毕业论文《双环酰胺的合成》

1、毕业论文题目 新硫瞇萃取剂萃取贵金属研究学院化学化工学院专业应用化学班级应化0702学 生学号 20070206054指导教师二o一年六月十五日硫醸类萃取剂是贵金属萃取中一类重要的萃取剂。随着对贵金属的需求量不断增 加，该类萃取剂的优点也口益突出。本文合成了 22二正辛硫基乙醮和22二异辛 硫基乙醯两种萃取剂，利用红外光谱和核磁共振氢谱等手段对产物的结构进行了表 征。同时对22二正辛硫基乙醯和22二异辛硫基乙储两种萃取剂从酸性介质中萃 取pd( ii)的萃取性能及机理进行了研究和比较，考察了稀释剂、反应时间、反应温度、 萃取剂浓度、f浓度和c浓度等因索对萃取效果的影响。结果表明，两种萃取剂对

2、pd(ii)均表现出良好的萃取性能,h 22二正辛硫基乙醛的萃取性能优于22二异辛 硫基乙瞇。在此基础上确定了 22二正辛硫基乙醛萃取pd(ii)的最佳条件：三氯甲 烷作稀释剂；c(萃取剂)二0.05 mol-l'1 c(hcl)=omol-l1；萃取时间为2 h；相比 o/a=l:lo在该条件下pd(ii)的一次萃取率可以达到99.8%o关键词：硫醴；合成；萃取；pd( ii)abstractthioether extractant extracted precious metals is an important class of extractants with the incr

3、easing demanded of precious metals, the advantages of sulfide extractant were more and more highlight. in this paper two types of extractants, were synthesized, one is 22'di(moctyl)sulfenylethyl ether, and the other is 2,2di(isooctyl)sulfenylethyl ether. the structure of two products were charac

4、terized.by infrared spectroscopy and hydrogen nuclear magnetic resonance spectroscopy.at the same time, we studied on the property that 2,2,-cli(n-octyl)sulfenyllethyl ether and 2,25-di(isooctyl)sulfcnylcthyl ether extracted pd (il). the results showed that the property of 22-di(noct沙sulfenyljethyl

5、ether and 22di (isooctyl)sulfenylethyl ether extracted pd (ii) were both in extracting high performance. determined on experiments that the best condition of 2,2,-dil(n-octyl)sulfenyljethyl ether extracted pd (ii) was: chloroform as diluent; c (extraction solvent) =0.1 mol u ; c (hc1) = 0.1 mol l“；

6、extraction time is 2h; compared to o / a = 1:1. under these conditions, pd (ii) could achieve an extraction rate of 99.8%.key words： sulfide; synthesis; extraction; pd (ii)摘要.1abstract1 h'j 1.1贵金属的应用11.2贵金屈回收利用现状及发展1 1.3萃取耙、钳的研究现状及发展1.4硫醯类萃取剂的种类、性质及在萃取中的应用2141硫醯类萃取剂的种类21.4.2硫瞇类萃取剂的性质31.4.3硫酉迷类萃取

7、剂的萃取机理31.4.4硫瞇类萃取剂的改进32实验部分42.1实验试剂和仪器42.1.1实验试剂42.1.2实验仪器52.2合成实验步骤及其产品表征62.2.1 22 二正辛硫基乙醸的合成62.2.2 22二正辛硫基乙醯的表征72.2.3溟代异辛烷的合成82.2.4混代异辛烷的表征92.2.5异辛基硫醇的合成102.2.6异辛基硫醇的表征102.2.7 22二异辛硫基乙醯的合成112.2.8 22二异辛硫基乙瞇的表征122.3 22二正辛硫基乙瞇萃取耙的研究132.3.1稀释剂对22 二正辛硫基乙瞇萃取耙的影响132.3.2时间对22二正辛硫基乙瞇萃取耙的影响132.3.3温度对22二正辛硫基

8、乙瞇萃取耙的影响132.3.4萃取剂浓度对2,2,二正辛硫基乙醸萃取锂的影响142.3.5 h*浓度对二正辛硫基乙酉迷萃取耙的影响142.3.6 c浓度对22二正辛硫基乙瞇萃取耙的影响142.4 22二正辛硫基乙醞和22二异辛硫基乙醯萃取锂的对比143结果与讨论3.1稀释剂对22二正辛硫基乙瞇萃取锂影响的结果与讨论153.2时间对2,2，二正辛硫基乙醯萃取锂影响的结果与讨论153.3温度对22二止辛硫基乙瞇萃取耙影响的结果与讨论153.4萃取剂浓度对2,二正辛硫基乙醸萃取锂影响的结果与讨论173.5盐酸浓度对22二正辛硫基乙醯萃取锂影响的结果与讨论193.6氯离了浓度对22二止辛硫基乙瞇萃取耙

