草本能源植物培育及化学催化制备先进液体燃料的基础研究

1、项目名称： 草本能源植物培育及化学催化制备先进液体燃料的基础研究首席科学家： 马隆龙中国科学院广州能源研究所起止年限：2012.1-2016.8依托部门：中国科学院广东省科技厅一、关键科学问题及研究内容拟解决的关键科学问题本项目拟解决以下三个关键科学问题：（ 1）能源高粱等能源植物选择性培育与遗传学基本规律通过对草本能源植物种质资源的系统研究， 对功能基因结构和作用机理进行分析，掌握选择性培育草本能源植物的遗传学基本规律。（ 2）水热环境下生物质大分子结构解聚机理探讨纤维素结晶度、 聚合度、 形态及木质素聚合度、 结构单元的连接方式对超稀酸酸 -酸耦合解聚的影响规律及解聚后木质素结构的变化机理

2、，研究解聚后木质素聚合度、木质素 -碳水化合物复合物对木质素进一步转化为酚类低聚衍生物的影响规律，探索有效的纤维素、木质素定向解聚方法。（ 3）解聚产物催化转化制备先进液体燃料的机理及选择性控制规律生物质解聚产生的糖类和酚类衍生物水相催化合成烷烃燃料、 含氧燃料和芳烃是实现生物质全成分高效转化为先进液体燃料的关键。 其中涉及到的主要科学问题为： 针对糖类衍生物组成特点， 控制催化剂活性中心强度、 活性原子簇大小以实现对含不同化学基团和碳链长度反应物分子的活化能力， 以实现选择性控制糖类衍生物的脱水、加氢脱氧饱和、异构等反应以定向合成c5、c6生物汽油，以及高选择性脱水合成羟甲基糠醛和糠醛等平台

3、化合物及其与小分子醛酮等化合物耦合控制碳链长度以及耦合产物的加氢脱氧饱和、异构制备生物航空煤油和柴油。针对糖类衍生物含氧量高的特点， 采取部分还原、 脱水、 醚化和酯化等控制 氧含量以制备含氧燃料。 该过程的关键是控制催化剂活性中心大小、 强度和优化 匹配等以实现上述反应的归并耦合，达到含氧燃料定向水相合成的目的。另一关键点是木质素大分子解聚为酚类衍生物及选择性c-c键和c-o-c健断裂制备芳烃和加氢脱氧饱和、 异构制备液体烷烃燃料的催化反应机理、 产物选择性调控以及相应高效催化剂的制备科学。针对上述关键科学问题，本项目的主要研究内容如下：（ 1 ）能源高粱等能源植物选择性培育及遗传学的基础研

4、究通过生物信息学和比较基因组学等方法整合高等植物代谢途径中的重要基因功能信息， 以转录组分析为基础， 探讨能源高粱等能源植物的纤维素、 半纤维素和木质素组成和结构的网络系统及关键节点以及关键调节基因的分离和功能验证， 并研究能量品质相关基因的作用机制， 在此基础上提出与植物次生细胞壁生物合成相关的转录调控途径； 探讨逆境条件下基因表达的差异， 分离抗逆基因，并进行功能验证及作用机制研究； 建立草本能源植物分子标记检测技术平台， 对草本能源植物种质开展遗传多样性评价， 为重要基因克隆及分子标记辅助育种提供依据。（ 2 ）生物质水热解聚及解聚过程中大分子结构解析的基础研究通过研究超稀酸酸- 酸耦合

5、水解条件和相互关联为变量的纤维素、半纤维素的降解动力学模型， 探索水热环境超稀酸酸酸耦合催化纤维素、 半纤维素解聚规律；通过研究h+ 和金属盐离子分别作用下纤维素的解聚方式，结合其解聚速率方程式，研究水热环境中 h+ 和金属盐离子对纤维素作用的机理；对比酸酸耦合水解， 研究生物质在碱性条件下的解聚规律以及解聚过程中 oh- 与生物质官能团尤其是木质素官能团的相互作用模式； 研究水热解聚条件下木质素在分子量、 总羟基、羧基、酚羟基、羰基、甲氧基含量以及木质素三种主要结构单元（愈创木基、 紫丁香基和对羟基苯酚） 的比例变化， 探讨水热解聚对木质素的结构特性的影响； 以透射电子显微镜、 环境扫描电镜

6、观察木质素在水溶液中的构型， 探讨水热解聚条件对木质素团聚结构的影响；以水热解聚条件下获得的木质素为原料，利用低温液相催化、微波辅助 / 光化学催化方法研究木质素的定向解聚机理和结构中键合的断裂规律。 对比碱处理生物质、 溶剂萃取木质素的结构变化， 结合解聚产物的结构特征，获得生物大分子结构特征。（ 3 ）解聚产物催化制氢的基础研究研究以生物质解聚的主要产物为底物进行一步法催化重整制备氢气过程中的催化制氢机理，相应的高效催化剂的设计、表征和低成本化制备方法的研究；通过高通量筛选获得具有糠醛耐受性及高效利用生物质解聚产物中各组分进行产氢的菌株，并构建能高效利用生物质解聚混合物和催化重整制氢残液进

7、行产氢的稳定菌群，制取高品质氢气。考虑到绿藻具有较高的光能转化效率及商业利用价值， 未来极有可能成为重要的生物质能源， 本课题计划开展速生绿藻的高效梯级转化探索研究。（ 4 ）糖类衍生物催化制液体烷烃燃料的基础研究水解液中的碳水化合物水相催化氢化合成c5 、 c6 烷烃的反应机理及转化规律；水解液中的单/低聚糖催化转化为羟甲基糠醛/ 糠醛的反应机理、转化历程及过程控制规律； 糖衍生物羟醛缩合碳链增长与控制合成 c8-c15 正构及异构烷烃的反应机理、转化规律及目标产物选择性调控规律；高效脱水、氢化、缩合及异构化高效催化剂制备科学； 反应器设计原理； 水相催化合成液体烷烃的反应与催化作用本质、过

