欧学东毕业论文(参考)

1、摘要近年來，团簇物理学已经成为一门集原了分了物理，凝聚态物理，材料科学，量了化学, 表面物理，核物理甚至环境和人气科学,天体物理和生命科学等学科相互交织的一门新学 科。木文采用密度泛函理论(dft)的杂化密度函数b3lyp/lanl2dz方法，对 xwalw(x=au,ag,cu;m+n=5)二元团簇可能的几何结构进行了优化，预测t x“ah“(x=au,ag,cu；m+”=5)团簇的可能基态构型,同时计算了基态结构的结合能、垂直 电离势、垂直电了亲和势和能隙。结杲表明au2a13和cu2ai3分了体系的结合能最大， 结构最为稳定。关键词x”al(x=au,ag,cu;m+=5)团簇；密度泛函

2、理论；结合能；垂直电离势；垂直电了亲和 势abstractcluster physics has developed to be a new cross-cutting subject of atomic and molecular physics, materials science, nuclear physics and even environmental and atmospheric science. in this paper, the possible geometrical structures of x al m (x = au, ag,cu;m+/2=5) cluster

3、s are optimized by mean of the density-functional theory(dft). the ground state equilibrium geometries and the binding energies of x,?al(x=au,ag>cu;m+n=5) clusters have been calculated. it is shown that the binding energy of au2ai3 and c112ai3 is larger than others, which means that it is more st

4、able. meanwhile, the homo-lumo gaps, the vertical ionizations and vertical electron affinities are investigated in this paper.keywordsx,?al/n(x=au,ag,cu；77?+7?=5)clusters; density-functional theory; binding energies; verticalionizations; vertical electron affinities目录摘要iabstractii第一章绪论2l1研究背景和意义21.2

5、基本内容3第二章计算方法42密度泛函理论4第三章x“ah(x=au,ag,cu"+”=5)团簇的结构与稳定性研究63.1 i才i簇的基态构型63.2团簇的结合能83.3垂直电离能、垂直电子亲和势和能隙10结论15参考文献16致谢18第一章绪论1.1研究背景和意义近年來，出于各种新型材料的研究与发现在现代工业应用中的发挥了重大作用，而 团簇的生长对材料的研究有着直接的推动与促进作用，因此近年来团簇的物理和化学性 质受到人们越来越多的关注。团簇的稳定结构，能量和稳定性的研究对于探讨与表面有 关的现彖，例如表而化学反应、品粒生长和催化剂烧结等具有现实意义。在实验方而, 以化学反应为探针研究

6、了多种金属团簇的结构特征g采用了多种计算方法，女口：从头 计算法、分子动力学、小核实渡势和密度泛函等，对团簇的结构和能量也进行了大量的 研究。这些工作表明，应用计算机模拟方法研究贵金属团簇，尤其是掺杂贵金属团簇的 结构稳定性，能够弥补实验手段的不足，有助于我们更好的了解贵金属掺杂i才i簇的稳定 结构与各种屈性，冇利于进一步对各种性能新型材料的研究。混合/掺朵团簇，特别是含贵金属元素铜、银和金的合金团簇，在团簇作为基兀构 造新材料的应用中占有重要地位，在发光、光敏和非线性光学材料等现代材料的探索和 应用中起着重要的作用。从上世纪90年代以來，人们对含贵金属铜、银和金(cu, ag, au) 的团

7、簇深感兴趣，在理论和实验上都做了大量的研究先除此z外，人们对贵金屈金、 银和铜与iiia族元索组成的体系也做了一些研究。如在实验上，yamada等人采用 时间飞行质谱法研究了金属合金i才i簇mnxm (m=cu, ag; x=a1, in)的幻数问题；2001 年，thomas等人何分析了 cual；合金团簇的质量丰度谱,他们发现=6、13、19和 23是其幻数；kumar等人说】用采用丫和电子放射方法制得了 tl/cu合金团簇。在理论 上，rajendra等人研究了 a112m和a113m (m=cu, ag, au)体系的几何构型和能量；国 内四川大学原子与分子物理研究所王红艳等研究了 a

