[理学]固体物理-第五章ppt课件

1、 School of Materials Science and Engineering / WHUT 教 师： 周静 祁琰媛学生专业：资料学院资料物理 School of Materials Science and Engineering / WHUT第五章第五章 固体电子论根底固体电子论根底5.1 金属中自在电子经典实际金属中自在电子经典实际5.2 自在电子的量子实际自在电子的量子实际5.3 周期性势场中电子运动的模型周期性势场中电子运动的模型5.4 能带实际能带实际5.5 能带的几种计算方法能带的几种计算方法 5.6 电子运动的性质电子运动的性质 School of Materials

2、Science and Engineering / WHUT5.4.1 固体能带实际根底固体能带实际根底5.4.2 能带构造能带构造5.4.3 宏观电导率及与温度的相关性宏观电导率及与温度的相关性5.4 能带实际能带实际 School of Materials Science and Engineering / WHUT5.4.1 固体能带实际根底固体能带实际根底5.4.2 能带构造能带构造5.4.3 宏观电导率及与温度的相关性宏观电导率及与温度的相关性5.4 能带实际能带实际 School of Materials Science and Engineering / WHUT5.4.1 5.

3、4.1 固体能带实际根底固体能带实际根底绝热近似：以为原子核的质量绝热近似：以为原子核的质量 电子质量，运动速度小，电子质量，运动速度小，在思索电子问题时可以为原子核是固定在瞬时位在思索电子问题时可以为原子核是固定在瞬时位置上。多粒子问题置上。多粒子问题多电子问题多电子问题单电子近似：以为每个电子是在固定的原子核和核外其他电单电子近似：以为每个电子是在固定的原子核和核外其他电子构成的平均场原子核平均势场和电子平均势子构成的平均场原子核平均势场和电子平均势场中运动。多电子问题场中运动。多电子问题单电子问题单电子问题周期性近似：平均势场为周期性势场。周期性场中的单电周期性近似：平均势场为周期性势场

4、。周期性场中的单电子问题子问题 能带实际中的近似能带实际中的近似 School of Materials Science and Engineering / WHUT几种近似计算方法几种近似计算方法紧束缚方法紧束缚方法平面波方法平面波方法正交化平面波方法正交化平面波方法赝势方法赝势方法 通常选取某个具有布洛赫函数方式的完选集合，把晶通常选取某个具有布洛赫函数方式的完选集合，把晶体电子态的波函数用此函数集合展开，然后带入薛定谔方体电子态的波函数用此函数集合展开，然后带入薛定谔方程，确定展开式的系数必需满足的久期方程，据此可求得程，确定展开式的系数必需满足的久期方程，据此可求得能量本增值，再按照逐

5、个本证值确定波函数展开式的系数。能量本增值，再按照逐个本证值确定波函数展开式的系数。不同的方法仅在于选择不同的函数集合。不同的方法仅在于选择不同的函数集合。 5.4.1 5.4.1 固体能带实际根底固体能带实际根底 School of Materials Science and Engineering / WHUT 结果分析讨论结果分析讨论 1) 能带底部，能量向上弯曲；能带顶部，能量向下弯曲能带底部，能量向上弯曲；能带顶部，能量向下弯曲35/525.4.1 5.4.1 固体能带实际根底固体能带实际根底 School of Materials Science and Engineering /

6、 WHUT2) 禁带出如今波矢空间倒格矢的中点处禁带出如今波矢空间倒格矢的中点处能带和带隙能带和带隙 5.4.1 5.4.1 固体能带实际根底固体能带实际根底 School of Materials Science and Engineering / WHUT3) 禁带的宽度禁带的宽度ngVVVVE2,2,2,2321 取取决于金属决于金属中势场的中势场的方式方式能带和带隙能带和带隙 5.4.1 5.4.1 固体能带实际根底固体能带实际根底 School of Materials Science and Engineering / WHUT自在电子的能谱是抛物线型自在电子的能谱是抛物线型mkE

7、k222 晶体弱周期性势场的微扰，电子能谱在布里渊边晶体弱周期性势场的微扰，电子能谱在布里渊边境发生能量跃变境发生能量跃变),3,3(),2,2(),(aaaaaa产生了宽度产生了宽度 的禁带的禁带,2,2,2321VVVEg 在远离布里渊区边境，近自在电子的能谱和自在在远离布里渊区边境，近自在电子的能谱和自在电子的能谱相近电子的能谱相近能带及普通性质能带及普通性质 5.4.1 5.4.1 固体能带实际根底固体能带实际根底 School of Materials Science and Engineering / WHUT能带的宽度记作能带的宽度记作E ，数量级为，数量级为 EeV。 假设假设

8、N1023,那么能带中两能级的间距约那么能带中两能级的间距约10-23eV。普通规律：普通规律： 1. 越是外层电子，能带越宽，越是外层电子，能带越宽，E越大。越大。 2. 点阵间距越小，能带越宽，点阵间距越小，能带越宽，E越大。越大。 3. 两个能带有能够重叠。两个能带有能够重叠。能带及普通性质能带及普通性质 5.4.1 5.4.1 固体能带实际根底固体能带实际根底 School of Materials Science and Engineering / WHUT 晶体中的一个电子只能处在某个能带中的某一能级上。晶体中的一个电子只能处在某个能带中的某一能级上。 排布原那么：排布原那么： 1