9、影响的结果与讨论193.7 22-二正辛硫基乙醯和22二异辛硫基乙瞇萃取耙的对比的结果与讨论.20 结论21参考文献22致谢231前吞贵金属主要指金、银和钳族金属(钉、铐、耙、娥、铁、钳)等8种金属元素。而 釦族金属在元素周期表中位于第五周期和第六周期的第viii族，釦族金属是一类具有重 要用途的金属，被广泛应用于现代工业和尖端技术屮，故被称为“现代工业维生 素”与“第一高技术金属”，它们在高新技术的发展中显示出必不可少和不可替 代的作用新型萃取剂的研制和工艺流程的科学设计一直是溶剂萃取的两个重要方面，因此 探索合适的萃取剂和萃取条件对萃取化学的发展具有十分重要的意义。含硫类屮性萃 取剂对釦族

10、金属尤其是耙具有很好的萃取性能，但对于和关的萃取化学理论以及萃取 分离性能的研究还不够深入。1.1贵金属的应用贵金属的使用历史虽然不但由于它们具有良好的延展性、抗氧化性和抗腐蚀 性以及熔点高等特点使它们的发展迅速，已经被广泛地应用到石油、化工、医药、电 子、电镀、化纤、卬刷等行业。石油工业及化工业中的催化剂，抗高温腐蚀器材， 高灵敏度环境监测器，金属冶炼屮的电镀材料，核能的电极材料等对轨技术对贵金属 的需求都是不可替代的。1.2贵金属回收利用现状及发展由于贵金属的产量少，需求量大，远远不能满足市场的需求，因此贵金属的冋收 利用就显得尤为重要。钳催化剂耗量最大的是汽车排气催化剂和重整催化剂，此外

11、还有二甲苯异构化用 催化剂，氨氧化制硝酸用的钳网催化剂。从各种废催化剂中提取铀是冋收钳的一个重 要研究方向。从回收工艺角度来看主要有金属置换法、氯化钱沉淀法、溶剂萃取法、 离子交换法、还原法、火法富集等。(1) 电化学法张健等用交流电化学溶解合金，钾盐沉淀，硼氢化钠花园为粗钳，再分离 提纯，回收率达到97%-98%151o(2) 置换法3 pt+ 4 hno3 + 18hc1 = 3 h2ptcl6+4not+8h2o(1)h2ptcl6 + 2 al = pt+ 2 a1c13 + h2 t(2)方法：高温锻烧，用盐酸和硝酸浸出，再用锌粉置换出來，回收率97.8%，该工艺 已获国家专利。但是

12、该工艺仍存在工序多、单批处理量少、生产周期长等缺点。(3) 沉淀法用氯化鞍作为沉淀剂，将溶液中的钳离子以(nh4)2ptcl6的形式结晶，再精制成钳 粉，再用王水浸出，该法是制钳的经典方法。1111803年研究者采用此法生产钠以來, 一直使用至今。但是传统的沉淀法也存在过程比较复杂、分离效率较低、生产周期很 长、不利于连续生产等缺点。(4) 溶剂萃取分离法溶剂萃取法具有成本低、分离效率高、操作简便、金屈回收高、产品纯度高、可 以大批量生产、萃取剂可以冋收等优点，当前国内外都在致力于溶剂萃取法分离贵金 屈的研究,8-101,它也是现在贵金屈回收的主要方法。中性含硫有机物是提取贵金属的一类很重要的

13、试剂。具有萃取能力强，选择性好 等优点。已有很多有关烷基、芳香姪硫瞇类萃取剂萃取及分离贵金属的报道。1.3萃取耙、铀的研究现状及发展在耙和钳的萃取研究中，采用的萃取剂多种多样，主要包括：含氧萃取(戊、己、 庚、壬、癸醇，各种瞇、酮，乙酸异戊酯等1川)；含磷类萃取剂(如磷酸三丁酯、烷基 氧化麟和多官能团含磷萃取剂)；含氮萃取剂(胺和季鞍盐等)；硫醯和亚佩等含硫萃取 剂。john s.preston1121系统研究过在二甲苯冇机相里，二烷基亚飒萃取耙和钳金属的 结构影响，结杲表明：萃取率随取代止烷基的碳链的增长而轻微卜-降；随取代基的支 链化而下降；若亚飒中引入1个六元环烷基，萃取率下降很小，但同

14、时引入2个六元环 烷基时，其萃取率下降显著【。随着各行业对耙、钳等贵金属的需求，对萃取剂的要求也越來越高。首先，萃取 率要能达到99%以上。其次，萃取的条件要比较温和。再次，要能够大量生产并可 以工业化操作。最后，萃取剂的回收利用也是很重要的一方面。根据以上几条，含硫 类萃取剂中的硫瞇显然是合适的选择。1.4硫醸类萃取剂的性质及在萃取中的应用1.4.1硫醛类萃取剂的种类硫醞类萃取剂主耍包括卬基硫醞、正辛基硫瞇等脂肪族一直链烷基硫瞇，异丁基硫 瞇、杲己基硫瞇等带支链的烷基硫瞇，苯硫瞇等芳基硫酉迷，二甲基硫瞇，二辛基硫瞇 等对称硫醯及丁基苯并嚏卩坐硫醯一类的不对称硫醯等。按含硫键的个数又可分为单硫