8、unxin(n+m=4； x=cu, al, y) 混合小团簇的结构和稳定性，以及刘风丽、欧学东等问研究了 auhal (卄加=5)团簇的 结构与稳定性。但就我们目前的知识，还没有发现对x“a1加(x=au,ag,cu;2+”=5)ih簇体 系的儿何构型、稳定性的理论研究。1.2基本内容本文釆用密度泛涵b3lyp16-,7(becke三参数交换函数与lee-yang-parr相关函数 组成的朵化dft方法)方法,对x/ial(x=au,ag,cu;/n+h=5)0簇进彳亍理论研究。对au和 a1均采用相对论冇效小核实濾势lanl2d乙该濾势是把au原子的19个电子置于价空间 屮，构成价壳层5d

9、,06sn内壳层5s25p6； a啲原子的3个电子置于价空间屮，构成价壳层 3s：3pi和内壳层2s22p6；前期工作国采用该方法和懺势计算aual双原子分子所得的结果 与实验数据吻合，因此，本文计算结果可作为参考数据。先对x“a(x=au,ag,cu"+”=5) 团簇可能的空间构型进行了几何优化，为了确保得到的结构为稳定构型，对优化的构型 进行了频率分析。并对团簇的结合能、垂直电离能、垂直电子亲和能和能隙进行了计算, 根据所得结果进行比较得出最稳定结构，即为基态结构。所有计算均采用gaussiano319 程序进行。第二章计算方法介绍运算程序主耍是采用密度泛函方法，i佃它的基础是微

10、扰理论和变分法，这章屮就简 单介绍一卜密度泛函理论。2.1密度泛函理论密度泛函理论dft (density functional theory)方法是通过构造电子密度的泛函来 模拟电了相关效应的一种近似方法。dft方法口上世纪六十年代以来有了较大发展在 局域近似和非局域梯度校正方面已提岀过多种泛函公式，并处理重金属原子体系以及斓 系和銅系化合物都获得了成功。dft方法是将电子能量分成动能、电子核吸引能和 coulomb排斥能以及交换相关项儿部分，并分别进行计算，即电子的能量可分成e = et + ev + ej +exc(2.3.1)其中丘丁为电子运动的动能、e"包括核与电子的吸引势

11、和核与核的排斥势、e丿为电子 与电子的排斥势、exc为交换相关能和电子与电子相互作用的其余部分。除了核与核的排斥势外，每一项均可表示为电了密度。的函数，如e八可表示为(2.3.2)ejef 与电荷分布。的经典能量相对应，其解析表达式较容易写出，而是指反对称波函数的交换能和单屯子运动的动力学相关能。hohenerg和kohn认为exc ft电 子密度所确定，通常可近似认为是仅包括自旋密度。和其可能的梯度的积分，即e xc (p) = f(pa (r ), pp (f), mpa (r), vp/? (r )>3 r(2.3.3)总的电子密度。为q自旋的密度几和0自旋的密度0“之和。为了写出

12、其具体的解析表 达式，将分为交换和相关两个部分(分别对应于相同口旋和混合口旋相互作用)exc(p)=ex(p)+ec(p)(2.3.4)上式屮的三项均为电子密度的泛函，ex(q)和£c(q)两项分别为交换泛函和相关泛函， 均由仅与电子密度。有关的局域(local functionlcs)和与电子密度°及其梯度有关 的梯度修正泛函(gradient-corrected functionals)组成。1988年becke给岀了基丁局域的交换泛函形式（1 + 6/sinh-1 xf（2.3.5）（2.3.6）其小了是被选择拟和已知的惰性气体原子的交换能的参数，q是了的函数，x =

