道中氟橡胶材料旳较为常见，但 是用氟橡胶作为基体材料加工成型难度较高且制得的双极板的导电性能并不高， 这将直接影响vrb的能量效率。为保证导电填料在双极板内有很好的分散性，这 就要求在选择高分子时除了考虑高分子木身具有良好的耐化学腐蚀性和电化学腐 蚀性外，

30、还必须考虑高分了与导电填料z间的相容性。在vrb中双极板的腐蚀主 要是化学反应过程中产生的活性氧原子对碳的侵蚀31 ,如果石墨与高分子之间结 合紧密，则碳的流失将在一定程度上得到降低。采用易挥发溶剂乙醇为分散介质， 将导电材料和高分子基体材料充分混合后制成双极板，从而增强导电填料在高分 子基体中的分散，提高导电塑料的导电性能和耐腐蚀性能。1.6课题研究意义和内容1.6.1研究意义液流循环性饥电池是当今电池行业的实用、环保型电池，它的高效率、组装 简易、寿命长等特性更有利于实现工业化生产。复合电极作为饥电池的重要部件 和关键材料之一，要求其具有较高的机械强度、较高的导电性、优异的耐腐蚀性, 同时

31、具有较低的成木以确保其工程化应用。湿法混料法显著提高了导电填料与高 分子基体z间的分散性、相容性，使复合电极的电导率和腐蚀电流均满足vrb用 双极板的要求。木文通过对双极板配比的优化，为快速实现锐电池工程化、民用 化研究提供优异的关键材料。162课题研究内容 电池结构系统设计及双极板成型模具设计首先采用pro/e, auto cad等工程软件对锐电池单电池、电堆的框架及循环 系统进行三维模拟设计，以确定所需复合电极的具体配套尺寸，从而对复合电极 成型模具的加工、电池组装奠定基础。 双极板优化采用二次回归旋转正交设计矩阵对双极板的导电填料、高分子基体材料z间 的配分比进行优化设计，确定方案的四因

32、索二水平编码表和四元二次回归旋转组 合设计表，用四探针探测仪测定其电阻率来获得复合电极材料z间的i叫归方程， 用规划求解求解出具最优配比。 石墨毡阳极氧化处理将数组石墨毡原毡在适当的直流电源下，在3mol/l的h2so4溶液中进行不同 时长的处理之后做成复合屯极，进行循环伏安测试并分析其可逆性，最终得出最 佳的处理时长。 一体化复合电极性能检测及分析将上述优化得到的最住复合电极进行循环伏安、交流阻抗、充放电性能测试, 并对阳极氧化的复合电极与原毡复合电极和酸处理石墨电极进行sem观察对比， 考察复合电极的耐腐蚀性及电化学性能。2.1实验主要设备2实验衣2.1实验主要仪器仪器名称牛产厂家769y

33、p-30粉末压片机天津市科器商新技术公司恒温干燥箱（yla-2000）上海普瑞塞斯仪器有限公司sk2-6-i2管式电阻炉上海意丰电炉有限公司电化学工作站（chi660c）上海辰化仪器有限公司rts-4型四探针测试仪广州四探针科技有限公司扫描电子显微镜（sem）磁力搅拌器（dc1）巩义市英钻子华仪器厂电池测试系统深圳市新威尔电子有限公司bt10027蠕动泵保定兰格恒流泵有限公司钳电极（213型）上海精密科学有限公司饱和甘汞电极（217型）上海康宁电光科技有限公司2.2实验材料及试剂表2.2实验材料与试剂材料或试剂名称生产厂家石墨粉上海华谊集团华原化工有限公司胶体化工厂炭黑（活性炭）前进炭黑厂n3

34、30碳纤维上海新卡碳素科技有限公司聚乙烯（hdpe）东莞市卓信塑胶原料有限公司不锈钢网（200 ei）安平县金属丝网厂pan基石墨毡兰州碳素厂离子交换膜（nafion 117）美国杜邦公司浓硫酸（分析纯）成都市科龙化工试剂厂电解液(v3+/v4+)攀枝花学院锐电池实验室乙醇（c2h5oh）成都市科龙化工试剂厂2.3飢电池结构设计2.3.1单电池设计液流循环型帆电池结构包括复合电极、离子交换膜、支撑板、端板、硅胶垫等。采用pro/e 5.0和autocad 2011对电池结构进行三维设计，其单电池框结构 模型如图2.1所示。该电池框是循环液流型电池结构，采用动力汞将正负极电解液 分别进行循环，从