8、程耦合调控规律及转化理论。5）糖类衍生物催化制含氧燃料的基础研究在掌握糖类衍生物组成、 结构和分布特点的基础上， 研究高效固体酸催化剂的制备规律及其对不同结构的水溶性糖类衍生物选择性脱水、裂解为平台化合物的催化反应机理、 选择性控制规律， 并阐明催化剂的构效关系； 研究平台化合物分子为反应原料经部分还原、脱水、醚化、酯化等转化为呋喃/ 四氢呋喃衍生物、下戊内酯和乙酰丙酸酯等含氧燃料的催化反应规律、动力学及其相应高效稳定的固体酸、 碱和金属催化剂的制备和筛选； 探索复杂水解液体系不同化学结构反应物集总动力学模型、 含氧产物选择性控制机理， 为复杂水相体系含氧燃料的定向合成提供理论指导。（ 6 ）

9、酚类衍生物催化制液体烷烃燃料的基础研究研究酚类衍生物低聚物进一步解离中加氢、氧化和超/ 亚临界条件下c-c 和c-o 键等断裂规律。通过控制金属活性组分和载体的晶相结构、尺寸、孔结构及金属组分在载体表面的组装、分散等，研制高效的 c-o 键裂解、芳香醛碳链增长、 苯环加氢饱和及开环催化剂， 同时保持其低的 c-c 键断裂能力和在低ph水热条件下、 超临界或亚临界溶剂体系以及有外加微波作用下的高稳定性。 探索水热条件下饱和烷烃的异构化性能，通过改性制备疏水性的金属 -酸双功能催化剂， 考察复杂水相条件下的催化反应机理和动力学模型， 并对异构化产物进行选择性调控。调控催化剂的性质，选择性裂解c-o

10、-c 键，同时保留 c-c 和芳环不被裂解和饱和， 制备芳烃及其衍生物， 并对该反应的动力学规律和化学反应机理进行研究。 通过对课题的研究， 期望研制出在低ph 水热条件下或超临界或亚临界溶剂体系以及有外加微波作用下稳定、且具有高效c-o 键裂解、苯环加氢饱和及开环异构活性的多功能催化剂。 掌握从酚类衍生物转化为烃类及其衍生物的 化学反应机理及动力学规律，实现反应产物的选择性调控。二、预期目标总体目标通过本项目研究， 解决能源高粱等草本能源植物选择性培育及化学催化转化制备先进液体燃料的关键科学问题， 建立木质纤维素生物质规模化利用的理论和技术基础， 推动国民经济可持续发展， 促进新农村建设，

11、实现国家能源结构多元化，并在减少大气污染和温室气体排放等方面做出贡献。（ 1）在对优质草本能源植物资源评价的基础上，通过正、反向遗传学和比较基因组学等方法克隆其能源性和抗逆性相关基因， 并对基因进行深入的功能和作用机制的解析， 阐明能源物质的富集机制及抗逆机制， 进而对草本能源植物进行分子设计和品质改良，为优质草本能源植物的选择性培育提供理论指导。（ 2）深化我国在生物质水相催化转化制备先进液体燃料方面的基础研究，拓展和丰富生物质催化理论体系， 在生物质水热化学催化解聚环境下的结构演变规律及解聚过程中大分子结构解析、 解聚产物 （糖类和酚类衍生物） 复杂体系水相催化制氢、液体烷烃燃料/ 含氧燃

12、料的转化机理及选择性调控规律等多方面取得突破，为具有自主知识产权的新型生物质转化技术的开发提供科学指导和理论支撑。（ 3）在工程热物理与化学、材料、环境、农学等学科交叉基础上，形成生物质能源新的学科方向。 建设具有示范作用的优质草本能源植物培育及化学催化转化制备先进液体燃料的研究平台。 培养和造就一批在能源、 资源与环境及相关领域 的高层次专家和研究人才，形成在相关领域中有国际影响力的研究团队（ 4）以发展符合国家能源结构多元化和环境友好等重大需求并且具有自主知识产权的优质草本能源植物选择性培育和化学催化制备先进液体的系统为目标， 实现草本能源植物培育和催化转化利用高效率、 目标产物高品质和高

13、价值， 形成若干具有自主知识产权的草本能源植物利用的创新成果， 发展新一代的生物质能转化方式，大幅度提高生物质能源利用率。五年预期目标（ 1）在对能源高粱等草本能源植物资源评价、基因功能和作用机制研究的基础上， 通过正、 反向遗传学和比较基因组学等方法克隆其能源性和抗逆性相关基因，并对基因的功能和作用机制进行研究， 为草本能源植物的选择性育种提供理论支撑。（ 2）通过对生物质大分子在水热解聚环境下的化学结构、键合方式及热化学特性的研究， 从分子水平上获得其化学结构及水热化学转化过程中结构变化规律的认识， 探明产物分布控制的机理和方法， 为生物质高效经济转化为先进液体燃料奠定理论基础。（ 3）通

14、过建立含糖类和酚类衍生物复杂组分在水相重整、脱水、加氢脱氧和异构化、 醚化、 酯化等过程的催化反应体系和多相催化反应动力学模型， 形成较完整的催化剂制备理论和反应器设计方法。 该理论和方法可直接指导复杂环境下生物质解聚产物水相重整制氢和制备液体烷烃燃料/ 含氧燃料，并实现供加氢一体化， 为今后生物质催化转化制备先进液体燃料打下理论基础， 以利于实现我国中长期生物质规模化利用目标。（ 4）在工程热物理、化学、材料、环境、生物、农学等多学科交叉和结合的基础上形成生物质能源新的学科方向。 在优质草本能源植物培育及后续化学催化转化为先进液体燃料方面形成2-3 项核心技术，或者是全新的生物质能转化技术。