15、 瞇和双硫瞇。其中常见的硫瞇大多为单硫瞇，结构简单，合成方法也比较成熟；对双 硫醯的探索不是很多，而且大都是对称结构。本文主要研究了对称的直链烷基双硫瞇 荚瞇类和对称的带支链的烷基双硫瞇荚瞇类萃取剂的合成及萃取耙的研究。1.4.2硫瞇类萃取剂的性质硫醍类萃取剂是一类含ri-s-r2结构的化合物。不溶于水，有刺激性气味，常 为液体，易氧化生成亚砚或砚类化合物。其屮，在硫原子影响下，分子屮的a碳原子 可形成碳自出基或碳正、负离子，使其能进行多种化学反应。1.4.3硫醵类萃取剂的萃取机理硫醯分子屮含冇的键使其能进行萃取的关键。根据软硕酸碱理论，硫瞇 屮s原子属于软碱，而耙、钳等贵金属则为软酸。根据“

16、硬亲硬，软亲软”的原则, s与锂、钳等贵金屈能很好的结合。可见，硫瞇能从大量贱金屈的混合溶液屮高选择 性地萃取分离出高活性的pdc14广离子。潘路等冋在二丁基硫瞇的合成及其萃取分离 锂、钳的研究屮通过假设法确定萃合物的结构，方法如下：依据c离子浓度和二丁基硫醯的浓度与耙萃取率的关系，假定二丁基硫醯萃取 锂的反应方程式为：pdcl42+nm pdclq-nm+ (4-q)cp(3)根据萃取平衡常数©x和分配系数d整理得：lgd = lgkcx-(4-q)lgccl+nlgcm恒温时，为常数。根据lgd-lgcm及lgd-lgcci-曲线确定n和q值。故二丁基硫瞇萃取耙的反应方程式为:p

17、dcl+ 2 m t pdclq 2 m+ 2 cl*(5)萃合物为pdcl2-2m说明反应以中性萃取机理进行。古国榜研究组从理论上研究了 2丁基-四氢囉吩亚矶与pd(ii)的配合模式与分子 稳定性的关系。其结果表明叫pdo配位模式能量最高，pds配位模式能量最低最 稳定，而硫氧混合配位模式能量稍高t pd-s配位模式。环状亚砚中的氧原子处于分 子的外侧，所受位阻较小，配位速度较快；硫原子受环状结构和侧链影响，位阻较大, 配位速度较慢。在萃取过程屮，萃合物以硫氧混合配位模式形成，随时间的增加，氧 配位转化为硫配位模式，能量达到最低值，达到热力学的稳定状态。而22二正辛 硫基乙醯和22二异辛硫基

18、乙瞇屮没有pdo配位模式，也不会有硫氧混合配位模式, 只有pd-s配位模式，可初步判断其萃取机理的单一性。1.4.4硫醛类萃取剂的改进现在已有不少有关硫醸类萃取剂萃取贵金属的研究。但是使用的硫瞇一般是高碳 或含杂原子的复杂环状结构的硫瞇&冈，而且主要是单硫酉迷结构，对双硫瞇的研究比 较少。由于含硫的中性萃取剂与贵金属结合大多为单齿配休，为了进一步提高萃取效 率，我们设计了儿种新型荚瞇类含硫萃取剂，其与贵金属结合可以形成双齿或多齿配 体进而形成更为稳定的螯合物，理论上此类萃取剂应该是一种比单硫瞇、单亚枫类更 有前途的贵金属萃取剂。为了进一步完善含硫类萃取体系的理化性能，筛选结构更为 优化

19、的萃取剂以及进一步研究萃合物的结构与稀释剂对萃取平衡影响等目前还不是 很清楚的问题，本文在阅读大量文献及前人研究的基础上合成了两种双硫瞇新型荚瞇 类萃取剂。详细考察盐酸浓度、萃取剂浓度、氯离子浓度以及温度等因素对其萃取效 果性能的影响，并对萃取机理和稀释剂效应等影响因素进行了深入的分析。本文采用 的实验方法包括溶剂萃取斜率法、傅利叶变换红外光谱分析、核磁共振谱图分析及元 素分析等等，大量详实可靠的实验数据为设计新型萃取剂分子和革新萃取生产工艺捉 供了重要的数拯参考。2实验部分2.1实验试剂和仪器2.1.1实验试剂表2.1实验所用试剂tab. 2.1 the reagent adopted in

20、 the fabrication process.名称纯度产地正辛硫醇分析纯上海品纯试剂有限公司异辛醇化学纯天津市大茂化学试剂厂赤磷分析纯天津市红岩化学试剂厂滉素化学纯天津市大茂化学试剂厂氢氧化钠分析纯天津市广成化学试剂有限公司无水硫酸镁分析纯天津市广成化学试剂有限公司无水硫酸钠分析纯莱阳市康徳化工有限公司氯化钠分析纯天津市广成化学试剂有限公司碳酸氢饰分析纯天津市广成化学试剂有限公司无水乙醇分析纯天津市富宇化工有限公司钠分析纯天津市大茂化学试剂厂二氯甲烷分析纯天津市广成化学试剂有限公司硫服分析纯济南试剂总厂氯化吧分析纯天津市赢达稀贵化学试剂厂偶氮氯m-m分析纯华东师范人学试剂厂硫酸分析纯莱阳经