35、而提高电池容量与电解液的流动性。正极采用石墨毡经活化处 理后的复合电极，负极采用石墨毡原毡的复合电极。在电池组装过程中，采用2mm 厚的硅胶垫作密封材料，硅胶垫具有质软、易加工的物理特性，从而对正负电极 的装配起到保护作用；采用聚氯乙烯板作端板和夹板（具有液流储存的作用）材 料，聚氯乙烯具有质硬、塑性强的特性，从而起到电池结构的支架作用；电极导 屯金属采用不锈钢网，具有抗酸腐蚀强的特性，进而延长了屯极的寿命。该单电 池组装简易，操作灵活方便，便于试验研究和工程应用。断面尺寸为110x110mm, 内腔大小为50x50mm,复合电极大小为60x60mm。.夹板负极邊液孔不愣的网导电很正极班液孔图

36、2.1单电池2.3.2电堆设计小型电堆的设计方法与使用材料儿乎与单电池的设计理念相同，见图2.2。电 堆的不同之处在于采用多个电池单元串联而成，由于考虑到串联之间的困难，将 串联与串联z间的电极做成双而流道型的，剔除了单电池屮占体积较大的储液装 置。不仅人人减小了饥电池体积，而且增加了电池单元，人人提高电解液在电极 反映载体上的充分接触面积与有效利用率。电堆外形和内部元件的尺寸大小相同, 便于材料配套加工。图2.2电堆2.4双极板成型模具设计2.4.1平面型模具根据2.3节对电池结构的设计可知，复合电极的大小为60x60x5mm,使用pro/e 5.0对该电极的成型模具进行设计与加工，如图23

37、可知。采用100的45#热轧圆 钢，通过数控机床的编程对模具进行加工。图2.3平面型模具上镇2.4.2流道型模流道型模具设计是在平面型模具设计的基础上加入了流道形状。通过合理的 流道设计，可以改善电极与电解液的接触状况，提高电极的有效利用面积；促进 电解液的均匀分布，降低电化学极化；增强紊流程度，提高活性物质的迁移速率。 小小流道虽设计简单，但是加t难度却大大增加。由于层流流动具有更小的惯性阻力系数，易于实现电解液向多孔电极内的渗 透，因此，在机电池流道中电解液的流动以层流流动为主。根据流体力学，评价 流体流动特征为层流还是紊流的指标是流体的雷诺数re,当雷诺数re<2000时流 体为层

38、流流动。图2.4为并行蛇形流场®】结构示意图，在木算例中并行流道的条数m=2, （m 作为设计参数z是可变参量，m=l时，则为典型的单通蛇形流道）。对于并行蛇 形流场，液流电池堆流道深度小于1.5mm时，减小深度可以人幅增加电解液流动 过程中的压降，流道深度每减少0.5mm,电极渗透效率提高36倍。为保证流道 中电解液为层流流动，流道宽度和流道深度之和需大于某恒定值。根据流体力学 理论和模具加工条件可得，设计流道宽a=2mm,流道与流道之间的间隔b=2mm, 流道深度h=lmm；流场长宽a=50mm ,宽b=50mmo综合以上因素，双而复合 屯极板的成型模具如图2.5所示，它的上模和

39、下模都有凸起，具有双面压制流道成 型作用，若需要压制单面流道的复合电极板时，采用平面型模具的下模即可。图2.5流道型模具2.5 一体化复合电极的制备帆电池复合电极主要由双极板、石墨毡、不锈钢网三部分组成。其屮，双极 板是集流载体，石墨毡是电化学反应载体，不锈钢网是充放电导电体。2.5.1双极板成型工艺木实验主要采用湿发混料工艺i来制备双极板，如图26所示。以导电炭黑、 石墨、碳纤维和高密度聚乙烯树脂粉末（hdpe）为原料，在室温卜以适当的比例 称量后，采用无水乙醇为分散介质，在磁力搅拌器上搅拌使树脂粉末和导电填料 充分混合；然后将混合物倒入不锈钢蒸发皿屮，放入干燥箱屮烘干（在100°

40、c下， 烘20min左右即可）；z后，将烘干混料置于模具屮压压制成型，再放入干燥箱 （150°c ）中加热15min后与石墨毡热复合z后，取出空冷。样品厚度2.03.0 mm。图2-6湿发混料工艺2.5.2电极板原料配比方案设计电极板作为导电集流体，在具有一定的强度下必须具备较低的电阻率，从而 提高锐电池在实际工作过程中的能效。为了得到电极板合成原料的最优成分比， 采用二次回归正交旋转组合设计方案对组成成分进行设计。二次回归正交旋转组合设计具有实验次数少、计算量小、依据预测值确定最 有实验区域等优点，同时述具有旋转性，即规范变量空间（编码空间）内，与试 验中心点（零水平点）距离和等的

