在超临界流体应用的进展

1、在超临界流体应用的最新进展碳碳键形成有机合成迪帕克prajapati的*和穆库特gohain药物化学部，区域研究实验室，佐哈特，卬度阿萨姆邦785 006收到2003年10刀18 口内容1o导言81520碳碳键形成中的817超临界流体反应2.1 o diels - alder 反应 817220o 催化 pauson - khand r应的反应 8192.3。间和分子内的heck反应8192.4o的cc键形成的baylis - hillman反应8212.5。铃木偶合反应8212.6。烷基化反应8212.7。光化学反应8222.8。822环丙烷反应2.9。氢卬酰化反应8232.10o在超临界c

2、o2偶联反应8252.11。烯疑复分解反应：二氧化碳8252.12o 在 scchf3 825 不对称 mukaiyama aldol 反应2.13。超临界环己烷加成phenylethyne 8262.14o形成烷基苯8262.150相转移催化8262.16o827杂项反应3o结论8291o介绍超临界条件下的反应已用于大规模工业生产的大部分20世纪里，但(scfs)超临界流体应用复杂的冇机分了的合成才刚刚出现。在该领域的研究特别活跃在本世纪的最后十年，由于特殊的対scfs特性使它们成为有吸引力的溶剂现代合成化学。利用超临界理念液体作为反应溶剂了，但一h出现过因为一个'发现奇特物质状态&

3、#39;早在19世纪的男爵查尔斯cagniard德拉图尔，法国实验physicistl o超临界流体可替代液体溶剂，但它们既不简单的，也不是简单地替代溶剂。实验化学家无法修改的书而合成方法通过简单的横线的词'苯'和替换它字改为'超临界二氧化碳英他许多对程序的修改是必要的，因为劣质溶剂的实力和需要加压许多scfs设备。超临界流体可被定义为一个国家化合物，混合物或高于其临界压力的元素消费者（pc）和临界温度（tc）,但低于压力需要凝结成一个坚实的。他们占据一个点在纯科学和应用科学满足头部。这是一功能，吸引了许多工人到外地。该xj83073和重要性及其应用已总结加拉博等相当冇

4、效。，2谁也描述了-系列冇趣的应用，以及 概述巫力有时被忽视的作用流体临界点附近。对scfs的性质不同于普通的液体和气体，是那些可调通过改变压力和温度。在特别是，密度和粘度发生急剧变化时条件接近临界点。大家都知道，一个超临界溶剂（如密度依赖特性溶解度，扩散系数，粘度和热容）可操纵随温度的变化相对较小和压力。在催化应用，由此产生的影响这些溶剂的特点在可调谐的方式，品种等为加强components和catalyst4溶解度，通过这两个影响温度和动力学率压力的影响，以及转移平衡常数赞成所需的产品，增加选择性和5收益率（山操纵溶剂介质constant6如或粘度，7）减少传质的限制扩散有限的反应，控制温

5、度在8通过调整高度放热反应溶剂热capacity9a和减少异构催化剂的失活通过炼焦及预防污垢提取products.9b最流行的超临界流体，二氧化碳，有额外的好处是一个自然的，无节制溶剂，与低毒性，高availability.10当二氧化碳作为超临界溶剂，可额外好处能够实现。化学工业已成为越来越多知道了不稳定的使用环境问题有机溶剂和氟氯化碳的生产商业聚合物和加工产品。水的使川这些问题有所缓解，但在水溶液屮的有害废物仍然大量结果需要处理。绿色化学是远远大于简哄地替换（溶剂，试剂有害物质）少冇害物质，可作为髙雅的定义 化学上的三个因素，环境的基础上11 友善，化学效率（选择性），以及经济 可行性。由

6、于这些环境问题的结果， 超临界二氧化碳是一种更环保 友好替代传统的溶剂。虽然 超临界二氧化碳己被吹捧为一个现代化的补救办法 很多商业问题，作为溶剂使用的二氧化碳 由许多复杂的反应物，甚至低溶解度 在超临界conditions.12许多工业应用 因此，阻碍了这一障碍，以及 事实上，高压力设备可以是相当昂贵的。尽管存在这些怵i难，相结合的魅力 天然溶剂门然催化剂一直是驾驶 部队的厉面，越來越多的有关文献 稳定性，特异性酶的活性和超临界 碳 dioxide.13 - 15対使用的超临界流体在化学发展趋势 practice16加紧只是在20 |比纪80年代开始， 他们作为反应介质的使用正成为一种替代

7、反应中，先前描述的选项不 合适的。预计该反应的优势 超临界流体反应速率和增加 从高选择性引起的反应物的溶解度 气体，溶剂迅速扩散，削弱 周围的反应溶剂化和本地物种聚类的反应物或solvents. 17这也是有趣 要注慧，在实际意义上，这些液体很容易 回收并允许溶解化合物的分离 由压力逐渐釋放。顺序和选择性 催化剂的降水和产品将成为可能。儿个最近的报告表明，超临界c02可以取代 在各种转变传统的有机溶剂，如自由基反应,18的diels - alder反应,19 polymerisations, 20 同质 hydrocarboxylations21 与非对称hydrogenations.22大体