21、济技术开发区精细化学盐酸分析纯莱阳经济技术开发区精细化学煤油实验试剂天津市河东区红岩试剂有限公司三氯甲烷分析纯天津市富宇精细化工有限公司2.1.2实验仪器表2.2实验主要仪器tab. 2.2 main instruments used in experiments仪器型号牛产厂家红外光谱仪spectrum one美国pe公司核磁共振仪avance iii oobruker 公 uj增力电动搅拌器jj-2江苏金坛医疗仪器厂磁力搅拌器85-1江苏金坛医疗仪器厂旋片式真空泵zxz-2浙江黄岩真空泵厂电热恒温t燥箱202-1天津市泰斯特仪器有限公司循环水式多用真空泵shb-iii郑州长城科贸有限公司旋

22、转蒸发仪re52cs上海亚荣生化仪器厂电了分析天平bs210s北京赛多利斯天平公司2.2合成实验步骤及其产品表征2.2.1 2,2，二正辛硫基乙醴的合成反应方程式如下：ch3ch2oh4-na->ch3ch2onasnasna+brc8h17sscgh?(7)八+ ch3ch2ona物料摩尔比：二澳乙储：辛硫醇=1:2。(1) 实验步骤将钠7.89 g(0.34 mol)溶于适量乙醇生成醇钠后加入到250 ml三口烧瓶中，搅拌回 流及在氮气保护下滴加辛硫醇43.887 g(0.3 mol),反应三-1 分钟后再慢慢滴加22二 漠乙瞇33.578 g(015 mol),继续加热回流8 h。

23、(2) 实验后处理分出有机相后用5%稀氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用大量蒸憎水洗至中性，无水硫酸钠干燥后减压蒸锚得所需产詁。2.2.2 2,2,二正辛硫基乙醛的表征120-40-20-40003000200010000wavenuivber/cm1图2.1 22 二匸辛硫基乙讎的红外光谱图fig. 2.1 the infrared spectra of 2$2'-di(n-octyl)sulfenylethyl ether图2为22二正辛硫基乙醯的红外光谱图，2922 cm"和2849 cm"是甲基和亚甲 基的ch伸缩振动吸收峰，1464 cm"是辛基中ch

24、的弯曲振动吸收峰，1110 cm是co 的伸缩振动吸收峰，723 cm'1是正辛基中cc的骨架振动吸收峰，664 cm1是cs的伸 缩振动吸收峰。图2.2和图2.3分别为22二止辛硫基乙瞇的】h-nmr谱图和13c-nmr谱图。图2.2 22二正辛硫基乙醯的氢核磁图fig. 2.2 the *h -nmr of 2,2'di(noctyl)sulfenylethyl etherkm二 £auk=?空£ = 乂吕九匕冷琵l/111图2.3 22-二正辛硫基乙讎的碳核磁图fig. 2.3 the l3c-nmr of 2,2,-di(n-octyl)sulfen

25、ylethyl ether各质子和碳相应的化学位移列于表2.3和2.4。表2.3 22二正辛硫基乙醸质了氢的化学位移tab. 2.3 chemical shift of protons of 2,2'-di(n-octyl)sulfenylethyl etherchemical shift0.863-0.8941.271-1.3831.542-1.6162.478-2.5672.684-2.7273.623-3.640area6.0020.113.943.933.283.21number ofprotons6204444表2.4 22二正辛硫基乙瞇碳原了的化学位移tab. 2.4 ch

26、emical shift of cnrbens of 2,2'-di(n-oc(yl)sulfenylethyl etherchemical shift14.0922.642&8829.1929.73-29.7931.4831.8132.6470.73number of carbons22242222222二正辛硫基乙瞇，产率为76%,浅黄色油状液体;uc_s(film)/cn? 660； 5h(400mhz, cdcb), 0.863-0.894(6h, -ch3*), 1.271-1.383(2oh, ch3-(ch2*)5-)， 1.542-1.616(4h,ch2-ch

27、2*-ch2-s-), 2.478-2.567(4h, -s-ch2*-), 2.684-2.727(4h, -ch2*-s-), 3.623-3.640(4h, -ch2*-0-)； 8c(400mhz, cdci3), 14.09(2c, -c*h3), 22.64(2c, ch3-c*h2-), 28.88(2c, ch3-(ch2)4-c*h2-), 29.19(4h, ch3-(ch2)2-c*h2- c*h2-), 29.73-29.79(2c, ch3-(ch2)5-c*h2-), 31.48(2c, -s-c*h2-), 31.81(2c,-c*h2-s-), 32.64(2c