41、球面上，各点冋归方程预测值&的方差和等。所 以依据旋转设计回归方程进行预测时，对于同一球面上的点可直接进行比较，能 比较容易找到较优的实验区域，而不用考虑误差的干扰。二次回归方程的一般形 式为：ammy = ci + 工bjxj + y.bkjxkxj + 工yk = 1,2,m-l（j hk）7=1z；=i其中叙 ®bjb为卿归系数。根据m（）=7,777 = 4（1/2实施），二水平实验次数mc = 24"' = 8 ,星号实验次数为 /77y =2m = 8,所以总实验次数n=23,查二次冋归正交组合设计丫值表可知，星号 臂7=1.682,即可列出四因

42、素二水平的编码表，见表2.1；杳正交表的选用表可知, 应选用正交表厶（2,取其中的1, 2, 4, 7列来安排四个因素。将正交表l.c27）中 的“2”换成“l,将其中的1, 2, 4, 7列來分别安排四个规范变量s°z3，z4的一 次项，最终得到四元二次回归正交旋转组合设计表（1/2实施），见表2.2。最后将 试验制样用rts-4型数字式四探针测试仪载物台上测试其电阻率，通过调节修正 系数至6.280后改变屯阻/电阻率、屯流/电压按钮，最后读出电阻率数据，记录下 來。优化后的复合电极方在方能试验机上进行拉伸力学性能测试，考察其力学性 能。表2四因素二水平编码表自然变量冶规范变量石墨

43、（xj/g）聚乙烯（x2/g）炭黑(xvg)碳纤维（x/g）上星号臂丫124.002.002.00上水平111.393.591.591.59零水平010.503.001.001.00下水平19.612.410.410.41下星号臂*9.002.000.000.00变化间距、0.890.590.590.59表2.2四元二次回归正交旋转组合设计表（1/2实施）实验号z|z2ziqz3z4z/z2，口z41111110.4060.4060.4060.406211110.4060.4060.4060.406311110.4060.4060.4060.4064111110.4060.4060.4060.

44、4065111110.4060.4060.4060.4066111110.4060.4060.4060.4067111110.4060.4060.4060.4068111110.4060.4060.4060.40691.68200002.235-0.594-0.594-0.59410-1.68200002.235-0.594-0.594-0.5941101.682000-0.5942.235-0.594-0.594120-1.682000-0.5942.235-0.594-0.594130001.6820-0.594-0.5942.235-0.59414000-1.6820-0.594-0.5

45、942.235-0.5941500001.682-0.594-0.594-0.5942.235160000-1.682-0.594-0.594-0.5942.2351700000 0.594-0.594-0.594-0.5941800000-0.594 0.594 0.594-0.5941900000-0.594-0.594-0.594-0.5942000000-0.594-0.594-0.594-0.5942100000-0.594-0.594-0.5940.5942200000-0.594-0.594-0.594-0.5942300000-0.594-0.594-0.594-0.5942.

46、5.3石墨毡的阳极氧化处理本实验选用的是pan基石墨毡，具有较强耐腐蚀性，能有效防止锐离子的硫 酸溶液的腐蚀。石墨毡纤维的石墨微晶小，处于纤维表面边缘和棱角的不饱和碳 原子数h比较多，表面活性较高，在极宽的电位范围内表现为电化学惰性，因而 被广泛使用。石墨毡由于制造工艺的原因，它表面常附着拨基、竣基、内酯、酿 及酚类等，表面上还有碳氢键存在，这些表面基团的存在导致未经处理的石墨毡 表面是憎水的。石墨毡活化处理主要是为了改变石墨毡的亲水性和屯化学活性。石墨毡处理方法主要分为化学和物理方法两人类，包括热处理、酸或碱处理 和电化学处理。综合前期对石墨毡处理方法的对比可知，采用阳极氧化处理的方 法在操

47、作方面简单、处理时间段等方面较佳，更利于锐电池的工业化生产。首先准备厚度为5mm,尺寸为40mmx40mm的石墨毡8块，将石墨毡作阳极, 铜条作阴极，处理槽中是3mol/l的h2so4溶液，在电压为5v,电流为3a的直流 电源下分别处理 omin、6min> 9min、lomin、llmin> 13min> 14min> 15min。干燥后，将它们各自做成复合电极样品，然后在ch1660c电化学工作站进行循环伏 安测试（其设置参数和系统设置如图2.7所示），充分考虑它们的电化学活性和可 逆性并得出最优阳极氧化处理时长。最后，在50%v*+50%v4+的电解液中进行吸 液