8、上说，作者 已审查了这些文件，在最近儿年出版的， 其中一些令人关切的碳碳键的方面 有机合成反应中形成的，哪些是 被认为是最伟大的价值，合成 冇机化学家。有机合成的最冇趣的方面首要关注的是，碳碳bondformation reaction.23的高效生成一碳碳键形成的骨干，是本质有机介成化学，有机金属反应，金属催化反应和环加成反应领先以新的碳碳键形成的盘算突出两个冇机合成和机械chemistry.24此外，新的发展和更在碳碳键选择性试剂形成反应加快指数，仍然构成一有机a成的最积极的地区。两个主要试剂的类型和碳的碳亲核试剂 这些电了性和广泛用于形成碳在冇机合成碳键。这架c 亲核组包插大量有机试剂，

9、碳负离子，烯醇化物及莫前体。熟悉的烷基化，酰化试剂和cyclopropanating,连同迈克尔和其他电了受体缺烯怪，包括一个c 电子性的基本群。的碳碳键形成良好的高效,最好，可预测的立体控制仍然是一个综合挑战有机化学。在这个问题上的戢后期间10年来，一个独特的活性和选择性冇显着上展出了有机溶剂去除碳碳键形成反应，这是一个重要的驱动器对环境的良性发展化工技术。此外，有机溶剂高高的冇毒化合物清单或以其他方法破坏，因为在工业，并使用大量的含挥发性化合物中的困难。更换反应介质包括离子iiquids25, 26超临界液体,27 water28 - 30 和无溶剂 conditions.26, 31,3

10、2由于广泛的适用性和广阔的多样性的cc键形成反应在有机合成，并为为了简便起见，这种审查争取到包括有关资料的发展现况在scfs在cc键形成的应用反应。2。碳碳键形成反应中超临界流体2.1 o diels - alder 反应在dielsalder反应是最广泛使用的合成方法对多环环化合物的合成。儿岛等al.33审查的diels - alder反应超临界c02,发现在特定的异构体分布的变化并在附近的反应速率的关键point.3480年代初，布瑞斯罗夫等al.35和格里科等al.36报作者的dielsalder反应率大为提高使用水代替育机溶剂作为常规反应介质。kolis等al.37举报的可能性在过热和

11、表演的diels - alder反应 sch2o 由于 sch2o 独特 properties38o 该 被测试的反应环戊二烯的环加成反应 1二乙基乙酯马來酸furmarate 2和4使用 sch2o为溶剂。他们获得了 10%和86产量 3和5,分别为1小时后虽然产量 endo/exo-2 ,3 二乙基酯5降冰片烯三低，平等 5两种异构体的数量，形成良好的产量 來自独联体二烯（计划1）。renslo等al.39有选择性的反应研究在超临界co2和一些常规的diels - alder反应溶剂。结果显示，产品分布超临界co2在49-118酒吧和50个温度压力150 8c条非常相似，在常规得出 溶剂，

12、如甲苯。这是不同于以往 在类似的意见和renslo conditions33等。 指出，相行为的重要性时， 抽样结果二氧化碳反应混合物。艾庐克斯和 keating40 z间进行的dielsalder反应 对苯酿6 fll cyclopentandiene在二氧化碳1在25 40 8c条，形成7。结果表明，有效的反应 发生在液体和超临界范围与 没有间断，而反应率分别为约 大于20%乙储（计划二）获得的。温斯坦等al.41研究了 diels - alder反应 环戊二烯和j人j烯酸乙酯1从38到二氧化碳 88 8c及由80至210条。该反应速率 显示增加的压力（或密度）为整个 在审查范围内恒温。p

13、aulaites和 亚历山大报告了 diels - alder反应的最早结果 在超临界media.42反应第一啲dielsalder反应 在超临界co2反应的控制是由一个手件auxilary43 报告chapuis等。作为一个研究的一部分进入了溶剂 対立体选择性，与环戊二烯反应1,亲双烯体8日至9的产生演出：二氧化碳。在传统的溶剂中，达到了 齊遍增加，与极性（58%徳在网氯化碳，92%德 在水），尽管有儿个异常，如观察 在乙瞇（87%de）和正己烷（70%的）。在超临界co2, 最好的选择性观察周围的临界点（65%转换，93%得33 8c条，74条），虽然得到类似的结果在温度稍髙和压力（100

14、%的转换，92%得43 8c条，78条）（方案三）。路易斯酸催化 distereoselective 的 diels - alder 反应反应z间（2）10和环戊二烯内烯酸薄荷酯1还研究了利用三氟甲磺酸铳catalyst.44的贫困率和选择性的uncatalysed反应可以通过使用改进的路易斯酸即三氟甲碱酸铳，由奥克斯等人进行调查。在1999。温和 diastereocontrol 观察，其中再次优化调整的压力超临界co2的溶剂。在155栏和温度压力远藤50 8c条1至胞外的比例达到了 11 9.25:1,与3.6:1 （计划 4） diastereomeric 比例。计划1。1998年，克利