28、, ch3-ch2-c*h2-), 70.73(2c, -c*h2-o-)c 元素分析：c20h42os2 的计算值: c, 66.24%, h, 11.67%, s, 17.68%；测定值：c, 66.01%, h, 11.71%, s, 17.99%。2.2.3漠代异辛烷的制备(1) 实验步骤向装配有屯动搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压漏斗的250 ml phm烧瓶中加 入8.56 g(0.39 mol)赤磷，94 ml(0.6 mol)异辛醇，搅拌下油浴加热到70 °c,保持温度 在7085 °c范围内滴加20 ml(0.26 nwl)液浣，控制滴加速度在30秒每滴。

29、滴加完后 继续反应58 ho(2) 实验后处理 加水溶解反应生成的hb抽滤分液得有机相。 分别用饱和nahco3饱和nacl、10% na2s2o3各100 ml洗有机相，干燥。 抽滤，减压蒸钿接受60 °c左右帼分为无色透明液体。 用浓硫酸洗涤减压蒸谓的粗产品，每次2 ml,洗三次。再用蒸憎水洗至屮性, 用无水硫酸镁干燥 过滤得无色透明液体，称量。2.2.4漠代异辛烷的表征101029 - | | 1.31.21.11.00. 9 ppr：7.s7.0 e.o s.s 5.04.s4.03.53.02.s2.0 is 1.0 &s 0.0 ppm图2.4漠代异辛烷的氢核磁图

30、fig. 2.4 the 1h -nmr of bromination isooctyl silane表2.5滉代界辛烷质子氢的化学位移tab. 2.5 chemical shift of protons of bromination isooctyl silanechemical shift0.863-0.9331.255-1.3081.312-1.4941.509-1.5653.424-3.492area6.005.632.531.081.98number of protons66212产品物理性质和表征：浪代异辛烷，无色透明油状液体；uc=o(film)/cm，1652； 8h(300m

31、hz, dmso), 0.863-0.933 (6h, -ch3), 1.255-1.308 (6h, -ch2-), 1.312-1.494 (2h, -ch2), 1.509-1.565 (1h,ch), 3.424-3.492 (2h, -ch2br)o225异辛基硫醇的制备(1) 实验步骤向装配有电动搅拌器、温度计、冋流冷凝管和恒压漏斗的250 ml四口烧瓶中加 入9.512 g(0.125 mol)硫豚和50 ml95%的乙醇溶液，搅拌下油浴加热到80 °c,保持温 度在8085 °c范围内滴加23744 g(0.12 mol)溟代异辛烷,控制地加速度在15秒一滴

32、。 滴加完后继续反应8-10 h。保持温度在8085 °c,向四口瓶中加入30 ml(0.15 mol)20% 的naoh溶液，继续加热冋流2 h。(2) 实验后处理 冷却至试问后转移至500 ml分液漏斗中，用稀盐酸洗至中性，分出有机相， 无水硫酸铜干燥。 抽滤，减压蒸憾收集60 °c左右馆分，无水硫酸镁干燥。 过滤得无色透明液体，称量。2.2.6异辛基硫醇的表征图2.5异辛基硫醇的红外光谱fig. 2.5 the infrared spectra of iso octyl mercaptan图2.5为异辛基硫醇的红外光谱图，2927 cm"和2859 cm&q

33、uot;屈于甲基和亚甲基ch 的伸缩振动吸收峰，2579 cm'1属于s-h的伸缩振动吸收峰，1459 cm1属于辛基中c-h 的弯曲振动吸收峰，727 cm'1是异辛基中c-c的骨架振动吸收峰。7.57j06<5«.o 5s 54)4.54j03£3.02.52<01.51.0 os 0.0 ppmm< jk i iu叵x791204x3x<0.12m1 j b4c1s7*m.l kdc1 ncaambl fl 11.»yri.wmmasstmm.wn. obss8s0. xvcteocha图2.6界辛基硫醇的氢核磁图fi

34、g. 2.6 the !h -nmr of iso octyl mercaptan表2.6异辛基硫醇质了氢的化学位移tab. 2.5 chemical shift of protons of bromination isooctyl silanechemical shift0.863-0.9191.156-1.3162.521-2.554area6.005.631.98number of protons662产殆物理性质和表征：异辛基硫醇，无色透明油状液体；i)c=o(film)/cm_l 1652； 5h(300mhz, dmso), 0.863-0.919 (6h, -ch3), 1.15

35、6-1.316 (lh, -s-h-), 2.521-2.554 (2h, -ch2s-)o2.2.7 2,2,二异辛硫基乙醸的合成物料摩尔比：二澳乙醸：异辛基硫醇=1:2。(1) 实验步骤将钠7.89 g(0.34 mol)溶于适量乙醇生成醇钠后加入到250 ml三口烧瓶中，搅拌回 流及在氮气保护卜滴加异辛基硫醇43.887 g(0.3 mol),反应三十分钟后再慢慢滴加 22二澳乙醯33.578 g(0.15 mol),继续加热回流八小时。(2) 实验后处理分出冇机相后用5%稀氢氧化钠水溶液洗涤三次，再用大量蒸惚水洗至中性，无水硫酸钠干燥后减压蒸锚得所需产品。2.2.8 2,2，二异辛硫基