15、建立一套完整的木质纤维素生物质化学催化转化先进液体燃料的中试验证系统。（ 5）在研究领域内发表sci 和 ei 检索论文累计达200 篇以上，力争有3-5 项原创性研究成果发表在国际顶尖杂志上，获得省部级一等奖以上的奖励1-2 项，出版专著 3 部以上，组织1-2 次高水平的国际学术会议，形成10-20 项发明专利，达到可以向生产转化的技术水平。培养博士 60 名，硕士 100 名。三、研究方案学术思路以水相化学催化转化制备先进液体燃料为目标， 从生物和水热化学转化角度提出关键科学问题， 在分子水平上深入了解草本能源植物的选择性培育、 生物质大分子结构动态解析方法， 以生物质解聚、 解聚产物催

16、化制氢和制备先进液体烷烃燃料、 含氧燃料等转化路线中的反应历程、 转化规律为核心， 提出生物质水相化学催化制备先进液体燃料的相关理论， 为开发高效、 经济的生物燃料技术提供理论基础。总体研究思路见图 4 。草本能源植物种子培育农林剩余物（木质纤维素生物质）优质草本能源植物（ 科学问题1：:能源高粱等能1源植物选择性培育与遗传学, 基本规律预处理组分分离关键科学问题纤维素/半纤维素木质素 科学问题2：-水热环境下生,物质大分子结a构解聚机理解聚水解水相催化重整酚类衍生物解聚液h2水相 催化 转化液体烷烧科学问题3： 解聚产物催化 转化制备先进 液体燃料的机 理及选择性控制规律糖类衍生物 催化制含

17、氧 燃料的基础 研究糖类衍生物 催化制液体 烷爆燃料的 基础研究生物质水热 解聚及解聚 过程中大分 子结构解析 的基础研究能源高粱等 能源植物选择性培育及遗传学的基解聚产物催 化制氢的基 础研究酚类衍生物 催化制液体 烷爆燃料的 基础研究础研究图4项目总体研究思路框图技术途径本项目借助先进的仪器分析，依托机理试验研究，并紧密结合理论分析和模 型构建，对草本能源植物培育及生物质水相化学催化制备先进液体燃料中的基础 科学问题进行研究，开发高效制备生物质先进液体燃料方法，其技术途径如图 所示。农林剩余物(木质纤 维素生物质)催化制氢草本 能源 植物 种子质本源物优草能植水糖类衍生物酚类衍生物水相催化

18、先进液体燃料结构表征图5项目实施技术途径框图(1)根据本项目拟重点开展的研究内容，结合基因组学、分子生物学在细胞壁合成与代谢途径相关的信号转导与基因表达调控方面的已有成果和数据库信息，利用生物信息学、比较基因组学的理论与方法，探讨与纤维素、半纤维素和木质 素组成和结构密切相关的网络系统及关键节点以及抗逆性，下图为本课题的部分工作流程框图:前期研究文献 公共(/内部)基模式植物基因gene ontology成果数据库因表达谱数据库组序列数据库功能注释1,2基因表达调控网络信号转导模型基因表达转录因子 基因功能相45能源植物研究组学分析图6草本能源植物培育研究方案框图(2)采用核磁共振、气质联用、

19、液质联用、原子力显微镜、傅立叶红外光谱、热重等现代仪器分析表征、水热转化实验及计算机模拟相结合的方法，对生物质三种基本构筑单元木质素、 纤维素、 半纤维素在水热解聚环境下的结构演变机理 及化学结构与特性做出较清晰的描述， 确定几种典型生物质中聚多糖、 木质素在解聚过程中的化学结构和键合方式， 揭示生物质大分子结构特征和断裂机理； 研究高温液态水、 酸/超低酸水热和超临界环境等下纤维素 / 半纤维素、木质素解聚的化学反应特性，揭示水热环境提供的h +和oh-和超临界环境溶剂分子与生物质大分子的相互作用模式及其解聚机理； 研究碱性水热条件下生物质中木质素组分的降解机理，揭示oh - 与半纤维素和木

20、质素连接键的断裂模式，建立木质素在碱性条件下的溶解动力学模型。 研究结果可指导生物质大分子解聚的方向， 为后续的水相化学催化转化与高值化利用提供理论基础。（ 3）设计解聚产物在水热条件下的可控反应装置，通过原位、快速反应启动和终止的方法测试其在水热条件下的重整制氢反应机理和途径； 通过改变反应条件来控制反应的速度和选择性， 获得优化的水热反应工艺条件。 通过对中间产物和终产物的测定， 建立解聚物在相应条件下分解途径， 建立催化制氢反应模型； 利用xrd、xps、ftir、sem、tem、afm、xrf等表征手段对催化剂进行反应前后的状态进行表征， 揭示其高活性形成机理及可能存在的失活机理， 并

21、对相应的分解途径可能存在的阻抑因素提出解决方法。 通过对催化剂在水热条件下表面态的量化计算，改变催化剂组成、结构和形态，掌握其对催化剂活性、选择性的影响规律， 设计合成出具有高活性和高选择性的催化剂； 通过研究催化剂对不同反应途径的促进机理和高选择性规律， 研制多组分高效催化剂。 筛选具有高活性、宽底物范围和耐受性高的光合细菌及其他产氢菌， 通过代谢途径的优化改造提高其对生物质解聚物的利用效率， 获取具有高产氢活性和高 co 转化制氢效率的产氢菌群。对速生绿藻梯级转化制备生物柴油和氢气进行探索性研究。4）针对糖类衍生物含氧量高的特点，制备去功能化的加氢、脱水、加氢饱和、异构化制取液体烷烃（生物