13、becke定义其值为0.0042 hartreeo类似地，1991年perdew和wang捉岀了一种相关泛函的形式:式中,（2.3.7）papp= *c（0,0）+；£）（1 -：°） + be（p，l）-&c（0,0）/°（2.3.8）a）j（i+）（2i/-2其中，©是密度参数，了是相关自旋极化。实际上dft方法就是将交换泛函和相关泛 函联合起來计算。gaussian03中经常用到的b3lyp方法就是将包含梯度修正的becke交换泛函和包含梯度修正的lee、yang和parr相关泛函联系在一起。局域相关泛函按 常规采用vosko、wilk和n

14、usair(vwn)局域自旋密度处理，得到becke三参数的泛函e 議yp = ej +-%（2.3.9）-elda x ） + cx a£*b88 + e，wn3 +根据这些泛函形式，用类似与scf方法进行自恰的dft计算；通过调节参数c。、5和 5的值，可以优化控制交换能和相关能修正。近四十年来，dft方法被广泛应用于含 重元素体系、团簇和生物大分子等系统的理论计算。第三章 x. al(x=au? ag9cu;m+n=5 ) 簇的结构与稳定性研究3团簇的基态构型本文采用gaussian view软件对x“ag(x=au,ag,cu"+=5)体系的各种平血和立体 的构型进

15、行建模，并采用gaussiano3对al5分子存在的几何构型与异构体等其它可能的 空间构型为模型，用au, ag和cu原子分别替代ai5同分异构体的相关位置，设计并 对xnal,w(x=au,ag,cu;m+h =5)|才|簇的各种平面及空间可能的构型进行儿何优化，在所 得的结果屮，计算了各构型的能量和频率，根据频率的计算得出其可能存在的构型，并 通过对存在的几何结构的分了体系能量的比较，预测了 x“alm(x=au,ag,cu;+n=5)团簇的可能基态构型下面为各二元团簇可能的基态构型au5au4a1a11a14au3a12a15图1 au“ai “伽+n=5)基态的几何构型alal原子与c

16、u原子cu4a1cua14cu3ai2a15图2 cu“al伽+斤=5)基态的几何构型alal原了与ag原了ag5ag4alag3al2ag2al3agal4ai5图3 ag”alw(m+n=5)基态的几何构型曲图1、图2和图3可得知ah、ag5和ai5分子的最稳定的结构同为对称的梯形平 面结构，均属于c2、，群。aua14分子和cua14分子的稳定构型均属于c©群，其空间几 何结构具有高度对称性。3.2团簇的结合能为了研究团簇的相对稳定性，图四给出了 xa1加（x=au, ag,cu;汁=5）团簇基态结 构的结合能弘。团簇结合能的计算公式如下：eb xzial=（ nex+meal

17、- e xnalw）（1）其中ex“a1j ex和ea1分别为基态结构的xnalm总能量、x和al原子的总能量。表1基态ag“alm （+加=5）团簇的能量与结合能clustereag；alj(a.u)n£ag+w£al(a.u)eb ag“al,“(a.u)eb aga拥(ev)ag5-728.984705-728.7934320.1912735.204805ag4al-585.185384-584.9677900.2175945.921036ag3al2-441.360387-441.1421490.2182385.938574ag2al3-297.539816-297

18、.3165070.2233096.076544agal4-153.714439-153.4908660.2235736.083742-9.898835-9.6652240.2336116.356876表2基态auwalm s+沪5）团簇的能量与结合能clustereau“al”j(a.u)neau+m£al(a.u)eb auauka.u)eb au.aukev)au5-677.434348677.1989270.2354216.406153au4a1-543.994710-543.6921860.3025248.232100au3ai2-410.531927-410.1854460

19、.3464819.428242au2ai3-276.991727-276.6787050.3130228.517760aua14-143.447799-143.1719650.2758347.505847al5-9.898835-9.6652240.2336116.356876表3基态cu?jalm （料+加=5）团簇的能竝与结合能cluster£cualm(a.u)necu+/meal(a.u)eb xnau(a.u)eb x;iau(ev)c115-980.843411-980.5840290.2593827.058149cu4a1-786.679044-786.4002680.

