国内外玻璃纤维浸润剂技术的最新进展

1、国内外玻璃纤维浸润剂技术的最新进展一、浸润剂化工原材料国外最新动态1. 浸润剂成膜粘结组分粘结成膜剂，是浸润剂中最重要组分，对玻璃纤维的加工性能及玻璃钢制品性能起着决 定性的影响。(1) 环氧乳液或水溶性环氧：随着合成配方及合成工艺的改进，现在国外各玻璃纤维厂使用的环氧乳液浸透速度比以前更快，与基体树脂结合力更强，树脂用量更少。其分 子量分布窄，粘度指数误差可控制在10恕下(国内环氧粘度指数误差有时超过 50% , 更重要的是高性能环氧乳液能和基体树脂及玻璃纤维表面形成交联点，使得玻璃钢制品力学性能及耐老化性能得以大幅度提高。(2) 乙烯基树脂乳液应用更加广泛：乙烯基树脂既有环氧树脂优良的粘结

2、性乂具有双 键结构，与不饱和聚酯树脂可在过氧化物引发剂作用下共同固化的特性，玻璃钢制品性 能好、颜色浅、透明度高，在透明及以丙烯酸酯为主体的透明复合材料得以广泛的应用。 其乳液形成一完整系列，从软质粘性膜到硬质高分子强韧膜，以适合不同浸润剂的要求。(3) 聚酯树脂：在合成时应用多种原材料，酸有问苯型、对苯型、多元醇有三、四官 能团的。合成工艺也采用了二步及三步合成法。总之合成工艺更趋精细更符合分子设计 原则。为此形成了以Nexiol 954/D为代表的十多种系列产品，能满足从透明瓦到喷射、 SMG®质纱的要求。(4) PVAc(聚醋酸乙烯酷)乳液：速溶型及高联型的 PVAc品种更多、

3、更能适应浸润剂 的技术要求。单体中引入了环氧、羟丙酯，含不饱和双键等组份，与原有的PVAc?L液 各项性能不可同日而语。速溶型的 PVAc与不饱和聚酯树脂及苯乙烯单溶解度及亲和性 更好，交联型的PVA咬联密度更高，集束性好，树脂纵向穿透能力强，而且 PVA论成 中应用核壳结构或互穿网络(IPN)技术使其性能更好，用途更为广泛。(5) 聚氨酯乳液：聚氨酯乳液为新型的迅速崛起的一种浸润剂成膜剂，除少量用于SMC 喷射、BMC硬质纱外，主要用于增强热塑性塑料用纱，对纤维保护作用好，膜坚韧，有弹性，与热塑性塑料亲和性好。浸润剂专用聚氨酯乳液的最新进展是使用了更为有效的扩键剂和交联剂，如尿丁酮、氮 丙噬

4、、聚酰硫醇等活性物质，提高了聚氨酯的粘结性和耐高温性。为降低成本，增强热塑性塑料纱浸润剂采用了聚氨酯与丙烯酸酯接枝嵌段共聚枝术，即 复合乳液聚合法。其方法为：聚氨酯预聚体用活性反应性稀释剂稀释。HEA与聚氨酯预聚体中-NCOS体反应，封端，然后与丙烯酸酯类单体共聚。反应产物分子量大，膜坚 韧弹性好，短切纱类似的米粒，流动性、密着度非常好。最近，通过对国外成膜剂样品 的剖析也感觉到国外在这方面进展很快，如 SM割使用的交联型PVAc?L液，其分子量 比以前有较大提高，膜更坚韧，纱线集束好,硬挺度可达180以上。2. 偶联剂新型高效偶联剂的发展是玻璃纤维浸润剂领域的前沿之一。为了增强热塑性塑料用纱

5、， 尤其是化学惰性较大的PE (聚乙烯)、PP (聚丙烯)开发了过氧化物偶联剂及双马来酸 酊改性偶联剂等，偶联剂的有机基团千变万化适应性更强，尤其是增加了偶联剂有机基 团的反应性，使偶联剂偶联作用更强。除有机界面偶联剂与无机界面偶联剂使用以外，还具有成膜粘结集束作用，某些偶联剂 还具有润滑抗静电作用。硅烷偶联剂中还有脂环族，仲胺基团、叔胺基团或酰胺型有机 键。3. 润滑剂及抗静电剂国外浸润剂配方中,润滑剂及抗静电剂往往合为一体。润滑剂多采用长键脂肪族咪哇咻， 也可以采用含双键的酸与长键醇单羟基酯，润滑剂及抗静电剂结合成一体。最新动态为 有机金届化合物，如聚氧乙烯一聚氧丙烯酰单脂肪族（如单月桂酸