22、汽油/航空煤油/柴油）的金属 -酸双功能催化剂，考察不同金属活性组分、 催化剂载体等对这些反应的影响规律， 采用不同的催化剂制备方法如浸渍、沉积沉淀、水热/ 离子热合成等对金属和载体的形貌、尺寸和孔结构及其金属与载体相互作用的最优化控制，利用 tg、 xrd 、 bet、 xps、exafs、 tem 、 化学吸附等手段对其进行详细表征， 阐明水相条件下的催化反应动力学机理及所需的该类双功能催化剂特性， 为高稳定性、 高活性、 高选择性的液体烷烃转化催化剂的制备提供理论指导。制备c5 、 c6 糖类脱水制取羟甲基糠醛/糠醛的高效酸性固体催化剂，研究不同种类催化的催化反应性能，揭示催化剂的组成、

23、 尺寸、 晶相结构、 孔结构等对酸性质的影响及对产物的选择性调控规律； 在水相体系里添加丙酮、 丙酮醇、 二羟基丙酮等有机小分子以实现其与羟甲基糠醛 / 糠醛碳链增长的目的，制备针对该过程的高效固体碱催化剂，探明该碳链增长（羟醛缩合）的催化反应机理，并阐明反应产物的选择性控制规律，为制备符合碳链要求（c8-c15 ）的航空煤油、柴油等烷烃燃料中间产物奠定坚实的理论基础。（ 5）针对糖类衍生物成分复杂和含氧量高的特点，控制催化剂的晶相结构、尺寸大小、 孔结构及其不同催化剂中不同功能组分的组装匹配等关键因素以控制催化剂的酸碱性、金属活性及金属 -载体相互作用强度，制备水热环境下高效稳定的催化剂，实

24、现复杂化合物中醇、醚、醛和羧酸等官能团涉及到的脱水、部分还原、 环化、 酯化、 脱羧等反应的选择性合成。 采用先进的表征手段如 tem 、 sem 、xps、 bet、 xrd 、 exafs、 ft-ir 等对催化剂的物理化学性质进行详尽的表征，阐明催化剂表面性质对不同官能团化合物分子水相催化转化的化学反应机理、 选择性调控规律。 从配置典型结构的糖类衍生物为混合反应原料入手进行研究， 逐 步过渡到复杂的真实水相体系， 探索适合不同结构反应物的多功能耦合催化剂的制备科学和集总动力学模型， 为糖类衍生物水相催化定向合成含氧燃料提供理论支持。（ 6）通过对木质素解聚产物中低聚物进一步的进行解离。

25、通过加氢还原、氧化裂解、氢解，或是超临界/ 亚临界溶剂体系的方法得到烃类燃料，酚类及芳香醛。芳香醛可以通过羟醛缩合来增加碳链长度， 进一步加氢得到烃类燃料。 酚类化学物通过制备酚类衍生物复杂产物转化为液体烷烃和芳烃的高效催化剂， 针对产物含有苯环以及与苯环相连甲氧基的共性， 通过控制金属活性组分和载体的晶相结构、尺寸、孔结构及金属组分在载体表面的组装等，制备选择性 c-o 键裂解、苯环加氢饱和及开环催化剂，同时保持其低的 c-c 键断裂能力和在低ph 水热条件下的高稳定性。 通过对上述催化剂的可控制备科学的深入认识及对催化反应机理的详尽分析， 可为含酚类衍生物的木质素解聚产物水相催化定向合成包

26、含汽柴油 / 航空燃料在内的先进液体烷烃燃料和芳烃提供理论指导。创新与特色与传统的生物质直接液化和间接液化制备生物基燃料相比， 本项目提出的经选择性培育获得的优质草本能源植物水相解聚及解聚产物水相催化转化为先进生物质液体燃料的技术路线特色鲜明， 创新性突出。 其主要特点在于： 从纤维素类草本能源植物入手， 经选择性培育获得高储能、 高生物量及组成结构可调的优质木质纤维类生物质， 采用经济高效的水相化学催化转化方法， 研究建立将其全成分、 规模化、 高效转化为先进液体燃料的理论与技术体系， 研究生物质在水热解聚环境中的化学组成、 分子结构及其解聚反应机理， 研究生物质解聚产物的水相催化重整制氢、

27、 糖类和酚类衍生物定向制备先进液体烷烃燃料、 含氧燃料和芳烃的反应机理， 阐明生物质全成分催化合成先进液体燃料的化学规律， 形成具有国际先进水平的生物质资源高值化利用理论。 本项目提出的生物质全成分水相催化转化和水相产加氢一体化的概念在国内外没有直接的研究报道， 可借鉴的国内外公开的研究资料也很有限。本项目的主要创新点如下：（ 1）探索经选择性培育获得的高储能、高生物量且组成结构可调控的优质草本能源植物资源用于制备生物质先进液体燃料的新途径； 收集和评价草本能源植物的种质资源， 通过功能基因组和比较基因组学手段， 分离细胞壁代谢途径和抗逆相关基因， 研究并解析细胞壁代谢途径调控网络和抗逆机制，

28、 指导高储能、 高生物量和耐受盐碱、边际贫瘠土地的优质能源植物的培育。（ 2）提出以木质纤维素生物质组成单元间的较活泼连接键为突破点，并依据各组成单元的结构和化学键活性特征， 在水热环境中对其进行定向解聚， 进而采取水相化学催化技术实现生物质全成分、 高效转化为先进液体燃料的新思路； 在技术上采用酸酸耦合水解方法，降低解聚能耗、单糖分解、提高单糖收率、实现水解用水系统内部循环， 解决大量氯离子废水排放问题； 提出木质素聚集体结构调控、微波氧化降解/ 光催化降解实现木质素的定向解聚方法。（ 3）发展从生物质解聚产物入手，在复杂水相体系催化制氢（提供氢源）、液体烷烃 / 含氧燃料和芳烃的化学反应机