15、福徳等al.45反应控制和调查潜在的调整在dielsalder反应之间环戊二烯和甲基丙烯酸1至12在超临界co2给13 （计划5）。理论解释是基于一个调谐功能。计算使川调谐功能建议戢大的选择性可能发牛在密度0.540克大大高于ml21,关键密度0.465克ml21 （计划5）。在最近的一次调查，小林已报告的使用饥全氟alkanesulfonates作为路易斯酸催化剂为在scco2.46的diels - alder反应据透露该催化剂活性进行了改进，增加全氟链的长度，因此，它的溶解度。该催化剂还用于氮杂dielsalder反应对danishefsky的双烯亚胺14与15：二氣化碳，以取得相应的氮杂

16、diels - alder反应1b在加合物99%的产率（计划6）。二氧化硅催化dielsalder反应在超临界co2反应由danheiser等al.47在这里指出，硅被发现大大提高了速度和选择性反应。罗伯茨investigated48压力的影响双分子速率的diels - alder反应常数马來酸粧与界戊二烯：二氧化碳在35摄氏度。上有不同的选择性其他reports49diels - alder反应在超临界流体。该反应异戊二烯在超临界水进行了 17批次模式,在300-410 8c条温度范围在25兆帕用质量分数8%的初始浓度。停留时间为1小时主要产品的diels - alder反应等作为双戊烯18

17、和一些茹19o没有水化产品可detected50 （计划7）。可用于超临界水作为酸催化剂脱水和其他反应，如果有自己的酸度'可 改变。频哪w22是唯一的产品下sch20 过热的水和反应条件。在很冇限近临界区域375-380 8c条在22.5-25兆帕， 但是，1,2,4三甲基4isopropenylcyclohexene形成 23 口，而不是频哪22,从频哪醇20 观察第一 time.51的20至23的转换为50-70 % o在这里，频哪醇完全脱水成2,3 二甲基1 ,321和丁二烯分了dielsalder反应21然后在形成的结果23o diels - alder反应已被证实发生在超临界

18、220o催化pauson - khand反应的反应 在与烯怪和烘怪碳cocyclisation氧化碳由钻，导致cyclopentenones （称为 在pausonkhand反应），已被接受为一体 在cyclopentenones合成的最何力的工具。 在pauson - khand反应最近的事态发展 包括发起人的发现，如硅胶， 叔胺的n 氧化物和dmso为计量 反应，不对称催化反应和版本郑某等al.54的reaction.53已举报第一催化 分了内pausonkhand反应在超临界 流体。催化分子pauson - khand反应的反应 例如24至25人的首次演出：二氧化碳 为催化剂，enyne

19、s,双核钻octacarbonyl其次 由一氧化碳和二氧化碳加压正确 二氣化碳。反应混合物需要更高的碳氧化碳压力（15-30大气压），使金属催化 为尽可能物种（计划9）不变。2.3。间及分子内的heck反应heck反应是一个极为宝贵的方法 碳碳键的形成，并止广泛应川丁 精细化工和制药industries.55赫克 烯坯芳皋化已经进行了热压缩 水（533 k）和在sch2o（673 k）的存在在耙 catalysts.56, 57几岛等al.58最近报道 碘苯的heck偶联反应苯乙烯26 27 在超临界水屮不使用任何催化剂，在这种 儿个alkylarenes,如苯乙烯和1,1 28和29 - 二

20、苯乙烯30日成立后，计划在10所示， 除了氢碘和其他产品的31至33。他们 demonstrated59, 60显着刺激的重排 或使用sch2o歧化，这可能是山于酸性和基sch20 difunctionality。该水的特殊性质接近临界点提供小说延长成水heck反应的方法。它结果表明，高反应速率和选择性的可能接近临界点。该基地的选择冇熏人影响的产品选择性。最好的结果获得使用koac,这是一个相对温和基地。转换达到70%,而二苯乙烯产量为55.6% （反式并在10分钟顺二苯乙烯）（计划10）oheck反应的各种方法，最近已发达国家，6165,但其实际应用已限制，由于使川环境的缺点有害溶剂和过渡金

21、属催化剂，并催化剂与产品的分离及相关问题如分解不良反应。在heck反应使用含氟麟吧配合物在与缺电子烯坯发牛在一个优越的超临界c02屈服，对于传统的溶剂报告，即90%90%的转化率和选择性为26耦合的披人与内烯酸和styrene.66类似的结果获得holmes67使用隔离在heck偶联计划8。计划9。计划10o配合物的公式pdl2x2，其中l6.3php的（ch2的）2 （cf2） 6层2和x 6.3或氯酹酸。在100 8c条，一91 %甲基肉桂产量孤立披26和34甲基内烯酸酯酸取得了使用5 mol%的醋酸乙烯酯复合物（计划11）。heck反应的研究也已在金属催化有机介成scfs比二氧化碳等。超