6、、单棕桐酸、锦、 铝、化合物）。润滑效果更好兼有良好的有机抗静电性能。许多有机无机相结合的纳米 级材料已开始应用于玻璃纤维浸润剂。二、国外新型浸润剂对各种玻璃纤维制品性能的提高1缠绕纱缠绕纱主要用于各种口径管道及化工容器缠绕，在许多大型工程中应用，如非洲博茨瓦 纳南水北调工程中，使用了 360km直径2m以上玻钢缠绕管。我国南水北调工程东线与 中线即将开工，预计城市上下水管线、农田灌溉等项目也需要大量玻璃钢缠绕管道，另 外，西气东输工程，现已决定使用 4000km长玻璃钢缠绕管道（包括支线）。缠绕纱国外由于采用了新研发的浸润剂其性能有以下提高。如PPG司牌号为Hybon2026缠绕纱。由于浸透

7、快，毛丝少，生产效率提高75%树脂用量减少10%日本Fk 300缠绕纱。界面结合性能好，97 C热水浸泡300h弯曲强度仅损失10% 乂如。必司生产9600tex的缠绕直接纱牌号为 366Hightex type30。国外R 099-625、R099-671缠绕纱与多种高性能树脂相容性好，如聚酯、环氧、乙烯基 树脂等。具有优良的浸透性，极高的拉伸强度、浸润剂迁移性低，纱几乎不起毛或缠结， 既可用于缠绕，乂可用于拉挤。其技术关键是将促进剂加入浸润剂中，在原丝烘十过程 中交联反应直接发生在玻璃纤维表面。乂如R099-69C用零悬:垂度的专用于酚醛树脂体系的缠绕拉挤用纱，纱几乎不起毛，酚醛玻璃钢能达

8、到和环氧树脂相当的断裂强度。浸润剂的技术关键是使用了与酚醛适用的浸润剂粘结成膜剂。R099-64J海上工业专用耐腐蚀玻璃钢用纱耐水煮性能特别好。总之，随着缠绕浸润剂的发展，缠绕纱的浸透性越来越好，界面结合力强，强力及使用 寿命大幅度提高，无捻粗纱的完整性也提高，悬:垂度小，张力均匀。2. 拉挤纱浸润剂国外拉挤纱作为技术上有代表有影响的为 PPG司生产的抽油杆专用纱。抽油杆使用寿 命可长达整个油井的寿命（几万小时以上），耐疲劳性能极好，从产品外观看，杆上无 条纹、分层、均匀一致，而国内拉挤纱制成的抽油杆表面有条纹分层现象，耐疲劳性大 幅度下降。这说明浸润剂膜浸透溶解速度慢，粘结性过强，分散性不好

9、。乂如PPG司产品788号拉挤纱可用于酚醛树脂拉挤工艺，酚醛树脂阻燃性好，燃烧时 发烟少，但由于加工性能差，一直未能在拉挤工业中应用，而使用了新型浸润剂后，在 粘度高达2000厘泊酚醛树脂中能很快地浸润和浸透，制品强度也可以与聚酯或乙烯基 树脂相媲美，表面质量也佳。3. 喷射纱国外喷射纱浸润剂为适应不同制品及工艺要求，一个玻璃纤维公司品种有十多个，如专 用浴缸的要求制品耐水性好，边角贴伏性好，表面光洁。圣哥本公司新型喷射纱浸润剂 由于采用了新型的成膜集束剂及硅偶联剂，喷射纱不带静电，不起毛，短切性分散性良 好。喷射纱分普通型及耐水型二种，新型浸润剂可使浸透对问缩短40%聚酯树脂固化时间缩短2/

10、3,喷射出不堆高，边角贴合性好，膨松度低，与模具密着性高，尤其重要的是 脱气泡快，制品外观及内在质量好。这要求浸润剂浸透更快。如玻璃钢夹砂管道，喷射 纱一般规格为单直径13 m 400孔，制成的夹砂管道耐压为1.92.2kg/cm2,环向拉 伸强度为320MPa设计安全系数达4以上。寿命一般达50多年，流体阻力小，耐腐耐摩，尤其是加压泵功率只有水泥或钢管道的 13,综合效益远远高于钢制或水泥管道。因此美国以10咂度发展，年用量100万吨以上，英国供水管道玻钢产品达 30%,而中东 地区达100%，在我国预计至少可达40%，应用前景广阔。估计年用量将超过100万吨。 对无人化重型喷射流水线，主要