29、理和选择性调控规律的集成创新理论；发展并合成多功能催化剂，实现多步反应耦合，提高原子利用率和能量转化效率；发展高效、 廉价、 低毒的贱金属催化剂替代传统的贵金属催化剂， 降低关键反应 的生产成本；构建新型水相催化转化途径，并实现与水解工艺的衔接取得重大突破的可行性分析长期以来， 我国生物质能利用一直停留在低技术水平阶段， 基础研究环节的薄弱制约了先进技术的应用。对优质草本能源植物的选择性培育规律掌握不够，对生物质大分子在水热环境下的解聚规律及结构认识不足， 对解聚产物的后续水相化学催化转化基础研究薄弱。 深入研究这些问题， 完全可以使生物质培育和催化转化技术获得理论支撑，从而在生物质高效利用技

30、术上获得重大突破。（ 1）项目总体思路设计合理，从生物质培育和催化转化技术利用途径中提取出科学问题，科学问题的解决反过来又可以指导技术的提升和实现。（ 2）科学问题解决可以大大提升相关技术水平，通过实现生物质选择性培育和水相催化转化制备液体烷烃燃料、 含氧燃料、 芳烃技术的实验室规模联动， 培育出生物质培育和催化转化新技术，可大大提升现有技术水平。（ 3）利用骨干单位多学科优势，开展工程热物理、化学、材料、环境、生物、农学等多学科的交叉研究。 利用各学科优势， 从学科交叉中出创新成果， 从而在生物质大分子结构、 生物质分子水热分解机理及选择性调控规律和生物质解聚产物复杂体系中的催化转化规律等多

31、方面取得重大突破。（ 4）本项目的主要骨干单位大多建有国家重点实验室、部门重点实验室等基础研究基地， 拥有支撑完成本项目的先进仪器设备与实验平台； 研究队伍从事与本项目相关（生物质培育、水热解聚和水相催化转化）的研究工作，具有丰富的经验积累和研究成果。这些都为项目取得重大突破提供重要保证。（ 5）为了保证本项目的实施质量，项目组设置了项目专职秘书，聘请了在相关领域具有较高声誉和建树的院士和教授组成项目专家组和学术顾问组。项目专家组如下：姓名性别专业技术职务专业单 位备注马隆龙男研究员生物质能广州能源所项目首席郭烈锦男教授热能工程西安交通大学项目外专家骆仲泱男教授可再生与替代能源利用浙江大学项目

32、外专家孙润仓男教授生物质化学北京林业大学项目外专家邱学青男教授精细化学工程华南理工大学课题组长朱玉亩男研究员多相催化山西煤化所课题组长傅尧男教授生物质化学中国科技大学课题组长于静娟女教授生化与分子生物学中国农业大学课题组长同女副研究员热能工程广州能源研究所项目专职秘书学术顾问组如下:姓名性别职称专业单 位曹湘洪男院士石油化工中国石化股份公司总工程师匡廷云女院士植物学中科院植物研究所欧阳平凯男院士生物化工南京工业大学王涛男教授农学中国农业大学谭大伟男教授生物化工北京化工大学储富祥男研究员林产化学中国林科院颜涌捷男教授化学工2华东理工大学课题设置思路为了推动项目顺利实施，在通盘考虑项目实施方案基础

33、上，把六项主要研究 内容归结为三个层面，组织六个课题进行分工研究。草本能源植物选择性培育及全成分、高效率、高价值转化利用是其能源化转 化为先进液体燃料的瓶颈问题。为了解决上述瓶颈问题，需要解决三个层面的关 键科学问题，分别是：（1）草本能源植物选择性培育；（2）生物质水热解聚 及解聚过程中的结构解析；（3）解聚产物水相催化制备先进液体燃料。三个层 面相互联系，互相依托，将项目的研究目标和关键科学问题作为两条纵线贯穿于 三个层面的研究中，并作为纽带把六个课题紧紧锁定在六个主要研究内容上。就战略部署而言，考虑到草本能源植物培育、生物质大分子结构解析和解聚在国内 外已取得一些进展，在第一层面和第二层

34、面上，主要安排2个课题（课题1和2） 进行研究，在第三层面上，部署了 4个课题（课题3、课题4、课题5和课题6） 进行研究，课题3 （生物质解聚产物水相催化制氢） 为其它课题（课题4、5、6） 提供氢源，实现氢自给。整个研究方案可概括为一个项目、 两个贯穿、三个层面、 六个课题。六个课题有分工，有协作，也有多学科的交叉、融合，相互借鉴，形 成一个有机的整体。首席科学家和顾问、学术指导一起形成一个指导中心， 在部 署每一个课题所承担科研任务的同时，也明确了其在整个项目中的地位和作用， 以及与其它课题的联系。课题设置介绍课题1.能源高粱等能源植物选择性培育及遗传学的基础研究针对草本能源植物种质资源

35、的高光能利用率、高蓄能、高生物量、抗逆 （抗旱、耐盐碱、耐寒冷、抗蚜虫等 ）等重要性状进行评价，获得优良的种质资源，通过表达谱分析获得基因， 并对功能基因结构和作用机理分析， 阐述优质木质纤维素植物选择性培育改造的分子生物学基础。主要研究内容：（1）对草本能源植物的种质资源进行筛选，开发高通量est-ssr、issr或snp分子标记， 建立草本能源植物分子标记检测技术平台。 对柳枝稷、 狼尾草等多种草本能源植物种质开展遗传多样性评价， 为重要基因克隆及分子标记辅助育种提供依据。（ 2）利用生物信息学和比较基因组学，对植物细胞壁代谢途径等相关的基因调控网络进行研究。主要是对与次生细胞壁生物合成相