22、临界和，尤莫是，过热的水都被认为是适当的此为35个使用合成反应溶剂媒体无麟锂配合各种iigands68（计划12）。利用超临界co2埃克在氟化憐的反应iigands69或三氟抗衡，70岁或不含氟phosphines71, 72和固体反应都支持报告。所支持的reagents73 +的应用超临界co2小attention.74卡基获得成功用耙/c在非均相催化剂，方便heck反应在超临界co2,虽然这些条件要求延长反应时间释放合理yields75新居已报告的heck反应中使用水溶性催化剂 超临界c02水双相systems.76的碘苯偶介 丙烯酸丁酯在超临界c02 36 26 37形成 investi

23、gated77用耙（醋酸）2和三苯基麟 trisulphonate 钠盐（tpptss）为水溶性 配体（计划13）。在共同溶剂，缺席 催化剂仍然不溶性和产量低（5% 80杆），但极合作加水等溶剂提高了利率。对使用更多的二氧化碳，philic合作溶剂 如乙烯乙二醇提供了一个进一步增强（计划13）o在最近的一份报告，78树枝状封装颗粒 被证明是対双方的heck多功能催化剂 heterocoupling与j人j烯酸卩酯和碘苯的 苯乙烯在超临界二氧化碳加氢。碘苯 26可加上屮基丙烯酸酯38,这是一个 基准的heck偶联反应,79,收益率 完全甲基2苯基39 （计划14）。山39个显着的选择性比较与标准

24、锂配介物或胶体nanoparticles80, 81用丁冇机溶剂的heck偶合器，其屮仅在独联体和结果/或跨肉桂40。该高选择性部分是由于环境的立体 树形分子模板规尬对反应中间体。 图马斯等al.69已经调查耙催化 碳碳键偶联反应，即埃克 在超临界c02和斯泰尔反应。z间的反应 碘苯和乙烯26日（三丁基锡）进行了 41 以使用人数的配体锂（数据库管理员）作为源3 耙。对配体的性质被发现 严重影响产量42。使用ph3p, 49% 实现了转化，这是稍微好一点 比目前没育配体（38%）观察。三（2 咲喃基）憐，但是，具有良好的活性（86% 转换）（计划15）o 分了内的heck反应在超临界环化二氧化

25、碳也被studied.82的分子环化43和乙睛为溶剂了 46完整的转换，但isomerised环外产品45和48占76和80%的收益率,分别。它，然而，爭实表明，通过实施计划13。在超临界co2反应出來，不仅是一个完整的转换 计划11。计划12o计划14。计划15。实现，但镇压双键异构化反应也观察。产品所需的44个环外占83和47和93的产量，分別为（计划16）。分子内的heck反应，但49 investigated67由霍姆斯等人。使用含氟憐配体配合物在超临界二氧化碳和相应的酬垛取代的优势，获得50这一产量为（计划十七）常规溶剂报告。2.4。的cc键形成的baylishillman反应本的b

26、aylishillman reaction83被认为是一个 最浅显的耦合激活之间的协议12和51烯炷醛，允许引进一个在迈克尔一位释基团受体52。这反应;ii可有效carried84在超临界co2反应发牛率与提高和对于类似的解决方案相反应。在低压力下，一前所未有的二聚体的形成与53观察到，这导致了一个新的发展锅三组分偶联反应，形成highlyfunctionalised来自醛的 baylis - hillman产品（计划18）。25。铃木偶合反应铃木耦合reactions85已调杏了超临界相最近years.63处理的p - tolylboronic酸碘苯 26 h 和 54 基氮，氮，氮，nte

27、tramethylhexanediamine 在在场的 polymersupported麟锂催化剂在超临界c02提供产品的联苯55,是由孤立的宣泄液态二氧化碳隔离成一个含冇乙酸乙酯烧杯。洗衣机其余树脂和胺盐液给予64%二氣化碳量（计划19）的产品。铃木与芳基偶联acids86麟配体的稳定发挥了至关重要的作用活动中间，研究了在超临界c02。该 进行反应，和信通过pdo屮间体， 从pdo或者pdll原位生成的前体（计划20）o 含氟麟锂复合介导 耦合与芳基或乙烯基卤化物产生硼酸 联苯56,铃木反应，具有一定的优势为 耦合二sp2的中心。这也可以进行 超临界c02中的收益率相媲美，以实现这些 常规