36、乙醸的表征wavenuivber/cm1图2.7 22-二杲辛硫基乙醴的红外光谱图fig. 2.7 the infrared spectra of 2,2°di(isoocfyl)sulfenylethyl ether图2.7为22二异辛硫基乙醞的红外光谱图。2929 cm'1和2861 cm"屈丁卩基和 亚甲基c-h的伸缩振动吸收峰，1464 cm1属于异辛基屮c-h的弯曲振动吸收峰，1039 cm'1屈于c-0的仲缩振动吸收峰，727 cm"是异辛基中c-c的骨架振动吸收峰，668 cm1是c-s的伸缩振动吸收峰。2,2,二异辛硫基乙瞇，产率为

37、71%,浅黄色油状液体2.3 22二正辛硫基乙醸萃取耙的研究实验准备(1) 二价锂离子溶液的配制准确称取1.7731 g氯化耙固体于100 ml容量瓶中，加入适量的浓度为().1 mol dm 3的盐酸，然后将其放入超声波中超声2030分钟后缓慢溶解，冷却后加入同 等浓度的盐酸溶液准确定容至100 ml,则二价锂离了浓度为0.1 mol dm 3,盐酸浓度 为0mol dm3o同理，配制得到不同盐酸浓度的耙离子标准溶液体系。(2) 显色剂偶氮氯麟的配制称取0.1003 g偶氮氯麟iii于100 ml容量瓶中，加入适量二次水，放入超声波中 超声51()分钟后溶解，冷去后用二次水定容，得到0.1%

38、的偶氮氯瞬jii溶液。2.3.1稀释剂对稀释剂对2,2'-二正辛硫基乙醛萃取耙的影响固定 2,2,二正辛硫基乙瞇浓度为 0.1 mol dm 3, cpd2+=lxw2 mol dm'3, chci=0.1 mol dm3,振荡时间为2 h,温度为25 °c,具体步骤如下：(1) 取六个干净的25 ml容量瓶标号1-6,分别取0.905 g 22二正辛硫基乙瞇于 六个容量瓶中，分别用适量的二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、煤油溶解，溶 解后定容。(2) 取六支干净的振荡管标号1-6,用2 ml移液管分别取2 mlcpd2+=lxlo-2 mol dm-3, cnci

39、=o.1 mol dm-3的耙离子溶液于6个振荡管中，再分别从16号容量瓶 中移取2 ml22二正辛硫基乙瞇溶液到对应的振荡管中，放入恒温振荡箱中，温度为 25 °c,振荡 2h。(3) 取岀振荡管，放入离心机离心10 min,用滴管取出水层放入16号干净的离 心管屮。(4) 另取7个干净的25 ml容量瓶标号1-7,分别从(3)中的离心管中取i ml水相 于对应容量瓶屮，7号为空白，再分别加入7.5 mil mol dm'3的硫酸溶液和1 mlo 的偶氮氯騰j11溶液并用二次水定容。(5) 沸水煮沸56分钟，冷却后摇匀利用紫外分光光度计测其吸光度(6) 计算其萃取分配比。2

40、.3.2时间对22二正辛硫基乙醸萃取耙的影响固定22二正辛硫基乙瞇浓度为0.05 moldm'3,稀释剂为氯仿，cpd2+=lxlo2 mol dm3, chcfo.1 mol dm'3,温度为 25 °c,振荡时间分别为 0.25 h, 0.5 h, 1 h, 1.5 h, 2h, 3h,具体步骤同2.3.1 o2.3.3温度对22二正辛硫基乙醸萃取耙的影响i占i定2,2,二正辛硫基乙醯浓度为0.05 moldm3,稀释剂为氯仿，cpd2+=lxlo2 mol dm 3, chci=o.l mol dm-3,振荡时间为 2 h,温度为 25 °c, 30

41、°c, 35 °c, 40 °c, 45 °c具体步骤同2.3.1o2.3.4萃取剂浓度对22二正辛硫基乙瞇萃取耙的影响固定稀释剂为氯仿，cpd2+=lxlo-2mol dm-3, c1ci=0.1 mol dm 3,振荡时间为 2 h, 温度为25 °c, 22二正辛硫基乙酉迷浓度分别为0.01, 0.03, 0.05, 0.08, 1.20, 2 .00 mol dm-3,具体步骤同231。2.3.5盐酸浓度对22二正辛硫基乙醸萃取耙的影响固定稀释剂为氯仿，cpd2+=lxlo-2moldm-3,振荡吋间为2h,温度为25 °c,

42、 2,2- 二正辛硫基乙醯浓度为 0.05 mobdm 3, chci 分别为 0.1, 0.2, 0.3, 0.5,0.7, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 mol dm 3,具体步骤同 231。2.3.6氯离子浓度对22二正辛硫基乙瞇萃取耙的影响固定稀释剂为氯仿,cpd2+=lxlo-2mol dm-3, chci=0.1 mol dm 3,振荡时间为2 h, 温度为25 °c, 22二正辛硫基乙酉迷浓度为0.05 mol dm3, cc分别为1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0 mol dm 3 具体步骤同 231。2.4 22-二正辛硫基乙醸和22二