20、2787767.585887cu3ai2-592.502219-592.2165070.2857127.774622cu2ai3-398.303427-398.0327460.2706817.365613cua14-204.103157-203.8489850.2541726.916345al5-9.898835-9.6652240.2336116.356876图4 x”a 1,”(x=au,ag,cu;/+n=5)基态结构的结合能分布表1、表2和表3分别给岀了与x/ial(x=au,ag,cu；7n+n=5)|l|簇的基态结构的结合能的相关数据，根据向ab单元团簇中取代a1原了掺杂au、ag

21、、cu原了的掺杂程度与团簇结合能大小的变化规律作图4。从图4可知在aual伽+斤=5)和cunalzw(m+n=5)分子体系中,向ab分子中掺入au原子和cu原子时,a112ai3和cu2a13分了体系基态结构的结合能最大，结构最为稳定。同时从图4中可得知在xhal/m(x=au,ag,cu;/n+/?=5)二元团簇的基态结构屮，其稳定性排序为：aual伽+=5)> cu“al加o+n=5)>人创人1加(加+斤=5),其中au2a13团簇分了的结合能最大，说明au2a13团簇分了在x “ a m(x =au,ag,cu;加+“ =5)团簇中的稳定性最强。同时口j从图四中看到i,向a

22、h分子中掺入ag原子的agnag(加+斤=5)团簇屮，其结合能随掺入ag原了的多少逐渐减少，即说明在a”逐渐过渡到ag5过程中，其稳定性不断降低，ag5时达到最低。同时向ab分子中掺入au原子和cu原子时，掺杂后的团簇其结合能都比au5> cu5和a*分子的结合能大,说明a1与au或cu原了结合时形成的二元团簇较单元团簇更稳定，同时，根据单元团簇的结合能的大小，曲图4可得知单元团簇的稳定性为：cu5 >au5>al5>ag5o3.3垂直电离能、垂直电子亲和势和能隙电离势和电子亲和势是反映团簇稳定性的物理量。团簇的电离能piv是指一个屮性 团簇失去一个电了所需的能量，其能

23、量的大小表征团簇失去电了难易程度，同等条件相 比之下电离能越人的团簇，其结构越稳定。电离能可以由中性团簇基态能量和基态正一 价阳离子能量之差得到。如果屮性团簇和阳离子保持各自基态的几何构型，得到的是绝 热电离势。如果阳离子采用中性团簇基态的儿何构型,所得到的称为第一类垂直电离势。 团簇的亲和势eq是指一个屮性团簇得到一个电子的结合能，可以通过计算屮性团簇基 态能量和阴离了基态能量差得到。如杲中性团簇和阴离了保持各门基态的几何构型，所 得到的是绝热亲和势。如果阴离子采用中性团簇基态的几何构型，所得到的称为垂直亲 和势eq。垂直电离势和垂直亲和势eq的定义分别如下：piv=£+ xnam

24、-exfmn(2)eb=ex“ale x“a1(3)式中e+ x”a1j exnam和£ xa1,w分别代表止一价的中性xnmm和负一价 au”alm团簇的基态结构的能量。图五与图六分别给出了 x “ a1加(x =au,ag,cu;/n+n =5) 团簇基态结构的垂直亲和能与垂直电离能随团簇掺杂情况的变化情况。表4基态agalm (“+加=5)团簇的能隙分布clusterhomo(a.u)lumo(a.u)eg agz,alw/(a.u)eg ag“al”j(ev)ag5-0.08823-0.167870.079642.167116ag4al-0.08386-0.171730.08

25、7872.391065ag3al2-0.09929-0.162250.062961.713229ag2a301340-0.158370.044971.223696agal4-0.10767-0.165430.057761.571730ai5-0.12339-0.194060.070671.923029表5基态au”alm (+尸5)团簇的能隙分布clusterhomo(a.u)lumo(a.u)eg au“alj(a.u)eg au”al“j(cv)au5 0.10150 0.199190.097692.658281au4ai0.12044-0.253140.132703.610952au3a