36、关的 snd ， nst 和 vnd三类 nac 转录因子家族成员的系统研究。（ 3）通过对基因组、功能基因组学、蛋白组学和文献数据库信息的挖掘、分析和整合， 运用系统方法和计算机算法， 建立与植物细胞壁合成与代谢途径相关的信号转导和基因表达分子调控网络模型， 并分析与纤维素、 半纤维素和木质素合成，结构形成和代谢密切相关的子网络系统。（ 4）应用比较基因组学研究分析手段，利用高粱的全基因组信息与模式植物拟南芥，禾本科作物水稻、玉米等的同源基因比对、共线性进化、共表达分析，探讨以能源高粱为主的能源植物的纤维素、 半纤维素和木质素组成和结构的网络系 统及关键节点。5）以抗旱、耐盐、抗寒的植物（如

37、苜蓿）为材料，集成转录组数据分析技术， 分析其在高盐、 干旱、 低温下的全基因组表达谱， 解析在不同逆境胁迫下基因表达调控分子机制的异同，并进一步挖掘重要抗逆基因。（ 6）对获得的重要功能基因或基因家族进行结构、表达、调控、代谢进行系统分析，掌握功能基因的作用机理。承担单位：中国农业大学负责人：于静娟主要学术骨干：苏震、董江丽、张蕴薇、杨富裕经费比例： 11%课题 2. 生物质水热解聚及解聚过程中大分子结构解析的基础研究通过研究不同超稀酸耦合方式、酸浓度、液固比、解聚温度、反应时间等对生物质解聚速率的影响， 掌握水热环境超稀酸酸酸耦合催化纤维素、 半纤维素解聚规律及模型；通过探索h + 和金属

38、盐离子分别作用下纤维素的解聚方式，研究水热环境中 h+ 和金属盐离子对纤维素作用的机理；研究碱性水热条件下生物质的降解机理， 考察降解温度、 时间等因素对生物质中木质素溶解速率的影响， 建立木质素在碱性条件下的溶解动力学模型， 通过对比酸酸耦合水解生物质和碱性条件生物质解聚效果， 以获得优选的生物质大分子解聚方法， 实现纤维素、 半纤维素及木质素的有效分离。 以提纯的分级木质素为研究对象， 研究水热解聚条件下木质素在分子量、总羟基、羧基、酚羟基、羰基、甲氧基含量以及木质素三种主要结构单元 愈创木酚基、 紫丁香基和对羟基醇型的比例变化， 探讨水热解聚对木质素的结构特性的影响； 研究木质素在水热条

39、件下解聚后的超分子结构及 对其后续解聚为酚类衍生物活性的影响；以水热解聚条件下获得的木质素为原 料，利用低温液相催化、微波辅助 / 光化学催化方法研究木质素的定向解聚机理和结构中键合的断裂规律； 采用分形理论研究并揭示水热解聚反应对生物质大分子团聚结构的影响规律及解聚活性； 通过对水热解聚环境中纤维素晶型结构的结晶区大小、结晶度、微纤丝角等随催化液种类、催化液浓度、反应温度及反应时间等参数变化的研究， 掌握水热解聚环境下纤维素晶型结构的演变规律， 为生物质在水热条件下的定向解聚进而高效利用提供科学依据。主要研究内容：（ 1） 水热环境超稀酸酸酸耦合催化纤维素、半纤维素解聚规律及模型研究；（ 2

40、） 水热环境中h + 和金属盐离子对纤维素作用的机理研究；（ 3） 碱性环境下生物质基本构成单元木质素和半纤维素连接键断裂机理和木质素溶解动力学模型；（ 4） 水热环境下木质素的主要基团和结构单元演变规律；（ 5） 木质素在水热条件下解聚后的超分子结构及对其后续解聚为酚类衍生物活性的影响；（ 6） 生物质大分子结构解析；（ 7） 生物质大分子结构特性对其纤维素、木质素解聚的影响规律；（ 8） 木质素解聚为低聚酚类衍生物的机理；承担单位：华南理工大学、中国科技大学负责人：邱学青主要学术骨干：欧阳新平、李文志、潘国强、赵平辉经费比例： 18%课题 3 解聚产物催化制氢的基础研究研究并揭示生物质解聚

41、产物在水相条件下的制氢机理及相应催化剂的组成、 结构和形态对其活性和选择性的影响规律； 筛选能够高效利用解聚产物进行产氢的细菌， 并对其进行代谢工程改造以提高其产氢速率； 获得水相催化制氢混合气的高效去除co 的方法； 最终实现利用以生物质解聚后的水溶性小分子为底物的廉价、洁净和高效率制氢方法。主要研究内容：（ 1） 高效、连续水相制氢反应器研究；（ 2） 研究水相条件下解聚产物催化制氢反应机理和动力学；（ 3） 研究新型的水相重整制氢催化剂的制备科学；（ 4） 筛选和改造具有底物广谱性的产氢细菌，获取高制氢活性的工程菌；（ 5） 研究系统能量转化效率的评价方法以评价实验室制氢系统的能量转化效

42、率，得出限制系统效率提高的瓶颈因素，并提出相应的解决方案；（ 6） 研究速生绿藻的水热催化转化制备生物柴油及利用剩余藻渣进行水热 -超临界催化重整制备氢气，以实现对速生绿藻的全组分高效利用；承担单位：西安交通大学、天津大学负责人：张西民主要学术骨干：王国祥、陈斌、祝新利经费比例： 15%课题 4 糖类衍生物催化制液体烷烃燃料的基础研究研究成分复杂的糖类衍生物的组成、 结构及其相互作用规律； 针对真实水解液去官能团化合成液体烷烃燃料涉及的脱水、 加氢脱氧、 碳链增长和异构化等反应， 制备高效的固体酸、 碱和金属负载的固体酸催化剂， 控制催化剂体表相结构、孔结构，实现催化剂中不同功能组分（金属粒子

