孔材料在气体储存中的应用

1、、十園広曲火学尿京）物理化学论文题目孔材料在气体储存中的应用作者董森学号010031215学院班级创新班孔材料在气体储存中的应用化工10-4班2010031215董森摘要现在石油能源正在逐渐地趋于匮乏，作为一种新型的绿色能源天然气和氢 气成为了人们的目光所在。而要使用天然气和氢气就要面临着气体储存的问题， 目前广泛关注的储存方式有三种分别是液化、压缩和吸附，对于这三种方式本文 将主要阐述吸附这一种方式，并介绍儿种目前比较成熟的多孔吸附材料的研究进 展以及相关的发展趋势。关键词 孔材料、吸附天然气、吸附剂1引言在人们使用石油能源的近一百年的历史中，石油能源的燃烧给我 们到来了生活上的便利，但是同

2、时也带来了环境上的污染，这近一百 年的环境污染比起过去几个世纪的污染有过之而无不及。所以现在人 类急切寻找石油能源的替代品，而具有可持续发展能力的天然气能源 和氢气能源成为了人们的目光所在。2天然气的储存对于天然气，目前的储存方式主要有液化天然气、压缩天然气、吸附天燃气和天然气水合物等方式山。液化天然气是在常压下以沸腾液体的形式保存在112k左右的低 温储罐中。液化天然气的密度可以达到0.4042g/cna大概是标准温 度压力下的600倍，从而可以大大提高天然气的储存密度。但这种方 式要求温度很低，储罐的设计比较复杂，经济负担大，存在着泄露等 安全隐患。压缩天然气是在常温、2025mpa的条件

3、下保存的压缩超临界流体。在298k. 20mpa的条件下，压缩天然气的密度是标准温度压力 下的230倍。这种方式也存在着一些劣势：储罐要耐高压，形状一般 被局限为圆筒形，为了达到20mpa的压力需要进行繁琐、昂贵的多 级压缩。天然气水合物是水和天然气之间以氢键形式形成的笼形结构冰 状晶体化合物。在笼形水合物全部装满的情况下，天然气水合物的理 论储存体积可以达到标准温度压力下的174倍，而实际在实验室中发 现其储存量仅为理论值的1/3,并且在水合物中包含了大量的未反应 的间隙水，储存的天然气也不能仅仅通过减压的方式来释放。吸附天然气是用多孔材料吸附天然气，通常维持在常温、中低压 （3.54mpa

4、）条件下。因为以压缩天然气的1/6的压力就可以实现压 缩天然气的储存量，所以这种方法受到了广泛的研究。吸附天然气技术的关键是研究出合适的高效专用吸附剂，自20 世纪50年代以来研究过的吸附剂包括天然沸石、分子筛、活性氧化 铝、硅胶、碳黑、活性炭、金属有机框架化合物等。随着各种可能的 多孔吸附剂及相应的储存方式的不断开发，多孔材料在气体的储存中 也得到了深入的研究。3吸附原理2】气体的吸附是一个物理过程，通过范德华力使气体分子附着于吸 附剂微孔内表面，以增加天然气的储存密度。吸附包含了气体分子与 吸附剂分子之间的作用以及气体分子之间的作用。当前一个作用占优 势时，气体分子被吸附到吸附剂表面，而当

5、后一个作用占优势时，气体分子就会从吸附剂脱离，从而释放出来。4吸附的影响因素为了能够有效地储存气体，增加其储存密度，吸附剂应具有高度 发达的微孔结构，比表面积应该尽可能的大，但比表面积并非越大越 好，当比表面积过大时气体的吸附量反而会呈下降趋势。同时，孔的大小也影响着气体的储存量，孔径太小，气体分了与 孔壁的结合力太强，在释放压力下难以脱附，这样就降低了吸附剂的 有效储存量；孔径太大，则吸附剂内壁的吸附能力较小，难以有效地 吸附气体分子，降低了吸附剂的储存密度。影响气体储存量的因素还有微孔体积，其占总孔体积的比例越大 对气体的吸附就越有利。堆密度也是影响吸附储存量的一个重要因 素，堆密度越大，

6、气体的储存量就越大。而吸附剂的比表面积和堆密 度对气体吸附的影响存在着矛盾，所以要得到较高的有效储存量还要 对比表面积、微孔结构和堆密度进行优化匹配。5天然气吸附剂多孔碳质天然气吸附剂中的超级活性炭由于其达到3000m2/以上 的比表而积、适当的孔径分布、巨大的微孔体积、适度的甲烷作用强 度以及憎水性等性质，长期以来被认为是最适合的天然气储存吸附剂 14o具有高比表面积和高微孔体积的超级活性炭具有较高的甲烷质 量储存容量，但由于堆积密度较低，体积储存容量受到限制。对于甲 烷的移动储存而言，体积储存容量具有更重要的实际意义。因此，活 性炭的活化程度必须适中，从而在比表面积和堆积密度之间实现优 化