9、. 服从泡里不相容原理费米子服从泡里不相容原理费米子 2. 服从能量最小原理服从能量最小原理设孤立原子的一个能级设孤立原子的一个能级 Enl ，它最多能包容，它最多能包容 2 (2l+1)个电子。个电子。这一能级分裂成由这一能级分裂成由 N条能级组成的能带后，能带最多能包容条能级组成的能带后，能带最多能包容 2N(2l +1)个电子。个电子。能带中电子排布能带中电子排布 能带中电子的排布能带中电子的排布例如，例如，1、2能带，最多包容能带，最多包容 2N个电子个电子 2、3能带，最多包容能带，最多包容 6N个电子。个电子。5.4.1 5.4.1 固体能带实际根底固体能带实际根底 School

10、of Materials Science and Engineering / WHUT5.4.1 固体能带实际根底固体能带实际根底5.4.2 能带构造能带构造5.4.3 宏观电导率及与温度的相关性宏观电导率及与温度的相关性5.4 能带实际能带实际 School of Materials Science and Engineering / WHUT能带构造能带构造能带实际能带实际 问题的提出问题的提出导体的电阻率导体的电阻率610cm291010cm14221010cm半导体的电阻率半导体的电阻率绝缘体的电阻率绝缘体的电阻率一切固体都包含大量的电子，但电子的导电性却相差非常大一切固体都包含大量的

11、电子，但电子的导电性却相差非常大 德鲁特关于金属导电电子数等于原子的价电子数的假设相当胜利德鲁特关于金属导电电子数等于原子的价电子数的假设相当胜利但对于很多固体非金属这个假设不成立但对于很多固体非金属这个假设不成立它们的导电性能不同是由于它们的能带构造不同它们的导电性能不同是由于它们的能带构造不同 School of Materials Science and Engineering / WHUT能带实际能带实际稳恒运动：电子具有确定运动形状能级稳恒运动：电子具有确定运动形状能级跃迁运动：由一个能级向另一个能级的突变跃迁运动：由一个能级向另一个能级的突变 电子跃迁需在外界作用下发生由低到高电子

12、跃迁需在外界作用下发生由低到高 根据根据 Pauling Pauling 规那么，电子能跃迁到另一规那么，电子能跃迁到另一个未被电子占据的能级上，故发生电子跃迁个未被电子占据的能级上，故发生电子跃迁必需存在空能级必需存在空能级 电子的根本运动形状电子的根本运动形状电子的运动电子的运动 School of Materials Science and Engineering / WHUT 有关能带被占据情况的几个名词：有关能带被占据情况的几个名词： 满带排满电子满带排满电子 价带能带中一部分能级排满电子价带能带中一部分能级排满电子 亦称导带亦称导带 空带未排电子空带未排电子 亦称导带亦称导带 禁带

13、不能排电子禁带不能排电子固体能带实际根底固体能带实际根底 根本的能级构造根本的能级构造电子的运动电子的运动 School of Materials Science and Engineering / WHUT 满带中的电子对导电的奉献满带中的电子对导电的奉献电子能量是波矢的偶函数电子能量是波矢的偶函数)()(kEkEnn11( )kkv kEE Ekvk1)( )()v kvk K形状和形状和 -K形状中电子的速度大小相等、方向相反形状中电子的速度大小相等、方向相反 波矢为波矢为-K的电子的速度的电子的速度波矢为波矢为K的电子的速度的电子的速度固体能带实际根底固体能带实际根底 根本的能级构造根

14、本的能级构造/1( )22kE hv kEkkk电子的运动电子的运动 School of Materials Science and Engineering / WHUT无外场作用时无外场作用时l每个电子产生的电流每个电子产生的电流 qv，对电流的奉献相互抵消，对电流的奉献相互抵消l热平衡形状下，电子占据波热平衡形状下，电子占据波矢为矢为K的形状和占据波矢为的形状和占据波矢为-K的形状的几率相等的形状的几率相等晶体中的满带在无外场晶体中的满带在无外场作用时，不产生电流作用时，不产生电流固体能带实际根底固体能带实际根底 满带中的电子对导电的奉献满带中的电子对导电的奉献l由于由于K形状和形状和 -

15、K形状中电子的速度大小相等、方向相反形状中电子的速度大小相等、方向相反 电子的运动电子的运动 School of Materials Science and Engineering / WHUTl电子遭到的作用力电子遭到的作用力EqFFdtkd)(Eqdtkd1l电子动量的变化电子动量的变化l一切电子形状以一样的速度沿着电场的反方向运动一切电子形状以一样的速度沿着电场的反方向运动满带的情形中，电子的运动不改动布里渊区中电满带的情形中，电子的运动不改动布里渊区中电子的分布子的分布, 满带中的电子不产生宏观的电流满带中的电子不产生宏观的电流有外场有外场E作用时作用时固体能带实际根底固体能带实际根底