43、和载体）的最佳匹配；阐明上述 反应的水相催化反应机理和动力学规律， 为实现真实水解液体系高效率转化为生物液体燃料（汽、航空煤油和柴油）的目的提供科学依据。主要研究内容：（ 1） 研究水解液中的葡萄糖、 木糖、 果糖、 纤维二糖等碳水化合物水相催化氢化合成 c5 、 c6 烷烃的反应机理及转化规律；（ 2） 研究糖衍生物羟醛交叉缩合/ 自缩合碳链增长与控制水相催化合成c8-c15 正构及异构烷烃的反应机理、 转化规律及目标产物选择性调控规律；（ 3） 研究水相催化的高效脱水、氢化、缩合及异构化高效催化剂制备科学；（ 4） 研究糖衍生物水相催化转化的反应器设计原理；（ 5） 揭示糖类衍生物水相催化

44、合成液体烷烃的反应与催化作用本质、过程耦合调控规律及转化理论。承担单位：中国科学院广州能源研究所负责人：马隆龙主要学术骨干：王铁军、陈金铸、张琦、庄新姝、刘琪英经费比例： 24%课题 5 糖类衍生物催化制含氧燃料的基础研究在掌握糖类衍生物组成、结构和分布特点基础上，研究高效固体酸催化剂的制备规律及其对糖类衍生物选择性脱水、裂解为平台化合物的催化反应机理、选择性控制规律， 并阐明催化剂的构效关系； 研究平台化合物分子为反应原料涉及的部分还原、脱水、醚化、酯化等的催化反应规律、动力学及其相应高效稳定的固体酸、 碱和金属催化剂的制备和筛选； 进而探索复杂水解液体系不同化学结构反应物集总动力学模型、

45、含氧产物选择性控制机理， 为复杂水相体系含氧燃料/燃料添加剂的定向合成提供理论指导。主要研究内容： 1） 1） 糖类衍生物选择性裂解为平台化合物糠醛、 羟甲基糠醛等的反应机理、 产物控制和高效固体酸催化剂研究； 2） 糖类衍生物水相催化氢解制备呋喃/ 四氢呋喃、 2- 甲基呋喃 / 四氢呋喃、2.5- 二甲基呋喃/ 四氢呋喃的化学反应机理、产物控制和高效加氢催化剂研究；（3）羟甲基糠醛水相催化制丫戊内酯、乙酰丙酸酯等的化学反应机理、产物调控规律及相应高效催化剂研究；（4）乙酰丙酸为原料，经 丫戊内酯、5-壬酮中间产物水相催化制备5-壬醇的化学反应规律、产物调控和相关高效催化剂制备研究；承担单位

46、：中国科学院山西煤炭化学研究所、中国科技大学负责人：朱玉雷主要学术骨干：郭庆祥、侯相林、张成华、石景经费比例： 15%课题 6 酚类衍生物催化制液体烷烃燃料的基础研究探索水相条件下酚类衍生物催化提质转化定向合成液体烷烃和芳烃的化学反应机理和产物的选择性控制规律；高效稳定的酚类衍生物定向转化催化剂研究；通过此项研究，为生物质中的木质素规模化、高效利用（液体烷烃燃料和芳 烃）提供理论基础。主要研究内容：（ 1） 酚类衍生物低聚物进一步解离研究。 研究加氢、 氧化和水、 醇和有机酸等溶剂超 / 亚临界条件下酚类衍生物低聚物解离过程涉及的 c-c 、 c-o 键断裂和苯环饱和等化学反应机理和产物选择性

47、控制规律；（ 2） 以苯酚、 丁香酚和愈创木酚为单体模型化合物， 在超临界水体系中， 通过苯环加氢开环、酚羟基断裂以及c-o-c 醚键断裂等反应而获得烷烃，并研究两类过程的反应动力学机理；研究微波照射条件下酚类衍生物 c-c和 c-o 健断裂规律；（ 3） 针对产物中含有的醛基芳香烃进行碳链增长反应， 通过芳香醛与丙酮进行羟醛缩合反应增加碳链长度，最终再通过苯环加氢以及c-o 键裂解等反应制备烷烃；（ 4） 针对以上各反应研制高效催化剂。 通过控制金属活性组分和载体的晶相结构、尺寸、孔结构及金属组分在载体表面的组装、分散等，实现催化剂的高活性、高选择性以及在低ph 水热条件下的高稳定性；（ 5

48、） 结合三种单体模型化合物的化学结构和电子结构分析， 利用分子动力学和量子化学理论研究水相催化酚类衍生物制烷烃以及芳烃的过程机理， 进而完善并优化催化途径与催化工艺；承担单位：中国科技大学、东南大学负责人：傅尧主要学术骨干：肖睿、胡汉平、沈德魁、张颖经费比例： 17% 各课题之间的关系各课题之间优势互补，相互联系。课题1主要侧重于第一个层面的研究，是其他课题的研究前提，为其他课题提供优质草本能源植物资源。课题2侧重于第 二个层面的研究，其研究结果可为后续课题提供生物质解聚原料。其他课题为第三层面的研究，其中课题3的任务在于研究生物质解聚产物水相催化产氢过程，为其他课题（课题4、5、6）提供氢源