7、。另外，为了提高活性炭的堆积密度还可采取两种措施，一是搭 配不同粒度的活性炭材料来提高填充效率，二是采取加压成型方式将 颗粒状活性炭制成整体型活性炭，在这两种措施下，甲烷的储存容量 和传递容量分别可达到标准温度压力下的193倍和163倍。研究发现®叫孔径越小，相邻孔壁的原了轨道波函数重叠程度 越大，同甲烷的相互作用越强，等量吸附热越高，最高可达24kj/mol, 吸附甲烷的密度越高，因此吸附容量更大。但是，由于这一部分吸附 作用很强，即使在压强降低到0.1 mpa时仍不易被吸收，其中一部分 成为所谓的垫底气体，不能对甲烷的使用做出实际贡献，造成了实际 传递容量低于储存容量，最严重时，

8、实际传递容量仅为储存容量的 3/4o因此，有效孔宽度在0.7nm以下的超微孔在全部微孔中的比例 应该受到限制。最新的一类多孔晶体材料金属有机框架化合物（mof）也被称 为多孔配位聚合物，它是通过次级构筑块的节点金属簇和多齿有机配 体形成配位键组装形成的三维网络结构。具有孔隙率高、孔径均匀可 调以及孔壁表面可进行动能化等突出特点，因此，纳米级的微孔特别 适合吸附气体分子，成为甲烷多孔吸附剂的研究热点。金属有机框架化合物对甲烷储存的研究开始于1997年，但只获 得了非常有限的甲烷储存量冏。在2002年，yaghi等人问提出了网络 合成的方法，通过有机配体的修饰，系统地设计并合成了一系列具有 三维立

9、方结构的mof,其孔径从0.38nm逐渐提高到2.88nmo对其 中三个mof进行甲烷储存测试，均表现出较高的甲烷储存量，在 298k和3.6mpa的条件下,irmof-1 （mof-5）为标准温度压力下的135 倍，irmof-3则为120倍，irmof-6为155倍。其中irmof-6的较 高吸附容量被归结于其高的比表而积、适当的孔径以及配位苯环上修 饰的环丁基的憎水性。需要指出的是，在上面所提到的甲烷吸附储存容量均为相应的甲 烷质量吸附容量计算得出，计算时使用的mof密度均为其晶体学密 度。而实际中使用的mof均为粉末材料，非块体材料，在吸附容器 中填充粉末mof时密度不可能达到其晶体学

10、密度，因此，实际mof 的甲烷吸附容量体积会存在着较大的差别。受到自然界中的天然气水合物的启发，人们开始探索在多孔材料 中形成天然气水合物的可能性，发现加水后的活性炭的堆积密度大大 提高，体积储存量可达到标准温度压力下的200倍。这种湿活性炭式的甲烷储存系统实际上是吸附甲烷和甲烷水合 物的复合系统。它的优点是：（1）堆积密度远高于干活性炭，无须加 压成型即可达到干活性炭的3倍左右；（2）储存容量较高，高于干活 性炭的储存容量和水介质中形成的甲烷水合物；（3）仅通过降压就可 实现储存甲烷的完全释放，几乎没有垫底气体。而其缺点是：（1）形 成的温度过低，形成压力过高。形成和保持水合物的温度在28&

11、#176;c之 间，需要低温控制装置。水合物的形成压力至少在4mpa以上。（2） 充气过程动力学缓慢。在变形压力以上，水合物的形成过程需要几天 其至一星期的时间这显然是不现实的。即便后来发现水合物的形 成过程可在40min内基本完成，这个时间也远高于干活性炭和金属 有机框架化合物等纯吸附材料所需要的几分钟时间。在随后的一段时间里，人们又发现了多壁碳纳米管(mcnt)、有 序介孔硅sba-15、有序介孔碳cmk-3等多种孔材料可以在加水的条 件下形成甲烷水合物，使得甲烷储存容量较其相应的不含水材料获得 大幅度的提高。6结语由此可见，孔材料在气体的储存中起着极其重要的作用，它对清 洁的气体能源能否

12、应用到生活实际中有着至关重要的影响。对于天然 气的性能指标已经接近了实际应用的要求，而考虑到氢气的吸附作用 强度较低，可能导致常温下的吸附容量还远远不能满足实际的需求， 因此天然气的吸附可能成为率先实用的储能技术。虽然孔材料在气体 的储存中还有着各种各样的局限性，但是孔材料的研究还有很大的前 景，相信会有更多的理论研究和技术开发使得孔材料能够真正地应用 到气体的储存中去。参考文献1 贾铮，黎海波，于振兴，王鹏，范雪蕾天然气吸附储存的进展化学通报2011, 74 卷，8 期.2 刘克万，黄小美天然气吸附储存技术.煤气与热力.2009-11.3 isabel a e,marta s l,pedro

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