43、异辛硫基乙醸萃取耙的对比固定稀释剂为氯仿，cpd2+=lxl(r2mol dm-3, chci=0.1 mol dm 3,振荡时间为2 h, 温度为25 °c, 22二正辛硫基乙酉迷和22二异辛硫基乙瞇浓度都为0.05 mol dmo3结果与讨论3.1稀释剂对22二正辛硫基乙瞇萃取耙的影响的结果与讨论四氯化碳和煤汕中出现汕、固、水、三相被排除，其他四个稀释剂中三氯甲烷的 萃取效果最好，稀释剂定为氯仿。3.2时间对22二正辛硫基乙瞇萃取耙的影响的结果与讨论100- 80 /60 /0 /40-/fi£/20 /0- /* i * i ' i ' i '

44、 i ' i ' i '0.00.51.01.52.02.53.0time/h图3.1吋间对萃取耙离子的影响fig. 3.1 effect of time concentration on the extraction distribution ratio of pd2+cpd2+= 1 x 10'2 mol-dm'3;c 萃=0.05 mol-dm'3随着时间的延长萃取分配比增大，但是2h后基本保持不变，达到萃取平衡，且0.5 h之前萃取率升高很快，0.5 h后增大趋势逐渐变缓。3.3温度对22二正辛硫基乙醛萃取耙的影响的结果与讨论图3.2温度

45、对耙离子萃取分配比的影响fig. 3.2 effect of temperature on the extraction distribution ratio of pd2+ cpd2+=lxlo'2 mol dm-3;chci =0.1 mol dm_3;c 篆=0.05 mol dm'3根据热力学公式：-rh2.303/?式(3.1)当萃取剂浓度、氯离子浓度恒定时，两边对1/t求偏微爛得:警勻厂呼p+o5(-)5(-)式(3.2)所以llog£i 5g)-rh2.303/?式(3.3)由式(3.3)得知：以logd对1000/t作图根据直线的斜率便可求出萃取剂萃取

46、反应的热 焰，列于下表3.1中。表3.1翠収耙离子的热恰数值tab. 3.1 the arhm° data of the extraction of pd2+pd2+doseearhm° (kj mor1)69.29由表中数据可知，所研究的锂离了的热熔数值为负值，数字说明以氯仿为稀释剂 时萃取剂对耙离子的萃取过程是放热反应。3.4萃取剂浓度对22二正辛硫基乙sf萃取耙的影响的结果与讨论式(3.4)式(3.5)图3.3萃取剂浓度对萃取耙离子分配比的影响°fig. 3.3 effect of extraction solvents concentration on t

47、he extraction of pd2+cpd2+=lxlo'2 moldm"3;chci=0.1 mol-dm'3由丁该反应为配位取代机理，所以:pd(h2o)j2+ 4-2cf + qm = pdcl2 qm + 4h2o低酸度吋，由式(3.1)可以写出其平衡常数为:pdcl2qmpd(h2o)42+.cf2.mr在pd（ ii ）-hcl-h2o体系中各级平衡可表示为:pd(h2o)n cl4.nn-2 +c1= |pd(h2o)n, cl+ h20it累积稳定常数仏为：pd(h2o)4_ncln2- pd(h2o)42+crr式(3.6)式(3.7)水相耙的

48、总浓度pd2+7j：pd2+ = pd(h2o)42+ + pd(h2o)3 cl+ + pd(h2o)2 cl2 + pd(h2o)cl3- + pdcj式(3.8)把式（3.7）代入上式屮可得:pd2+ = pd(h2o)j2+.(14-z 0n ct r)式(3.9)耙的分配比:d=pd24' =pdci2qm pd2+ pd2+把式(3.5),式(3.9)代入其中得:d二 kjclmq "1+eatcrr两边取对数得：式（30）式（31）logd = logkcx + logc门2l+0n【cl丁+ qlog|m式（32）则在固定氯离子浓度的条件下，通过以logd-l

49、og|m|作图，即可确定q值，进而就可确定萃合物的组成。由以上探讨研究得知：在低酸度时由公式推理：以logd对log萃作图线性拟合 后可分别得到一条直线。22二正辛硫基乙醯其斜率值约等于4,因此该萃合物的组 成为 pdcl2-4mo3.5盐酸浓度对22二正辛硫基乙醸萃取耙的影响的结果与讨论图3.4盐酸浓度对耙离了萃取分配比的影响fig. 3.4 effect of muriatic acid concentration on the extraction distribution ratio of pd2 cpd2+=lxl0 2 mol dm 3;c 萃=0.05 mol dm"固

50、定耙离了浓度为lxlo-2mol dm-3,萃取剂浓度为0.05 moldm"。当以氯仿为稀 释剂时，水相盐酸浓度变化对22二正辛硫基乙醯萃取二价锂离子的影响结果见上 图3.4所示。由上图可知：在所研究的酸度范围内，盐酸浓度对锂离了萃取分配比的 影响存在两种完全相反的趋势，一种是随着盐酸浓度的增大，萃取分配比明显下降， 另一种是随着盐酸浓度的增大，锂离了的萃取分配比又随z升高，这两种趋势共同作 用在一定盐酸浓度时产生一 “凹谷”。这说明在不同酸度下，萃取机理町能存在一定 差异。3.6氯离子浓度对22二正辛硫基乙醸萃取耙的影响的结果与讨论2.46 -2.44 -q 2.42 -2402