28、solvents.672.6。烷基化反应poliakoff和他的d事介绍了超临界相到的friedel - crafts烷基化反应用超临界c02或作出|人j烯，反应物之一，在超临界fluid.87的超临界流体的影响对催化剂失活的运作已全面研究了高等al.88, 89使用乙烯对苯的烷基化丫型分子筛作为一个例子。黎乏嗯等al.90有调查的烷垄化反应现金流量表的影响对丫型分子筛。烷基化反应的两种类型研究，异戊烷（錯6.3 188 8c条，电脑6.3 33兆帕）与异丁烯和异丁烷（錯6.3 135 8c条，电脑6.3 3.6兆帕）与异丁烯。石蜡充当双方的反应物和超临界流体。超临界相反应呈现较高的催化活性，

29、随着显着更长的使用寿命，和较于反应液或气相。最近，克拉克和廉报道1 -butene/isobutane烷基化：二氧化碳与usy分子筛作为催化剂。对被认为主要是利用超临界c02降低反应温度，较高的反应在其他超临界温度相系统可以加大了打击和炼焦reactions.91他们表明，使用一个低tc稀释剂，如过量摩尔超临界c02,烷化反应，可进行超临界条件在温度低于临界界丁烷温度（135 8c条），导致儿乎稳足的烷基化（trimethylpentanes 和 dimethylhexanes）生产近2天的实验持续时间。希茨勒等al.87调査了连续的friedelcrafts均三甲苯烷基化c6h3 （我）3和

30、苯甲僦（c6h5ome）与丙烯或超临界异丙醇2 醇二氧化碳使川聚硅氧烷，支持固体（deloxan）作为一个小同定床反应器催化剂的酸（10毫升量）。均三甲苯烷基化是57的sc-丙烯（$5 6.3 91.9 80条，电脑6.3 46.0杆）和和应的单烷基化，得到58种主要产品为（占25% ）和二和三烷基化产品为59和60小产品。这项工作清楚地表明了可行性持续和可持续的friedel - crafts在超临界烷基化解决方案，虽然没有比较的烷基化作岀连续在常规溶剂使用相同的催化剂（计划21）。铃木等al.92也表现的friedel - crafts反应，烷基化反应和etherifications在35

31、0 8c条,152条和120分钟的停留时间在任何情况下酸催化剂在scmeoh。2.7o光化学反应纟勺翰斯顿等 al.93 调查2p2 photodimerisation异佛尔酗61：二氧化碳（38 8c条）和scchf3 （34.5 8c条）。制作了三二聚体：1头对头部二聚体（的h 汉蒂），和两个diasteromeric头对尾二聚体（h型坦蒂和日tsyn）0在传统的溶剂，查普曼发现更多的极性溶剂冇利于生产多极product.94类似的结果在超临界溶剂，更极产品（h型汉蒂）作为主要产品在较极性溶剂，只有一小product93的二氧化碳（其中的hh的：h型ttotal率基本上0.10,压力无关）

32、。这些意见的基础上可解释说，在压力范围检查，介电常数变化更chf3 （从2.5到8.4）比二氧化碳（从1.341.54）（询 22）o威敦等。已审査了照片薯条rearrangement95蔡酯的35和46 62 8c条：二氧化碳。62导致光解到笼对64分z 63和反应在笼产量的照片薯条产品，2或4 acetylnaphthol （65 或 66）。阿笼逃跑，但是，氢抽象（杲丙醇随2而来的是目前作为一个氢原子供体）导致蔡酚67（计划23）。光化学按基液体的ch键实现了由坂仓丙烷等al.96与使用rhci （co）的（pme3） 2为催化剂，在15 8c条3 氧化碳白动取款机。良好的选择性线性丁醛

33、（97%的选择性，20震后484 h）为获得与唯一的痕迹2 methylpropanal和乙醛得到遵'孑。28。环丙烷的反应超临界fluoroform （scchf3）又是超临界流体的提供了非常有趣的机会metalcatalysed的 c - c 成键反应。rhodiumcatalysed不对称环内烷进行了研究，因为它表现出明显的选择性依赖于溶剂极性液体state97,対98环丙烷苯乙烯与甲基催化68 27 phenyldiazoacetate 的二聚体（二）竣酸复丨的收益，去形成69个具冇非极性高于对映选择性极性液体溶剂。的确，强烈的依赖性压力对映选择性观察时相同反应在不同的演出sc

34、chf3 pressures99（计划24）。2.9。甲酰化的反应中co和h2为合营公司债券，收益率增加一倍醛或减少后，被称为醇氮甲酰化反应，作为这是戢一均相催化过程的重要冇机以工业scaled 00氢甲酰化催化剂按行业划分催化剂的金属使用与钻和佬基催化剂迄今为止被最成功的系统。提出的催化循环rh heck和breslow101组成一个初等数步骤。根据不同的催化剂和其他因素，ratelimiting一步可以与氢反应102和速度因此，可以增加一些氮甲酰化观察系统scfso丙烯氮甲酰化的第一反应：二氧化碳 由双核钻octacarbonyl催化报告了拉斯克 等al. 103的丙烯氢甲酰化反应进行70

