聚乳酸／微硅粉复合材料的合成

1、聚乳酸/微硅粉复合材料的合成摘 要：聚乳酸具有优良的生物和容性、生物可降解性。但由于pla分了中 存在大量的酯键，降低了它的生物相容性，且聚合产物的分子量分布过宽，因此, 其复合材料的研究成为热点。sio2含量较高的微硅粉具有耐高温性能，可使提 高聚乳酸力学强度，同时改善了 pla的亲水性。故聚乳酸/微硅粉复合材料先已 成为材料科学中极具发展前景的一种新型材料。关键词：丙交酯聚乳酸微硅粉纳米二氧化硅一、引言聚乳酸（pla）來口于可再生资源，它具有优良的生物和容性、力学性能、 加工成型性能、降解性能等，可用于生物医学、包装、服装、农林业、餐饮业等 领域13。聚乳酸是一种新型的环境友好材料，易于加

2、工。其合成方法按照机理主要分 为两种，其一是丙交酯开环聚合法；其二是直接缩聚法。木文采用丙交酯开环聚 合法合成聚乳酸。微硅粉是硅铁或金屈硅冶炼过程小产生的副产品。二氧化硅含量（纯度）较 低的微硅粉是一种固体废弃物，污染环境，但是纯度超过88%的微硅粉是一种重 要的无机非金属纳米材料。木文通过对微硅粉进行除碳及除铁实验，微硅粉含量 达到88.44%,并h通过原位聚合法制备聚乳酸/微硅粉复合材料4-7o本文还对 合成的复合材料进行结构表征测试。二、实验部分1. 实验药品主要实验药品：乳酸（ar）,微硅粉（工业级），氯化亚锡（ar）,对甲苯 磺酸（ar）,无水乙醇（ar）,乙酸乙酯（ar）,三氯甲烷

3、（ar）,甲醇（ar）, 浓盐酸（ar）,浓硫酸（ar）,氯化钾（ar）,氟化钾（ar）,氢氧化钠（ar）2. 实验原理（1）丙交酯的合成：乳酸首先通过直接缩聚得到低分子量的聚乳酸（齐聚 物），然后齐聚物在较高温度下裂解生成丙交酯。其反应过程如图21所示：图21丙交酯合成原理（2）聚乳酸的合成：丙交酯在引发剂作用下开环聚合成聚乳酸（pla）, 其反应式如图2-2：图2-2聚乳酸的合成原理（3）微硅粉的提纯：微硅粉是硅铁或金属硅冶炼过程小产生的副产品。其 主要杂质为k20、na20> fe2o3> mgo、cao、a12o3以及游离c等物质。在 高温条件卜锻烧可除去游离的碳。sio2

4、的含量可用氟硅酸钾法进行测定可。氟硅酸钾法为将可溶性硅酸盐在硝酸溶液中与过量的kf作用，能定量地生 成氟硅酸钾沉淀（k2sif6）sio32+2k+6f+6h+=k2sif6j+3h2o沉淀在热水中水解，生成相应的氢氟酸（hf）。k2sif6+3h2o=2kf+h2sio3+4hf用naoh标准溶液滴定水解生成的hf,从消耗的naoh标准溶液的体积和 浓度，就可以求出试样中的sio2的含量。二氧化硅的百分含量按下式计算：式中：ml/4sio2l/4sio2 的摩尔质量（g/mol）cnaohnaoh标准溶液的量浓度（mol/l）vnaoh滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积（ml）w一试样重量（g

5、）（4）聚乳酸/微硅粉复合材料的合成：采用原位聚合法制备聚乳酸/微硅粉复 合材料，以改善聚乳酸在热稳定性、力学性能方血的不足。三、实验结论（1）丙交酯的合成a： 100 g乳酸反应制的粗丙交酯19.720g,精制丙交酯7.225g,熔程128 130°c因此收率卩=（m 粗/m） xl00%= （19.72/68.06） xi00%=28.97%b： d, l丙交酯红外测定图2-3 d, l丙交酯的红外光谱由图2-3可见，1756.75cml附近为酯拨基c=0的强吸收峰；在2923.79cm-1 与1446.06cm-1处为ch3的吸收峰；在929.83cm-1处为环上ch的面外变