48、性能测试，再将阳极氧化处理最优时间的复合电极进行交流阻抗测试（其设置 参数和系统设置如图2.8所示），并与原毡、酸处理（8h）的石墨毡进行性能对比。r sons电薛riejsmr®)为正®删総 |l28k7r超將存可饭购徹ti r肖禅isihh姑 r碉賄文本文件图2.7循环伏安法参数图28交流阻抗法参数254双极板与石墨毡之间的热复合成型导电粘结层主耍是起粘结双极板和石墨毡的作用，耍求粘结要牢固，使电极 电阻尽量的小。粘接剂的配方和双极板的相同，以保证其良好的导电性。将待处 理的石墨毡粘接面放入粘接粉末中进行一定吋间的自由扩散，在加热双极板的同 时将处理后的石墨毡一并放置上

49、后保温（150°c, 15min）后，戴上手套，打开恒 温箱门，取出后迅速进行平整和石墨毡的固定（用平整的工具在石墨毡上施加一 定压力，即可粘接），冷却后便得到饥电池的复合电极。2.6 体化复合电极综合性能测试2.6.1电极sem形貌观察在实际sem分析中，首先将酸处理后的石墨毡（充放电前、后）、阳极氧化 处理后的石墨毡（充放电前、后）、石墨毡原毡、复合电极（充放电前、后）的试 样样品切割成lcn?的犬小；其次，除去样品上的夹杂物后，用导电胶将样品固定 在钉型样品台支架（以乙醇为清洗剂，用超声波仪清洗）上，并放到样品室中去 观察；最后，分别将以上样品在200x、500x下进行形貌观察

50、。2.6.2电极充放电性能测试锐电池充放电测试屮的主要实验参数有基本参数设定和工步参数设定。基本 参数设定包括：电池基本信息、数据采集的时间间隔、安全保护的电压上下限与 电流范围；工步参数设定包括：恒流充放电电流值、恒流充放电的电压上下限、 搁置时间（同一次循环充电与放电之间的时间间隔）、循环起始工步、充电循环次 数。用压制好的复合电极作锐电池的正极（阳极氧化处理石墨毡）和负极（原毡）, 电池离子交换膜采用nafion 117,电解液为50%v3+50%v4+lkl混合硫酸溶液，蠕 动汞的转速为60rpm,采用在电池测试系统上进行充放电性能测试研究。3实验结果与分析3.1双极板的制备研究3.1

51、.1双极板的原料配比分析 建立实验指标y与规范变量之间的函数关系式待分析的数据如表3所示，这里的变量都是规范变量，而且平方项取中心化 之后的数值。运用excel数据分析屮的回归分析，回归分析结果见表3.2。表3.1四元二次冋归正交旋转组合设计表（1/2实施）实验号z1z2z1z2z3z4z2z3zj电阻率 y (qcm)1111110.4060.4060.4060.4060.2882111110.4060.4060.4060.4060.137311110.4060.4060.4060.4060.1224111110.4060.4060.4060.4060.1005111110.4060.406

52、0.4060.4060.2566111110.4060.4060.4060.4060.3597-1-11110.4060.4060.4060.4060.2338-1-11-1-10.4060.4060.4060.4060.12591.68200002.235-0.594-0.594-0.5940.13110-1.68200002.235-0.594-0.594-0.5940.1601101.682000-0.5942.235-0.594-0.5940.307120-1.682000-0.5942.235-0.594-0.5940.088130001.6820-0.594-0.5942.235-

53、0.5940.17514000-1.6820-0.594-0.5942.235-0.5940.1281500001.682-0.594-0.594-0.5942.2350.228160000-1.682-0.594-0.594-0.5942.2350.0781700000-0.594-0.594-0.594-0.594().1551800000-0.594-0.594-0.594-0.5940.2001900000-0.594-0.594-0.594-0.5940.1812000000-0.594-0.594-0.594-0.5940.1582100000-0.594-0.594-0.594-0.5940.1572200000-0.594-0.594-0.594-0.5940.1902300000-0.594-0.594-0.594-0.5940.120表3.2回川分析结果表summary output回归统计0.9234275230.852718390.7507541990.03613499multiple rr squareadjusted r square标准谋湼23观测值方差分析dfssmsfsignificance f回归分析90.0982780.010