16、 满带中的电子对导电的奉献满带中的电子对导电的奉献电子的运动电子的运动 School of Materials Science and Engineering / WHUTl虽然只需部分形状被电子填充，但波矢为虽然只需部分形状被电子填充，但波矢为 K的形状和波的形状和波矢为矢为-K的形状中电子的速度大小相等、方向相反，对电的形状中电子的速度大小相等、方向相反，对电流的奉献相互抵消。流的奉献相互抵消。l热平衡形状下，电子占热平衡形状下，电子占据两个形状的几率相等据两个形状的几率相等晶体中的导带在无外场晶体中的导带在无外场作用时，不产生电流作用时，不产生电流固体能带实际根底固体能带实际根底 导带中

17、的电子对导电的奉献导带中的电子对导电的奉献无外场作用时无外场作用时电子的运动电子的运动 School of Materials Science and Engineering / WHUTl导带中只需部分形状被电子导带中只需部分形状被电子填充，外场的作用会使布里填充，外场的作用会使布里渊区的形状分布发生变化渊区的形状分布发生变化l一切的电子形状以一样的速度沿着电场的反方向运动，一切的电子形状以一样的速度沿着电场的反方向运动，但由于能带是不满带，逆电场方向上运动的电子较多但由于能带是不满带，逆电场方向上运动的电子较多在外场作用下，导带中的电子产生电流在外场作用下，导带中的电子产生电流Eqdtkd

18、1有外场有外场E作用时作用时固体能带实际根底固体能带实际根底 导带中的电子对导电的奉献导带中的电子对导电的奉献电子的运动电子的运动 School of Materials Science and Engineering / WHUT划分原那么划分原那么导体绝缘体的划分导体绝缘体的划分 能带实际能带实际 按能带构造划分按能带构造划分各自的能带构造：每个带的宽窄各自的能带构造：每个带的宽窄价带是充溢的还只是部分被充溢价带是充溢的还只是部分被充溢满带和空带之间能隙的大小满带和空带之间能隙的大小 School of Materials Science and Engineering / WHUT金属的

19、能带构造金属的能带构造导体绝缘体的划分导体绝缘体的划分 能带实际能带实际 各类固体中电子填充的几各类固体中电子填充的几率随能量的变化情况如右图所率随能量的变化情况如右图所示。表示第一、二布里渊区之示。表示第一、二布里渊区之间存在着一定的能量间隙，而间存在着一定的能量间隙，而且第一布里渊区未被电子充溢，且第一布里渊区未被电子充溢，存在有空的能级，当施加一电存在有空的能级，当施加一电场于这种晶体上时，就赋予电场于这种晶体上时，就赋予电子以加速度，从而升高其能量，子以加速度，从而升高其能量，跃迁到空能级上，从而产生导跃迁到空能级上，从而产生导电。电。金属金属CuCu的能带构造的能带构造 School

20、 of Materials Science and Engineering / WHUT金属的能带构造金属的能带构造导体绝缘体的划分导体绝缘体的划分 能带实际能带实际 图表示第一、二布图表示第一、二布里渊区之间的能量有重叠，里渊区之间的能量有重叠，并且其中存在有空的能级，并且其中存在有空的能级，可以包容激发态电子，因可以包容激发态电子，因此，这类晶体在外场作用此，这类晶体在外场作用下都能够产生导电景象。下都能够产生导电景象。特征：最高占有带即价带仅仅部分充溢，或者能带发生重叠特征：最高占有带即价带仅仅部分充溢，或者能带发生重叠金属金属AlAl的能带构造的能带构造 School of Mater

21、ials Science and Engineering / WHUT 在外电场的作用下，大量共有化电子很易获得能在外电场的作用下，大量共有化电子很易获得能量，集体定向流动构成电流。量，集体定向流动构成电流。 从能级图上来看，是由于其共有化电子很易从从能级图上来看，是由于其共有化电子很易从低能级跃迁到高能级上去。低能级跃迁到高能级上去。E导体绝缘体的划分导体绝缘体的划分 固体能带实际根底固体能带实际根底金属的导电性金属的导电性 School of Materials Science and Engineering / WHUT绝缘体的能带构造绝缘体的能带构造导体绝缘体的划分导体绝缘体的划分 能

22、带实际能带实际 图图c那么表示两个布里渊区那么表示两个布里渊区之间被较宽的能隙隔开着，而且第之间被较宽的能隙隔开着，而且第一布里渊区已被电子充溢，第二布一布里渊区已被电子充溢，第二布里渊区那么是空的，这种情况下，里渊区那么是空的，这种情况下，外加电场不能够使电子从低能态越外加电场不能够使电子从低能态越过能隙到高能态去，因此不产生电过能隙到高能态去，因此不产生电导景象，这种晶体是绝缘体。例如导景象，这种晶体是绝缘体。例如典 型 的 绝 缘 体 金 刚 石 ： 禁 带 隙典 型 的 绝 缘 体 金 刚 石 ： 禁 带 隙Eg=6eV，相当于，相当于69565K的高温才干的高温才干使其成为导体，这在