26、12011622-0.172420.056201.529280au2a13-0.10961-0.178930.069321.886294aua14-0.10798-0.166940.058961.604384al5-0.123390.194060.070671.923029表6基态cualm (比+加=5)团簇的能隙分布clusterhomo(a.u)lumo(a.u)eg cu“al"j(a.u)比cumalw(ev)cu5-0.07972-0.167360.087642.384807cu4a1-0.07930-0.181190.101892.772569cu3a12-0.0916

27、8-0.156810.065131.772278c u2ai3-0.09895-0.164800.065851.791870cuai4-0.10206-0.168470.066411.807109ai5-0.12339-0.194060.070671.923029图5 xz,al(x=au,ag,cu;/n+n=5)#态结构的能隙分布表4、表5、表6分别给出了 xal(x=au,ag,cu;/n+n=5)0簇的基态结构的最高 已占据轨道与最低空轨道能量与能隙的数据，曲表中数据口j根据x ”a1加(x = au,ag, cu;加+川=5)基态团簇分子屮的能隙变化作图5,由图5可得lb x a l

28、z/( x = au, ag, cu; 加72 =5)1才|簇基态结构的最高己占据轨道与最低空轨道的能隙比随掺杂程度依次增大 的变化规律。能隙q反映了电子从山据轨道向空轨道发生跃迁的能力，在一定的程度 上代表分了参与化学反应的能力。从图5可以看出，在x n a lm ( x = au, ag,cu;/n+n =5) 团簇基态结构与近邻团簇相比，x4ai团簇的能隙相对较大，分别为3.610952ev> 2.772569ev和2.391065 ev，且其大小的排序为au4al>cu4al>ag4alo同吋，从图5屮 可得知，在x ” a m (x = au, ag,cu"

29、;+ =5)1才i簇基态结构中，各二元掺杂i才i簇同时在x4al(x=au,ag,cu)时,能隙达到最大，说明在x “ a lm ( x = au, ag,cu;/n+n =5)团簇基态 结构屮,x4al(x=au,ag,cu)二元团簇的化学活性最弱，与近邻掺杂团簇相比较而言，最 不易发生化学反应；而ag2al3体系的能隙为1.52928 ev,相对较小，说明其化学活性 较强。表7基态agnalm (几+尸5)团簇的垂玄电离势分布clustere+ ag“al“j (a.u)e ag“al”j (a.u)agz,au(a.u)pw agnalr(ev)ag5-728.758946-728.98

30、47050.2257596.143228ag4al-584.953218-585.1853840.2321666.317572ag3al2-441.140064-441.3603870.22032345.995307ag2al3-297.325079-297.5398160.2147375.843285agai4-153.491200-153.7144390.2232396.074631ai5-9.652566-9.8988350.2462696.701318表8基态aunalm (n+加=5)团簇的垂直电离势分布clustere+ au“al“j (a.u)e aumau (a.u)au/z

31、ak(a.u)pw aualr(ev)au5677.156722-677.4343480.2776267.554588au4ai-543.665910-543.9947100.3281008.947101au3a12-410.283018-410.5319270.2489096.773153au2ai3-276.767269-276.9917270.2244586.107810aua14-143.218882-143.4477990.2289176.229146a15-9.652566-9.8988350.2462696.701318表9基态cu/?alm (n+加=5)团簇的亚直电离势分布c

32、lustere+ cunalw (a.u)e cunal,n (a.u)pw cunaln,(a.u)piv curtalm(ev)cu5-980.614003-980.8434110.2294086.242512cu4a1-786.439952-786.6790440.2390926.506032cu3ai2-592.287249-592.5022190.2149705.849620cu2a13-398.073144-398.3034270.2302836.266327cua14-203.870923-204.1031560.2322336.319370ai5-9.652566-9.8988