35、 在80 8c条顺利在ph2 z% %统筹员56钻（co）的8个大气压（10摩尔）,氢（42杆）和一氧化碳（42杆）,使丁醛72 （88%）o选择性为所需的线性醛，丁醛（88%）,高于值（83%）在苯测量略高压力（统筹员 80大气压）。线性对分支比 略受压力和temperature. 104 当温度恒定在88 8c条，线性 从73产物的选择性提高到81 %的压力双打（计划25）。野依和他的同案workers105报道计量反应与mnh （co）在超临界c02,其中5烯姪73发表了类似的氢甲酰化产品选择性75,在加氢产品74个，这一发现烷坯溶剂。这表明，乙醛75初步形成由非激进的途径，莫中独立的溶

36、剂粘度（计划26）orh于常规溶剂，错的系统是通常更加积极的钻催化剂在超临界c02比（计划27）。76多种烯坯已醛化在超临界c02产生77与铐（hfacac）（鱈鱼）78（鲂血6.3 1.5环辛二烯）作为催化剂前驱体无额外的配体，在基板/ rh的比例高达2600:1.106反应速度大大发现高比在超临界co2在液体小的有机溶剂，这种效应计划23 o计划24o计划25 o方案作为最突出,如内部烯坯反式3 己烯。莱特纳等al.107调査了二氧化碳的水溶性铠复杂 与配体含氟取代triarylphosphine（佬/麟1:6）：二氧化碳，氢甲酰化而实施的179给辛烯醛的线性81良好的产量和82%的选择性

37、（计划28）。该顺利地在超临界反应收益的同质无任何副作用，如加氢反应阶段或异构化（80）的烯坯。对含氟侧链上引入芳香麟配体的环在结果中增加在超临界c02配合物的溶解度，最化的紫外/可见光谱的链配合物 hexafluoroacetylacetonate这些超临界条件下ligands.107在45 8c及91个大气压，使明亮的黄色配合物解饱和浓度为6.3 一千零二十五英镑和7.5 千o二十五英镑摩尔为l21分别。最近，链催化氢甲酰化反应超临界c02使用trialkylphosphines以简单的替代品 氟化arylphosphines,为了实现溶解度， 是investigated. 108原位制备

38、的催化剂皂貳rh2 （醋酸）4 （0.74 mol%）和pet3 （4摩尔）完成了2小时内转化为100 8c条的十六进制1 烯。该在甲苯溶液中反应呈当量当量率，而是2.1:1较差的产品比例。在超临界co2不对称氮甲酰化还提供重要的抗发炎药物起可行路线从简单的vinylareneso链催化剂的影响手麟/磷酸配体（俄，西文）binaphos允许非常高的水平enantiocontrol.109调査与催化剂组成的1,5 -鲂鱼与（r, s）的，binaphos显示，该配体的约束错物种在超临界溶解度不足阶段。即使是温和的不对称诱导只能索取低二氧化碳的密度，当一个额外的液体相在一些阶段，h前的配体reac

39、tion.110溶解度问题已解决的加法含氟链，导致发展氟化binaphos配体84。因此，非对称氢甲酰化苯乙烯27,使川（度r, s） - binaphos 84为催化剂，赞成不对称氢甲酰化反应产品在其非于-性regioisomer 83 82 1明显不对称诱导68%ee的。这种利用配体与铐（合）2 （乙酰丙酮），导致增加水平 更大的区域选择性和对映选择性都在一 传统的苯溶剂，在超临界c02与定量转换（17小时，60 8c条，0.1 mol%的猫，0.2 mol%的 84） 0.111 （计划 29）。计划27o 计划28。方案2.10。在超临界co2偶联反应 里茨等al.112调查了四乙基形

40、成2 毗喃酗385和二氧化碳86 hexyne使用催化剂从生成的礫（鲍鱼原位）2和螯合剂双m 1,4 - diphenylphosphinobutane （dppb） ph2 之- p （ch2的）在超临界co2 4pph2o的选择性和7吨， 虽然只是温和的，有类似的报道 传统的溶剂。虽然相行为低密度反应混合物和金属的溶解度 复杂的是没有提到过，这些结呆表明 该線催化剂使催化的cc偶联反应 根据超出tc和邮编条件二氧化碳转变 从dppb催化剂，三甲基麟为配体 增加了活动，允许较低的温度（51 8c条） 应采用了较高的18吨。该催化剂一样， 然而，在超临界co2较短的寿命比 常规 solvent

41、s113 （计划 30）。2.110烯坯复分解反应：二氧化碳 最近的文献表明，超临界流体是有益的 反应介质为olefins.114复分解-116 徳西蒙发现茹（水）6 （ots）的2 （给付6.3对甲苯磺酰） 催化的欢蹦乱跳（开环复分解反应聚合）在65 8c条在降冰片烯超临界co2 （67296大气压）。该产品一白色海绵质感聚合物，是山孤立的co2.117莱特纳发泄等al.118已举报过渡金属催化烯坯 在压缩二氧化碳介质复分解反应。使川 传统的复分解催化剂的87和88 （计划31） 降冰片烯和辛烯欢蹦乱跳的给予相应的 聚合物在高收率，无论是在液态二氧化碳和 超临界c02o关环复分解反应（rcm