23、实践上是不能使其成为导体，这在实践上是不能够的。够的。特征：价带全满，且与下一个能带被一个大的禁带隔开特征：价带全满，且与下一个能带被一个大的禁带隔开SiO2SiO2的能带构造的能带构造 School of Materials Science and Engineering / WHUT半导体的能带构造半导体的能带构造导体绝缘体的划分导体绝缘体的划分 能带实际能带实际 图图d表示能隙间隔很小表示能隙间隔很小的情况，这类晶体在的情况，这类晶体在0K时是绝缘时是绝缘体，但在不很高的温度下，热能体，但在不很高的温度下，热能可以将电子由满带激发越过不宽可以将电子由满带激发越过不宽的能隙，进入上面的空带

24、中而成的能隙，进入上面的空带中而成为自在电子，对电导做出奉献。为自在电子，对电导做出奉献。这种电导叫做本征电导，这种半这种电导叫做本征电导，这种半导体叫做本征半导体。导体叫做本征半导体。特征：价带全满，且与下一个能带被一个相对于绝缘体禁带特征：价带全满，且与下一个能带被一个相对于绝缘体禁带隙要小的禁带隔开。隙要小的禁带隔开。Eg=0.53eVSiSi的能带构造的能带构造 School of Materials Science and Engineering / WHUT半导体的能带构造半导体的能带构造导体绝缘体的划分导体绝缘体的划分 能带实际能带实际留意：留意：原子能级与晶体能带之间经常不是简

25、单的原子能级与晶体能带之间经常不是简单的一一对应，而且能带往往发生重叠，所以一一对应，而且能带往往发生重叠，所以只需对实践能带构造有了详细了解，才干只需对实践能带构造有了详细了解，才干分析电子填充能带的情况。分析电子填充能带的情况。 School of Materials Science and Engineering / WHUT导体导体导体导体半导体半导体绝缘体绝缘体 Eg Eg Eg导体绝缘体的划分导体绝缘体的划分 能带实际能带实际导体导体 按能带构造划分按能带构造划分 School of Materials Science and Engineering / WHUT绝缘体绝缘体半导体

26、半导体导体导体导体绝缘体的划分导体绝缘体的划分 能带实际能带实际 导体、半导体、绝缘体的转化导体、半导体、绝缘体的转化 根据紧束缚近似法的结论：当固体中点阵间隔减少时，根据紧束缚近似法的结论：当固体中点阵间隔减少时，能带的宽度会有所添加，禁带相应减少。因此可以预料，能带的宽度会有所添加，禁带相应减少。因此可以预料，在足够高的压力下，一切的固体都将呈现出导电性，即使在足够高的压力下，一切的固体都将呈现出导电性，即使是那些规范的绝缘体，在高压下它们的最高填充带和最低是那些规范的绝缘体，在高压下它们的最高填充带和最低空能带之间也有交迭。同时，当外电场非常强时，它们的空能带之间也有交迭。同时，当外电场

27、非常强时，它们的共有化电子还是能越过禁带跃迁到上面的空带中的。共有化电子还是能越过禁带跃迁到上面的空带中的。 氢在氢在4.2K、几个兆帕的压、几个兆帕的压力下呈现出导电性；力下呈现出导电性；金刚石和硅在高压下也都可以转金刚石和硅在高压下也都可以转变成金属的方式。金刚石变成金属的方式。金刚石石墨石墨 School of Materials Science and Engineering / WHUT能带实际能带实际过渡金属化合物不适用：对过渡金属而言，价电子迁移过渡金属化合物不适用：对过渡金属而言，价电子迁移率低，其自在程与晶格间距相当，此时不能以为价电子率低，其自在程与晶格间距相当，此时不能以

28、为价电子是共有化的，故周期性近似失去意义。是共有化的，故周期性近似失去意义。非晶态不适用不具有周期性非晶态不适用不具有周期性 能带实际的局限性能带实际的局限性固体能带实际根底固体能带实际根底 School of Materials Science and Engineering / WHUTd壳层电子填充不满壳层电子填充不满d态态(5重简重简并并)构成晶体时相互重叠较小构成晶体时相互重叠较小EF0附近有较大的能态密度附近有较大的能态密度d能带具有特别大的能态密度能带具有特别大的能态密度产生较窄能带，产生较窄能带，5个能带发个能带发生一定的重叠生一定的重叠能带实际能带实际能带实际的局限性能带实际

29、的局限性固体能带实际根底固体能带实际根底 School of Materials Science and Engineering / WHUT能带实际能带实际某个方向周期场产生的禁带，被另一方向上的答应带某个方向周期场产生的禁带，被另一方向上的答应带所覆盖，晶体禁带消除。所覆盖，晶体禁带消除。各方向上的禁带重叠在一同，晶体具有能带各方向上的禁带重叠在一同，晶体具有能带禁带禁带能带的能带构造。能带的能带构造。能带实际的局限性能带实际的局限性固体能带实际根底固体能带实际根底 就各种实践晶体的能带构造而言，都根本坚持了一维条就各种实践晶体的能带构造而言，都根本坚持了一维条件下所获得的根本实际或能带构