33、350.2462696.701318图6 x”ax(x=au,ag,cu;+n=5)基态结构的垂直电离势表10基态aalmg+w5)团簇的垂直亲和能分布clustere agalw (a.u)e' agnalw (a.u)eq agrtalw(a.u)eq agnal/w(ev)ag5-728.984705-729.0559230.0712181.937930ag4al-585.185384-585.2535700.0681851.855420ag3a】2-441.360387 441.4171010.0567131.543251ag2al3-297.539816-297.590368

34、0.0505521.375577agau-153.714439-153.7712150.0567761.544957ai5-9.898835-9.9700510.0712161.937895表11基态amalmg+7=5)团簇的垂直亲和能分布clustere aunalwj (a.u)e' aualzw (a.u)eq aunalzz,(a.u)eq aunal(ev)au5-677.434348-677.5475900.1132423.081457au4a1-543.994710544133320186223.227865au3a12-410.531927410.6030430.07

35、11161.935174au2a13-276.991727-277.0401410.0484141.317429aua14-143.447799-143.5186250.0708261.927258ai5-9.898835-9.9700510.0712161.937895表12基态cu?)alm (/7+m=5)|3|簇的垂直亲和能分彳jclustere cuwalwl (a.u)cumal (a.u)eq cuak(a.u)eq cu?iau(cv)cu5-980.843411-980.9058590.0624481.699311c114ai-786.679044-786.7435610.0

36、645171.7556111cu3ai2-592.502219-592.5362820.0340630.926918cu2ai3-398.303427-398.3549210.0514941.401210cua14-204.103156-204.1764840.0733281.995352al5-9.898835-9.9700510.0712161.937895图7 x”al,”(x=au,ag,cu"+n=5)基态结构的垂直亲和能由图6和图7可得出在xh alm(x =au,ag,cu;m+« =5)0簇基态结构中,au4a1的 垂直亲和势与垂直电离势同时达到峰值，主要是

37、因为au最外壳层电子数为1, a1最外 壳层电子数为3,则au4a1的最外壳层为7个电子，容易得到一个电子形成8电子的稳 定结构，很难电离失去电了，因而与邻近的团簇相比，具有cs对称性au4a1体系的垂 直亲和势与垂直电离势相对较大。通过以上分析，可以预测ag4ar和amal团簇具有幻 数结构。结论本文采用密度泛函理论，系统的研究了 x n a m ( x =au,ag,cu;m+n =5)团簇的结构和 稳定性。通过对ab团簇中分别掺入au、cu和ag原了形成二元混合团簇基态结构的 结合能、垂直电离势和垂直屯子亲和势的分析，得岀如下规律：(1) 在x “ a1加(x =au,ag,cu&quo

38、t;+ =5)团簇中,向ab团簇中掺杂au和cu原子时, 掺杂i才i簇的结合能大于单元的al5和au5团簇，此时掺杂使i才i簇的稳定性增強。 其屮，au2a13和c112ai3分子体系的结合能最大，结构最为稳定。(2) 在 x“ ag( x =au,ag,cu;m+m =5)团簇基态结构中，au4al cu4ai 和 ag4al 团簇 的垂直电子亲和势和垂直电离能较大，相对较难失去一个屯子形成正一价正离 子，同吋比较容易吸引一个电子形成一价负离子的稳定结构。(3) 在 x n a lw( x =au,ag,cu;+m =5)ffl簇中，au4ak cgal 和 ag4al 分子体系的能 隙相对

39、较大，英化学活性学性相对较弱，而ag2ab的能隙最小，化学活性较强。参考文献1j parks e.k.,zhu l.,ho j.,riley s dynamic sine-gordon renormalization of the laplacian roughening transition below two dimensions jj. chcm.phys.，1994,100,7021-7024.2 ho j,zhu l.,parks e.k.,riley s p-wave shape resonances in positronium ionsj j.chem. phys., 1993

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