51、.38-ii i 1 i1.52.02.53.0i 1 i3.54.02.48 n2.36-1l1.0c/mol-dm3图3.5氯离子浓度对耙离子萃取分配比的影响fig. 3.5 effect of cl concentration on the extraction distribution ratio of pd2+cpd2+= 1 x 10'2 mol dm'3;c 萃=0.05 mol dm'3;chci=0.1 mol dm*3随浓度的增大，萃取分配比降低呈线性关系，应该是氯离了与耙离了结合 导致萃取剂对耙萃取的分配比降低。在室温时，固定耙离了浓度为lxl0-

52、2mol dm 3；萃取剂浓度为0.05 mol dm3；盐酸 浓度为0.1 moldm3,不同体系氯离子浓度用饱和氯化钠进行调节，考察氯离子浓度 对耙离了萃取分配比的影响见上图3.5。料液中氯离了浓度从1 moldm3增至4.0 moldm-3n,锂的萃取分配比均出现下降。分析原因主要是由于在酸性的料液中耙以 pdcbf-形式存在，双硫瞇荚瞇类萃取剂萃取耙离了时，硫瞇中硫原了与氯原了将进 行竞争配位，故料液中氯离子浓度越高，越不利于硫瞇类萃取剂对锂离子的萃取。另 外，从这种萃取剂萃取耙离了的反应方程式可以看出，氯离了的增加对过渡态转变为 中性萃合物是不利的，氯离子的增加不利于反应平衡向右移动

53、，使硫瞇萃取剂萃取二 价耙离了的能力降低。3.7 22二正辛硫基乙醛和22二异辛硫基乙醸萃取耙的对比22二异辛硫基乙醞的萃取能力稍弱于22二正辛硫基乙醯。初步分析为22 二异辛硫基乙醸的支链使其空间位阻增大导致和耙离了结合的能力减弱。1. 对22二正辛硫基乙醴和22二异辛硫基乙储的合成步骤进行了进一步的探索。(1) 物料摩尔比：二滉乙醯：止辛硫醇=1:2,醇钠参与中间反应，保持温度在80 °c 左右并且在氮气保护下搅拌回流操作制得22二正辛硫基乙瞇。(2) 物料摩尔比：界辛醇：澳：赤磷=12:6:1,保持温度在70-85 °c搅拌冋流操作 制得澳代异辛烷。(3) 物料摩尔比

54、：漠代异辛烷：硫服=1:1, 95%的乙醇溶液作溶剂，保持温度在 80 °c左右搅样冋流操作制得异辛基硫醇。(4) 物料摩尔比：二漠乙醴：界辛基硫醇=1:2,醇钠参与中间反应，保持温度在 80 °c左右并且在氮气保护下搅拌冋流操作制得22二异辛硫基乙瞇。2. (1)通过实验确定了 22二止辛硫基乙瞇萃取pd(ii)的最佳条件：三氯甲烷作稀 释剂;c(萃取剂)=0.1 mol-l1； c(hcl)=0.1 mobf1；萃取时间为 2 h；相比 o/a=l:k 在该条件下pd( 11)的一次萃取率可以达到99.8%0(2) 在所研究的酸度范围内，盐酸浓度对耙离子苹取分配比的影响

55、存在两种完全 相反的趋势，一种是随着盐酸浓度的增大，萃取分配比明显下降，另一种是随着盐酸 浓度的增大，耙离子的萃取分配比又随之升高，这两种趋势共同作用在一定盐酸浓度 吋产生一 “凹谷”。这说明在不同酸度下，萃取机理可能存在一定差异。(3) 同吋对22二正辛硫基乙醴和22二异辛硫基乙瞇的萃取能力做了比较，发 现在三氯甲烷作稀释剂；c(萃取剂)二0mol-l1； c(hcl)=0mol-l1；萃取时间为2 h； 相比o/a=l:l条件下，22二异辛硫基乙瞇的萃取能力稍弱于22二正辛硫基乙瞇。参考文献l1j李关芳，王永录.贵金属资源生产与市场纵览山.贵金属，1994, 15(2):72-84.2刘时

56、杰.钳族金属提取冶金技术发展及展望j.有色冶炼,2002,31(3):4&周全发，尚通明.贵金属二次资源的回收利用现状和无害化设想j.稀有金属材料与工程, 2005,31(1):7-11.4 高志祥，苏跃羌.贵金属的二次回收j.稀有金属，1996,20(2):13313&5 张健,徐颖.从ptir合金废料中费力提纯钳和铁j.贵金属,1991, 12(3):26.l6j吴松平.溶剂萃収法从二次资源中回收贵金属金、耙、钳的研究d.广州:华南理工大学,2002.7 charlesworth p. platinum metals reviewj. solv extr ion exch, 1981,