30、造的根本特征。但由于实践件下所获得的根本实际或能带构造的根本特征。但由于实践条件下对问题分析时条件与一维情况不同，故实践晶体能带条件下对问题分析时条件与一维情况不同，故实践晶体能带构造与前述一维能带构造有所区别。构造与前述一维能带构造有所区别。 School of Materials Science and Engineering / WHUT固体能带实际根底固体能带实际根底能带构造能带构造宏观电导率及与温度的相关性宏观电导率及与温度的相关性能带实际能带实际 School of Materials Science and Engineering / WHUT第五章第五章 固体电子论根底固体电子

31、论根底金属中自在电子经典实际金属中自在电子经典实际自在电子的量子实际自在电子的量子实际周期性势场中电子运动的模型周期性势场中电子运动的模型能带实际能带实际能带的几种计算方法能带的几种计算方法 电子运动的性质电子运动的性质 School of Materials Science and Engineering / WHUT根本思绪根本思绪能带的几种计算方法能带的几种计算方法 平面波方法平面波方法势能是具有晶格周期性的函数，可以展开成傅里叶级数：势能是具有晶格周期性的函数，可以展开成傅里叶级数： miKrmm 0V rV Ke这里略去代表势能平均值的这里略去代表势能平均值的m=0项，对下面的讨论没

32、有影响，项，对下面的讨论没有影响，由于可以取它作能量的零点，由条件：由于可以取它作能量的零点，由条件： nV rV rR其中其中Rn是正格矢，可以得到：是正格矢，可以得到： mnexp iKR1所以所以Km必需是倒格矢，即：必需是倒格矢，即： m112233Km bm bm b 利用了势场和布洛赫波周期因子在空间展开成傅里叶级数，利用了势场和布洛赫波周期因子在空间展开成傅里叶级数，且布洛赫波依赖于波矢且布洛赫波依赖于波矢K，布洛赫波也是周期性函数，其周期，布洛赫波也是周期性函数，其周期性和倒格子的周期性一样。带入薛定谔方程就可求解。性和倒格子的周期性一样。带入薛定谔方程就可求解。 School

33、 of Materials Science and Engineering / WHUT根本思绪根本思绪能带的几种计算方法能带的几种计算方法 紧束缚方法紧束缚方法 晶体中原子间距增大，每个原子的势场对电子有较强的束晶体中原子间距增大，每个原子的势场对电子有较强的束缚作用，因此当电子间隔某一原子比较近的时候，电子的行缚作用，因此当电子间隔某一原子比较近的时候，电子的行为同鼓励原子中的电子行为类似，因此波函数接近孤立原子为同鼓励原子中的电子行为类似，因此波函数接近孤立原子的波函数。的波函数。 正交化平面波方法正交化平面波方法 微扰法微扰法 赝势法赝势法 School of Materials Sc

34、ience and Engineering / WHUT研讨思绪研讨思绪能带的几种计算方法能带的几种计算方法微观尺度资料设计的实际根底微观尺度资料设计的实际根底Theory of Material Computation and Simulation in Atomic Scale 资料是由原子组成，因此资料的性质取决于组成资料的原资料是由原子组成，因此资料的性质取决于组成资料的原子及其电子的运动形状。子及其电子的运动形状。 从能量的角度上看，处于平衡形状下的资料的原子及其电从能量的角度上看，处于平衡形状下的资料的原子及其电子的运动应处于整个系统的能量稳态或亚稳态。子的运动应处于整个系统的能量

35、稳态或亚稳态。 描画原子及其电子运动的物理根底是量子力学。求解多粒描画原子及其电子运动的物理根底是量子力学。求解多粒子体系量子力学方程必需针对所研讨的详细内容而进展必子体系量子力学方程必需针对所研讨的详细内容而进展必要的简化和近似。要的简化和近似。 School of Materials Science and Engineering / WHUT研讨思绪研讨思绪能带的几种计算方法能带的几种计算方法微观尺度资料设计的实际根底微观尺度资料设计的实际根底Theory of Material Computation and Simulation in Atomic Scale微观粒子的运动行为微观粒

36、子的运动行为-薛定谔方程薛定谔方程ttritrrUtrm),(),()(),(222)()()()(222rErrUrmkkkk对于处于能量为对于处于能量为Ek的本征态上的束缚粒子的本征态上的束缚粒子)(222rUmH)()(rErkkkH School of Materials Science and Engineering / WHUT研讨思绪研讨思绪能带的几种计算方法能带的几种计算方法微观尺度资料设计的实际根底微观尺度资料设计的实际根底Theory of Material Computation and Simulation in Atomic Scale多粒子体系的薛定谔方程多粒子体系

37、的薛定谔方程pipijijiiiqpqppppeZemeZMRrrrRR2020222202241812812,H School of Materials Science and Engineering / WHUT多粒子体系的简化多粒子体系的简化能带的几种计算方法能带的几种计算方法微观尺度资料设计的实际根底微观尺度资料设计的实际根底Theory of Material Computation and Simulation in Atomic Scale 把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分别，内层把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分别，内层电子与原子核一同运动，构成离子实。离子实的质