42、）的也investigated118, 119使用和同的卡宾络合物和一些显着 观察了言。据发现，89德盛 密度极为敏感，与16员90圈正在形成中的优秀率在密度065克ml21,而主要是低聚物（70%与10%,89）生产了在（admet产品密度低）（计划32）o关于反应途径密度效应没冇完全理解，但町能会适成的压缩性超临界阶段。furstner等。推测即以固定量的增加导致了高密度稀释反应条件，有利于分子内反应 pathway.119 的一些其他 cyclisations表现良好的产量。一个冇趣的观察该催化剂87 （注册商标6.3-chvcph2） （31）,谨一般停用在基础的nh组的存在，根据活跃

43、在二氧化碳溶液的条件。2.12o 在 scchf3 不对称 mukaiyama aldol 反应不对称路易斯酸催化碳碳键形成mukaiyama疑醛反应介导的一0蔡酚衍生的手性钛（四）配合91在顺利进行,如超临界fluid120fluoroform （scchf3）。化学收率和对映选择性在scfs的反应被发现是由调整改变超临界流体（scchf3与超临界c02）通过改变和调整的压力匹配的极性在chf3o在含有手性反应scfs计划31 o计划32 o计划33。计划30。四 prajapati 的,米 gohain /四而体第 60 （2004） 815-833 825catalyst121 和烯酮的

44、硫酯 92 和硅缩醛193 醛（摩尔比 1:2:3 6.3 1:20-40:20）收益顺利给予了三甲瞇耗醛产品94 （计划33）中等产量。该结果的反应被发现通过调整scfs影响（超临界c02：6.3 31.0 8c条,电脑6.3 72.8大气压）。2.13。此外，以超临界环己烷phe ny lethyne梅茨格等al. 122审查了另外96环己烷以phenylethyne在温度为20至95在超临界340 8c条环己烷（比1000:1）。该此外收益通过2 环c基1phenylethenyl激进的97提供1 环己基2phenylethene 98,作为列于计划34。激进的链是由一个开始双分子反应，

45、以环己烷与苯乙烯给一环激进和一个1 phenylethenyl激进。没有对反应速率常数接近临界点的影响观察。2.14。形成烷基苯钦森和他的同案workers123表明形成作者：（劳顾会）使用全緘线性烷基苯1 酸催化剂在超临界流体反应介质。增强的烷基化活性观察fluoroforms（chf3）相比，二氧化碳。结果衣明，超临界 c02 solubilises 长链 perfluorosulphonic 酸cf3吸（cf2） 7so3h从而启动的催化 这些分子的活性。穷人转换为劳顾会 产品的建议，但是，在酸性可用性 地点仍是有限，尽笛在这种情况下 表观溶解度的催化剂。研究人员发现在dodec1 烯烷

46、皋化100对二甲苯99利用超临界流体 fluoroform作为溶剂在高收益率，形成101。对一，烯烧界构化主要是观察利用超临界co2,只冇一小产量的烷基化产品。这表明了反应途径微调根据溶剂的特点后，在超临界流体媒体。这个例子说明了一个超临界溶剂使川定义在催化化学反应的应用（计划35和表1）。苯甲醛的不对称烷基化催化103由102个超临界fluoroform （计划36）,形成研究了酒精104杰索普等al.99, 124初步103对苯卬醛的反应与调查在scchf3 -乙基锌表明，対映选择性是压力的依赖。2.15o相转移催化相转移催化（ptc公司）也被丿ii丁开展超临界媒体的反应。第一 ptc公司

47、在超临界流体反应的茉基置换反应氯钾105在超临界二氧化碳漠dioxide125, 126 5 mol%的丙酮,在场的四庚基漠化钱（thab）,收益率节澡106 （计划37）。钱德勒等al.127调查与氯化茉反应105和钾计划34 o计划35。表1。十二烯烷基化的p与cf3吸（cf2） 7so3h二甲苯催化剂 溶剂兑换。劳顾会（）异构化productsa （%）noneb 0, 1二氧化碳?1 68chf3q 90 7-9值是表示非烷基1 -烯怪到转换正在接近85%的内部烯怪混合物热力学平衡。b 100 8c 条，1 条。g80 个 8c 条，322 条。计划36。方案在超临界co2中熬化物存在

48、的四庚氯化物（忒）屈服茉氛107o计划38描述了三相系统和集中的阶段，莫反应的催化剂，相信 发牛。在内酗作为助溶剂，存在的 反应速率下降，可能是由于增加 溶解度在催化剂和超临界流体检测 催化剂在v 阶段。虽然这是习惯加 共同溶剂scfs增加溶解度，在这种情况下 增加溶解度似乎是不利于 反应速率。2.16。杂项的反应种分子间的反应也进行了超临界co2where54苯108能过剩的夫妇 norbonadiene 109 dicobaltoctacarbonyl 并促成 了 二氧化碳压力15巴，给予双环化合物110 87% （计划 39）。伊卡里亚等。reported 128 效淡基由二氧化碳的水溶