49、，实现氢自给，课题 4和课题5的任务在于分别研究糖类衍生物水相催化制液体烷烧燃料和含氧燃料过程，其中含氧燃料可作为现有液体烧类燃料的补充，课题6的任务在于研究酚类衍生物水相催化 制液体烷烧燃料并联产芳姓过程，该过程可解决生物质中木质素残渣难以有效利 用的难题，从而实现生物质全成分高效利用。各课题关系如图 7所示。一草本能源植物种子一课题4；农林剩余物（木质纤维素生物质）课题2课题5课题6生物质水 热解聚及 解聚过程 中结构解 析的基础 研究i糖类衍生物 水解液酚类衍生物. 解聚液课题1能源高粱等 能源植物选 择性培育及 遗传学的基 础研究图7课题设置关系框图糖类衍生物催化制液体烷燃燃料的基础研

50、究：解聚产物催化制氢的基础研究糖类衍生物催化制含氧燃料的基础研究酚类衍生物催化制液体烷燃燃料的基础研究t t tl-fb.d»-at. el-lim 1*匕t fa. - 先进液体燃料四、年度计划本项目年度研究计划和研究目标如下表所示:研究内容预期目标第年1、开发柳枝稷和狼尾茸等的高逋量 est-ssr分子标记，建立高效分子 标记检测技术平台。对柳枝稷、狼尾 草等种质开展遗传多样性评价。2、高等植物中与次生细胞壁生物合 成相关的转录因子家族基因的挖掘 及进化分析（主要关注已测全基因 组序列并在进化中有代表性的物种） 与次生细胞壁生物合成相关的关键 转录因子（如：nac、myb）所参

51、与的基因调控网络分析。3、苜蓿逆境胁迫卜的转录组测序。4、通过研究不同超稀酸耦合方式、 酸浓度、液固比、解聚温度、反应时 问等对生物质解聚效果的影响，探索 纤维素结晶度、聚合度和单颗粒形状 变化与超稀酸酸酸耦合的水热环境 中各参数的关联，探讨其对生物质中1、建立柳枝稷ssr高逋量的分子标 记技术体系，筛选高效引物 10-20 对。2、得到高等植物中与次生细胞壁生 物合成相关转录因子候选基因，并对 其进化关系进行分析。同时，研究关 键转录因子在模式植物拟南芥中所 参与的基因调控网络。3、获得苜蓿转录组的原始测序数 据。4、研究开发出用于水热环境中图效 解聚生物质的超稀酸种类和耦合方 式。5、制备

52、5种以上的水热重整制氢催 化剂，获得1-2种廉价的高活性催 化剂。6、构建连续式及批式水热催化重整 制氢反应系统各一套。研究内容预期目标纤维素半纤维素水热解聚的影响规 律，水热解聚环境中纤维素晶型结构 的演变规律。5、用水热合成和固相热化学合成法 大量合成新型水热重整制氢催化剂， 并研究其水热重整催化生物质解聚 模型化合物葡萄糖，糠醛和乙酸的制 氢活性。6、构建连续式及批式水热催化重整 制氢反应系统。7、大量筛选能够以生物质解聚混合 物为底物进行产氢的菌种库，特别是 筛选能够利用乙酸，且对糠醛具有较 高耐受性的产氢菌株。8、设计连续固定床水相催化氢化 异构反应评价装置。9、研究水解液中的葡萄糖

53、、木糖、 果糖、纤维二糖等碳水化合物水相催 化氢化合成c5、c6烷姓的反应特 性及转化规律。10、研制碳负载的金属催化剂及金7、建立含有20株细菌以上的菌种 库。8、制备出碳负载的金属催化剂及金 属-固体酸双功能催化剂。9、初步阐明糖类衍生物直接水相催 化氢化及异构合成c5、c6烷姓的 反应机理及转化规律。10、糖模型化合物转化率达到85% 以上，c5、c6烷姓的选择性达到 90%以上。11、改建8套小试固定床反应评价 装置，适合热敏性、易聚合类化合物 加氢反应测试。同时完善糖类衍生物 的定性、定量分析方法。12、合成相关反应的金属双功能催 化剂，测试加氢脱氧的效果，并优化 反应参数。13、糖

54、类衍生物水解制备糠醛或羟 甲基糠醛的半连续反应装置一套。14、完成木质素低聚物解离过程的 评价并获得较为优化的解离反应条属-固体酸双功能催化剂，考察其水 相催化糖制多元醇及多元醇制取 c5、c6烷姓的活性、选择性及稳定 性。11、针对热敏性、易聚合类化合物， 如糠醛和羟甲基糠醛，设计连续固定 床小试反应评价装置。初步制备加氢 类双功能催化剂，分别测试糠醛、羟 甲基糠醛性能。12、合成并表征金属双功能催化剂， 分别测试甲酸分解和乙酰丙酸加氢 的效果，并优化反应条件。探索co2 在该催化反应体系中的作用。13、糖类衍生物特别是葡萄糖和纤 维素制备羟甲基糠醛；利用全新的催 化剂和反应体系，研究糖类衍

55、生物的 化学反应机理和产物分布规律，进一 步从动力学和热力学角度，研究反应 控制的基础规律；设计半连续反应装 置，研究糖类反应生成糠醛和羟甲基 糠醛的反应过程中的基本规律。件。15、完成对催化剂的合成与表征工 作，选出合适的加氢催化剂。16、通过控制金属活性组分和载体 的晶相结构、尺寸、孔结构及金属组 分在载体表面的组装、分散等，实现 催化剂的高活性、高选择性以及在低 ph水热条件下的高稳定性。17、发表论文26-29篇，申请专利1-2 件。研究内容预期目标14、合成多种木质素的二聚体，二 聚体用于氢解，氧化裂解的理论研 究。15、研究超临界或亚临界溶剂（水、 小分子醇类以及有机酸类）对木质素 低聚物的解离。16、针对解聚广物中含有苯环以及 匕苯环相连甲氧基，进行加氢反应制 备烷始的实验探索。17、用苯酚、杳酚和愈创木酚为 模型化合物，对酚类化合物催化制烷 烧燃料进行初步探索。18、合成