38、量和电子与原子核一同运动，构成离子实。离子实的质量和电荷量做相应调整。电荷量做相应调整。 由于电子的呼应速度极快，因此可以将离子的运动与电由于电子的呼应速度极快，因此可以将离子的运动与电子的运动分别子的运动分别 Born-Oppenheimer绝热近似。绝热近似。 对于有电子运动与离子实运动相互耦合和离子实电子向对于有电子运动与离子实运动相互耦合和离子实电子向价电子转移的情况，绝热近似不成立。价电子转移的情况，绝热近似不成立。 School of Materials Science and Engineering / WHUT离子实体系离子实体系能带的几种计算方法能带的几种计算方法微观尺度资料

39、设计的实际根底微观尺度资料设计的实际根底Theory of Material Computation and Simulation in Atomic Scale 离子实原子体系决议着资料中声波的传播、热膨离子实原子体系决议着资料中声波的传播、热膨胀、晶格比热、晶格热导率、构造缺陷等性能。胀、晶格比热、晶格热导率、构造缺陷等性能。 离子实原子体系的离子实原子体系的Hamilton算符算符pipiqpqpqpiieZeZZMRrRR20202241812,H School of Materials Science and Engineering / WHUT晶格动力学晶格动力学能带的几种计算方法

40、能带的几种计算方法微观尺度资料设计的实际根底微观尺度资料设计的实际根底Theory of Material Computation and Simulation in Atomic Scale 周期陈列的离子实原子体系的行为可以经过晶格动周期陈列的离子实原子体系的行为可以经过晶格动力学实际处置，经过晶格振动中能量量子力学实际处置，经过晶格振动中能量量子-声子描画晶声子描画晶体的物理特性。体的物理特性。 模拟离子实原子体系行为的主要方法是分子动力学，模拟离子实原子体系行为的主要方法是分子动力学，其根本物理思想是求解一定物理条件下的多原子体系的其根本物理思想是求解一定物理条件下的多原子体系的New

41、ton运动方程，给出原子运动随时间的演化，经过统运动方程，给出原子运动随时间的演化，经过统计力学方法给出资料的相关性能。计力学方法给出资料的相关性能。 School of Materials Science and Engineering / WHUT电子体系电子体系能带的几种计算方法能带的几种计算方法微观尺度资料设计的实际根底微观尺度资料设计的实际根底Theory of Material Computation and Simulation in Atomic Scale 电子体系的薛定谔方程决议着资料的电导率、金属的热电子体系的薛定谔方程决议着资料的电导率、金属的热导率、超导电性、能带构造

42、、磁学性能等等。导率、超导电性、能带构造、磁学性能等等。 电子体系的电子体系的Hamilton算符：算符：pipijijiiieZemRrrr20202241812,H School of Materials Science and Engineering / WHUT电子体系电子体系能带的几种计算方法能带的几种计算方法微观尺度资料设计的实际根底微观尺度资料设计的实际根底Theory of Material Computation and Simulation in Atomic Scale 电子体系的薛定谔方程决议着资料的电导率、金属的热电子体系的薛定谔方程决议着资料的电导率、金属的热导率、

43、超导电性、能带构造、磁学性能等等。导率、超导电性、能带构造、磁学性能等等。 电子体系的电子体系的Hamilton算符：算符：pipijijiiieZemRrrr20202241812,H School of Materials Science and Engineering / WHUT电子体系电子体系能带的几种计算方法能带的几种计算方法微观尺度资料设计的实际根底微观尺度资料设计的实际根底Theory of Material Computation and Simulation in Atomic Scale 单电子近似单电子近似)(24122220220rmeZmppVHRr准自在电子近似准

44、自在电子近似紧束缚近似紧束缚近似 School of Materials Science and Engineering / WHUT电子体系电子体系能带的几种计算方法能带的几种计算方法微观尺度资料设计的实际根底微观尺度资料设计的实际根底Theory of Material Computation and Simulation in Atomic Scale Hartree自洽场近似自洽场近似jijjijjiirerrrrd)(41)(220V Hartree自洽场近似经过引入电子间的作用势简化方自洽场近似经过引入电子间的作用势简化方程，即假设每一个电子运动于其它电子所构成的电荷分布程，即假设

45、每一个电子运动于其它电子所构成的电荷分布所决议的势场中。所决议的势场中。 School of Materials Science and Engineering / WHUT电子体系电子体系能带的几种计算方法能带的几种计算方法微观尺度资料设计的实际根底微观尺度资料设计的实际根底 假设系统的波函数可以表示成单电子波函数的乘积，那么系假设系统的波函数可以表示成单电子波函数的乘积，那么系统的薛定谔方程可以分解为统的薛定谔方程可以分解为N个单电子薛定谔方程个单电子薛定谔方程 Hartree自洽场近似自洽场近似)()()(0rrriiiEVH假设从一组假设的波函数出发，方程组可以经过自洽的方法假设从一组