49、性锂络合物催化卤代在超临界co2三烷基三芳基磷酸酯或配体。该 分子内炭皋2 - iodobenzyl酒精111 由催化氯化耙（乙腊）2：二氧化碳进行有效 给了 1880年震后18小时秋112（计划40）。改变配体更可溶性 triethylphosphite介绍了在利率上升，显示出 在超临界co2反应速度比常规有机 溶剂。种通过减少分子cyclisation 129 1,1二苯基-6 -1 -己烯114超临界二氧化碳下与氢氟锡门3所提供的条件5, 外切cyclised产品门5个孤立的收益率87%,随看 7%的降低产品116。有趣的是，减少三氟甲基苯液114 （1大气压）只提供 该cyclised

50、产品115,这是在75%的产率孤立。值得注意的是，与三丁基锡氢化物减少门4既不生产也不115116,但复苏的开始材料，以及一些锡酸盐。此外，减少了芳基碘与氟锡117氮化物门3提供99%的产率118,随着99%的锡的碘119 （计划41）。一个由口井等al.130非常近研究发现，charcoalsupported链催化剂的高活性的环苯酚和甲酚在超临界加氢二氧化碳。催化剂用市售这项工作即5wt%的碳锂（5%锂/丙类）,链（5%铐/炭），门金（5%的pt/c）和钉（5%ru/c电）。苯酚加氢过程中,它被发现无论是加氮活性和选择性环醇氮压力的增加而增加在10兆帕的二氧化碳。苯酚加氢.是一连续反应，其中

51、120是第一氮化苯酚以环己酗加氢其次121后者以122环己醇（计划42）。环己醇是，但在低温下观察高苯酚转化氢气压力，表明这将是不成立只冇通过环己酮中间体，而直接从苯酚。加氢活性也随增加二氧化碳的压力。bhange等。冇观察到随着c02压力较高的转换在案件的肉桂醛超临界车下在一项由富康筹近期突破。人，完成132 气化山钉有机化合物（四）氧化物（钉）在超临界水已经实现，如芳香化合物，以及包括莫他有机化合物須料，被转化为甲烷和二氧化碳的陪同下，对h2的生产。化学计量的转换强烈建议，该燃料氢源产品是水，而二氧化钉催化效应的结果从rulv/rull通过超临界水氧化还原作川的情侣。事实上，直接的证据支持

52、这一己获得通过气化试验聚苯乙烯123 一氧化钉，超临界帝氧化物体系。（计划43表2）。有机分子的部分氧化，形成氧化钉氧化碳和水，其中rulv降低到较低的氧化沙爹的rull以氧化后的冇机数目过多分子，rull必须巫新向rulv氧化，这是进行了超临界水减少了氢气。该rulv再生再次降低部分作进一步rull氧化的冇机分子。该公司生产的转化成甲烷和二氧化碳通过mc0mh2反应超临界水产生氢气与。氧化还原循环z间rulv和rull是诱导超临界水，莫中气化有机化合物的催化反应的收益（计划44）。柯伦等。有reported 129 口由基反应在超临界二氧化碳。标准吉泽反应显示在计划45是由另外的iodoad

53、amantane125丙烯臆（5当量）,其中规定激进的加合物在81 %的产率126闪光后色谱当开展了三亚存在（2perfluorohexyl）乙基）锡的氢化物在超临界co2 124。另外 在这个实验中形成的一丙酮可溶物，polyacrylonitrile. 133 当 1.5 当暈。是【人j烯0青使用时，分离iii 126个化介物中70%的产率和本丙酮可溶物的形成不遵守（计划45）。在最近纸，围等al.134报道了一-种快速，直接绿色多壁碳纳米管的程序来装饰（多壁碳纳米管）与耙纳米粒子催化由 对耙（ii简单的氢还原）b匸酮前兆 利用超临界c02为介质。由此产生的锂纳米微粒 多壁碳纳米管复介材料是一种有效的催化剂的选择性 在c02加氮烯坯和电化学02的还原。该锂多壁碳纳米管的催化性能复合材料测试二氧化碳加氢水溶性烯烧反式二苯乙烯液体二氧化碳。这个转换二苯乙烯127至1,2 二苯乙烷约80和12896%后，5和10分钟。分别的，表明耙多壁碳纳米管复合材料表现出较高的催化活性在二氧化碳烯坯加氢。这个简单和绿色纳米粒子沉积技术不仅限于耙可用于制备金属纳米粒子的变化对为（计划46）催化应用碳纳米管表面。一个高压和高温红外法 用于研究非催化贝克曼重排利用超临界water. 135 一个重要加速度贝克曼重排的是通过使用sch2o,特别是在临界点附近，甚至在缺乏任何酸催化剂。