6、形振动的伸缩振动峰。由此得知此物质是丙交酯。（2）聚乳酸的合成a： m 丙交酯=5.0083g, msncl2=0.0160 g 合成出的聚乳酸 0.2408gob：聚乳酸红外测定图2-4聚乳酸的红外光谱 在3444cm-1附近出现吸收带，是oh的伸缩振动带，是oh的吸收峰说 明含有oh； 3000cm-1,1457cm-1的峰分别为c-h的仲缩振动吸收峰和c-h的弯曲振动峰说明含有c-h； 在1756cm-1处有强c=o伸缩振动吸收峰，说明含有c=o； 在2949cm-1处是ch3的吸收峰，1386cml处是ch3的弯曲振动峰，说 明含有ch3； 1188cm-1是c-o-c的伸缩振动峰，1

7、088cml是co对称伸展振动峰，以 及1273cm-l和1133cm-1的吸收峰确认有c-o-c；综上所述该物质是pla。（3）微硅粉的提纯（4）聚乳酸/微硅粉复合材料的合成a：聚乳酸/微硅粉复合材料的制备b：聚乳酸/微硅粉复合材料的红外测定图2-5 a聚乳酸b聚乳酸/微硅粉复合材料（下转第页）（上接第页）由以上a、b两图可以看出，它们ir谱图极其相似：a在3451 cm-1附近出现吸收带，是oh的伸缩振动带，是-oh的吸收峰说 明含有oh； 3000cm-l, 1458cm-l的峰分别为ch的伸缩振动吸收峰和ch的 弯曲振动峰说明含冇ch；在1758cm-1处有强c=0仲缩振动吸收峰，说明

8、含冇 c=0；在2948cm-1处是ch3的吸收峰，1386cml处是ch3的弯曲振动峰，说 明含有ch3； 1189cm-1是c-o-c的伸缩振动峰,1089 cm-1是c-0对称伸展振 动峰，以及12力cml的吸收峰确认冇c-o-co b在图中的1089cm-1处的吸收带 是si-o-si吸收峰，它同时也出现在a图中，它与co对称伸展振动峰叠加在一 起，因此能够明显看出峰带要比a图+ 1089cm-1处的宽；莫次在653cm-1处较 弱的峰带有可能为si-0内部振动峰；在470 cm-1的较强的峰带是si02纳米粒 子的特征吸收峰。由此b物质为聚乳酸/微硅粉复合材料。四、结论本文叙述了通过

9、原位聚合法制备聚乳酸/微硅粉复合材料，以提高聚乳酸的 力学强度和热力学性能等。(1) 木实验采用两步法：第一：以乳酸为原料，反应温度控制在130-140°c, 反应时间控制在2.5h,制的丙交酯；第二：以制得的丙交酯为原料，聚合温度控 制在150°c,反应时间10h,制得聚乳酸。(2) 以提纯后的微硅粉和自制的丙交酯为原料，在140°c油浴反应24h,同 时进行搅拌和抽真空，得到分散性能较好的聚乳酸/微硅粉复合材料。(3) 通过原位聚合法制备了聚乳酸/微硅粉复合材料，考察了微硅粉用量等 因素对聚乳酸/微硅粉复合材料性能的影响，釆用ftir方法对复合材料进行了 表征

10、，结果表明丙交酯单体在sio2表面进行开环聚合，从而将聚乳酸以共价键 的形式结合到sio2表面。参考文献：1 田怡,钱欣.聚乳酸的结构、性能与展望j石化技术与应用,2006, 24(3)： 233-2362 李洪权，全大萍，廖凯荣登.聚乳酸类生物可降解塑料概述j.化工新型材料，1999, 27 (8):3 -7.3 fukuzaki h, yoshidam, asanom , et al. synthesis of copoly ( d, 1-lactic acid) with relative low molecular weight and in vitro degradation j. europe polymer journal, 1989,25 ( 7 ): 1 019 1 026.4 沈贤德，肖猱，李金钢.聚l乳酸的合成及表征j哈尔滨工程大 学.2008, 12, 35 (12)： 54-595 赵耀明，张军，麦杭珍.直接缩聚法合成聚乳酸的研究j合成纤维, 2001 , 30 (3): 325.6 moon s l, lee c w, taniguchi , et al. melt/solid polycondensation ofl- lactic acidj： an alternative route to poly (l lactic