46、假设的波函数出发，方程组可以经过自洽的方法求解，电子系统的总能量为求解，电子系统的总能量为rrrrrd) ()(802ijiienneEE School of Materials Science and Engineering / WHUT电子体系电子体系能带的几种计算方法能带的几种计算方法微观尺度资料设计的实际根底微观尺度资料设计的实际根底vHartree-Fock方程方程假设思索电子是假设思索电子是Fermi子，其电子波函数是反对称的，即体系子，其电子波函数是反对称的，即体系的总波函数相对于互换一对电子应是反对称的，那么系统的总的总波函数相对于互换一对电子应是反对称的，那么系统的总能量需求

47、思索平行自旋电子交换能的影响能量需求思索平行自旋电子交换能的影响-Pauli不相容原理不相容原理rrrrrrrd)() () ()(802 ijjijiexeEHartree自洽场实际没有思索反平行自旋电子的强库仑自洽场实际没有思索反平行自旋电子的强库仑力力- 相关能的影响。相关能的影响。 School of Materials Science and Engineering / WHUT电子体系电子体系能带的几种计算方法能带的几种计算方法微观尺度资料设计的实际根底微观尺度资料设计的实际根底v 密度泛函实际密度泛函实际 20世纪世纪60年代，年代，Hohenberg, Kohn和和Sham(沈

48、吕九沈吕九)提出提出了密度泛函实际了密度泛函实际(DFT)。DFT实际建立了将多电子问题化为实际建立了将多电子问题化为单电子方程的实际根底，同时给出了单电子有效势计算的实单电子方程的实际根底，同时给出了单电子有效势计算的实际根据。际根据。DFT实际是多粒子体系基态研讨中的重要方法。实际是多粒子体系基态研讨中的重要方法。 处于外场处于外场V(r)中的相互作用的多电子系统，电子密度分布函数中的相互作用的多电子系统，电子密度分布函数(r)是决议该系统基态物理性质的根本规律。是决议该系统基态物理性质的根本规律。 系统的能量是电子密度分布函数的泛函数。当电子密度分布处于系系统的能量是电子密度分布函数的泛

49、函数。当电子密度分布处于系统的基态时，系统的能量泛函到达极小值，且等于基态的能量。统的基态时，系统的能量泛函到达极小值，且等于基态的能量。 School of Materials Science and Engineering / WHUT电子体系电子体系能带的几种计算方法能带的几种计算方法微观尺度资料设计的实际根底微观尺度资料设计的实际根底v 密度泛函实际密度泛函实际)(dd)()(2)()d()()(2rErrerTrrrrEVXCrrrr其中：第一项为哪一项电子在外场中的势能，第二项为系其中：第一项为哪一项电子在外场中的势能，第二项为系统的动能，第三项是电子间库仑作用能，第四项为交换统的

50、动能，第三项是电子间库仑作用能，第四项为交换关联能。关联能。 School of Materials Science and Engineering / WHUT电子体系电子体系能带的几种计算方法能带的几种计算方法微观尺度资料设计的实际根底微观尺度资料设计的实际根底v 密度泛函实际密度泛函实际 系统的电子密度分布是组成系统的单电子波函数的平方和。系统的电子密度分布是组成系统的单电子波函数的平方和。即：即：21)()(Niirr那么那么K-S方程为方程为)()()(rErrViiiKS2)( d) ( )(rErrVVxcKSrrr求解求解K-S方程的关键是选取交换关联能量方程的关键是选取交换关

51、联能量Exc的方的方式。式。 School of Materials Science and Engineering / WHUT电子体系电子体系能带的几种计算方法能带的几种计算方法微观尺度资料设计的实际根底微观尺度资料设计的实际根底v 局域密度近似局域密度近似-LDA 局域密度近似的根本思想是利用均匀电子气的密度函局域密度近似的根本思想是利用均匀电子气的密度函数数(r)得到非均匀电子气的交换关联泛函的详细方式，得到非均匀电子气的交换关联泛函的详细方式，经过经过K-S方程和方程和VKS方程进展自洽计算。方程进展自洽计算。 ( ) ( )xcxcEnnnrrdr 早期的能带计算必需计入电子相互作

52、用的修正项。密度泛函早期的能带计算必需计入电子相互作用的修正项。密度泛函实际的出现，为能带计算提供了实际上更为可靠的根据。实际的出现，为能带计算提供了实际上更为可靠的根据。 School of Materials Science and Engineering / WHUT电子体系电子体系能带的几种计算方法能带的几种计算方法微观尺度资料设计的实际根底微观尺度资料设计的实际根底v 局域密度近似局域密度近似-LDA 基于局域密度近似和能带计算方法，利用大型电子计算基于局域密度近似和能带计算方法，利用大型电子计算机，对知构造参数的晶体，可以用从头计算来获得其能机，对知构造参数的晶体，可以用从头计算来

53、获得其能带构造。带构造。 对于简单金属和半导体晶体，对于简单金属和半导体晶体，LDA的计算结果比较准的计算结果比较准确可靠，对于一些基态的物理性质如：结合能、弹性确可靠，对于一些基态的物理性质如：结合能、弹性模量等和实验数据的差别不超越模量等和实验数据的差别不超越5-10%。 LDA只适用于晶体的基态物理特性；对于只适用于晶体的基态物理特性；对于d电子能带和电子能带和一些半导体的禁带宽度的计算存在比较大的偏向。一些半导体的禁带宽度的计算存在比较大的偏向。 School of Materials Science and Engineering / WHUT电子体系电子体系能带的几种计算方法能带的

54、几种计算方法微观尺度资料设计的实际根底微观尺度资料设计的实际根底v 准粒子近似准粒子近似 在准粒子近似中，以为能带带隙是相互作用电子气中在准粒子近似中，以为能带带隙是相互作用电子气中准粒子元激发的能量，系统的低激发态是由独立的准粒子准粒子元激发的能量，系统的低激发态是由独立的准粒子元激发组成的电子气。准粒子满足的单粒子方程为：元激发组成的电子气。准粒子满足的单粒子方程为：)() (), ,()(rrrrrrnknknknknkcoulextEEVVTd其中：其中：为自能算符，与能量为自能算符，与能量Enk有关，代表电子间交有关，代表电子间交换关联等各项相互作用。换关联等各项相互作用。 Scho

55、ol of Materials Science and Engineering / WHUT电子体系电子体系能带的几种计算方法能带的几种计算方法微观尺度资料设计的实际根底微观尺度资料设计的实际根底v 准粒子近似准粒子近似 求解准粒子方程的关键是寻觅自能算符求解准粒子方程的关键是寻觅自能算符的近似。的近似。GW近似以为：在最低一级近似下，自能算符可以单粒子格林近似以为：在最低一级近似下，自能算符可以单粒子格林函数函数G和动力学屏蔽库仑作用和动力学屏蔽库仑作用W表示，即：表示，即：(为正无限小为正无限小量量), ,(), ,(21), ,(rrrrrrWEGedEi在在GW近似中，用自能替代局域的

56、交换关联势可以更完美地反近似中，用自能替代局域的交换关联势可以更完美地反映非均匀系统的多体效应，处理了映非均匀系统的多体效应，处理了LDA中因将多粒子系统相互作中因将多粒子系统相互作用简单归结为局域的交换关联势所引起的困难。用简单归结为局域的交换关联势所引起的困难。准粒子近似曾经被胜利地运用于资料的能隙、准粒子能带等研讨准粒子近似曾经被胜利地运用于资料的能隙、准粒子能带等研讨任务中，近任务中，近10年来，年来，GW近似获得了相当大的胜利。近似获得了相当大的胜利。 School of Materials Science and Engineering / WHUT第五章第五章 固体电子论根底固体

57、电子论根底金属中自在电子经典实际金属中自在电子经典实际自在电子的量子实际自在电子的量子实际周期性势场中电子运动的模型周期性势场中电子运动的模型能带实际能带实际能带的几种计算方法能带的几种计算方法 电子运动的性质电子运动的性质 School of Materials Science and Engineering / WHUT电子运动的性质电子运动的性质 在量子力学中，自在离子的运动可用德布罗意平面波在量子力学中，自在离子的运动可用德布罗意平面波triKAe.来表示，其运动速度来表示，其运动速度v可以为等于德氏波的群速度挪动可以为等于德氏波的群速度挪动传播速度：传播速度： 1211()()()(

58、)()dEEEVddddddhdKdKdEeeVI 电子在晶体中的速度和电流密度电子在晶体中的速度和电流密度一维情况一维情况 School of Materials Science and Engineering / WHUT电子运动的性质电子运动的性质 电子在晶体中的速度和电流密度电子在晶体中的速度和电流密度一维情况一维情况一维晶体内电子的一维晶体内电子的能量、速度与波矢能量、速度与波矢的关系。的关系。dkdEv1 School of Materials Science and Engineering / WHUT111,xyzxyzEEEVVVKKK1()KKVE K()KKeIeVE K

59、 1一个一个K态的布氏电子在晶体中的运动速度等态的布氏电子在晶体中的运动速度等于它在空间表象点的能量梯度的于它在空间表象点的能量梯度的 倍。倍。 电子在晶体中的速度和电流密度电子在晶体中的速度和电流密度三维条件三维条件电子运动的性质电子运动的性质 假设为布氏电子，那么由图可知在能带的底部和顶部，电假设为布氏电子，那么由图可知在能带的底部和顶部，电子的平均速度为零。且在子的平均速度为零。且在EK曲线拐点处绝对值最大。可曲线拐点处绝对值最大。可见布氏电子与自在电子动力学性质也有明显差别。见布氏电子与自在电子动力学性质也有明显差别。 School of Materials Science and E

60、ngineering / WHUT 外场可以是外加电场、磁场、掺入晶体的杂质的势外场可以是外加电场、磁场、掺入晶体的杂质的势场等。场等。Bloach描画的是平衡形状下电子运动的情况，在描画的是平衡形状下电子运动的情况，在外场作用下该平衡态就被突破，引起电子运动形状的变外场作用下该平衡态就被突破，引起电子运动形状的变化例电子统计分布的变化。化例电子统计分布的变化。 设在外力作用下，经过设在外力作用下，经过t时间后，波数的变化为时间后，波数的变化为K，那么能量变化为：那么能量变化为： KdKdEE电子在外场中的加速度及有效质量电子在外场中的加速度及有效质量一维条件一维条件电子运动的性质电子运动的性