11、是针对船舶及大型设备，此种纱要求喷得远，散得开， 尤其是一次喷射厚度很大，要求绝对不能发生喷射纱层滑移及树脂流淌现象。并且喷射 纱切割后，不开纤，不起毛，不堆高，密着度高，浸透快。所以单从喷射纱浸润剂来讲 达到国际平均水平也是不容易的。4. SMC纱浸润剂要求纵向穿透性极好，也就是浸润剂不可溶/可溶比例极高，达85/15 （但最终纱在SMC 热压后能完全融合）。纱集束性、硬挺性极好（硬挺度 160m似上）。SM割团达80kg 至200kg，可用于长丝增强SMC人造大理石SMC?,专用成膜剂的浸润剂配方也可用 于酚醛SMC新型SMCS润剂使纱及复合材料耐煮沸性，成型性，SMO流动性，分散性，均匀

12、性，制品外观更佳。5. 增强热塑性塑料用纱浸润剂。增强热塑性塑料用短切纱适用于在线短切，其短切纱如米粒，特别硬。如拉成原丝筒再 烘十后，特硬的纱根本无法从原丝筒顺利退解并进入短切机，特硬的纱一经退解导纱勾 磨损后使膜破裂，所以在线短切是合理的工艺路线。玻璃纤维增强热塑性材料为提高其抗冲强度最重要的是加大制品中玻璃纤维单丝的长度。随着相应的浸润剂技术发展，短切纱适合于PA PET PBT PP,并扩大至增强塑料合金及液晶聚合物。热塑性增强材料耐热性，耐热水性，耐热变形，变色性，集束性均 有很大提高。目前，欧洲热塑性纱占50%左右，台湾有一座2万吨池窑专做增强热塑性塑料玻璃纤维 纱。乂如PPG勺3

13、762、3763、3563等牌号，单丝直径以1012 m为好。浸润剂也要 适合于高性能热塑性塑料，如聚碳酸酯、聚甲醛、聚酰业胺，配合 S2等高强玻璃纤维， 制品耐高温及冷热交替环境。界面为交联结构，适用于超高压容器等。在城市公交车、 液化气燃料方面起着重要的作用。热塑性塑料用玻璃纤维，从短切纤维向长丝增强方面发展，长丝的优点为加工后玻璃纤 维残留长度可达2.44.4cm。热变形小，收缩率低，粒熔融流动性好，成型性优良，夕卜 观好，现在均采用热塑性塑料长丝拉挤成型法。一般在增强材料中玻璃纤维长径比要 10,单丝直径为10 m的玻璃纤维，抗冲强度要比13从m的玻璃纤维高6%10%。但 短切玻璃纤维

14、增强无论是3mnR 6mnHK:的，打成材料后玻璃纤维长度都差不多，只不过 3mnt匕6mn璃纤维分布更均匀，性能更稳定。而决定复合材料抗冲击强度是残留玻璃 纤维长度，所以长丝包覆法比短切纱喂入法，玻璃纤维单丝长度增加近10倍为今后发展的方向。国外现有短切纱典型产品有 152A 14G 152A一 17G 163C-14G 163D-17G 408A、415A （增强聚碳酸酯、聚乙烯用）、489A（食品级）、497A（耐高温热塑性塑料）。短切纱为粒状玻璃纤维，由于浸润剂性能的提高短切纱体积密度比通用标准提高25% ,流动性提高50%，喂料更均匀。如ChopVantage 3660使用了离子键的

15、聚氨酯乳液作为 浸润剂主成膜剂，制品冲击强度提高25%，部件重量可减轻5% 10%。此浸润剂投产 后不到3个月，欧洲几家主要PA级玻璃纤维厂全部改用此种浸润剂。典型的短切原丝（增强FRTP牌号有146A,亮度高，单丝直径10 m （O.C.F公司）。 Naxichop 3298 （PPG司）白色指数高，导致力学强度下降，由于采用了新的浸润剂配 方改善了制品白度。PP制料，采用了新型浸润剂后抗冲强度提高了 17%,抗拉强度提 局 11%。浸润剂中加入0.02% 0.4%的胶体SiO2使短切纱的硬挺性好，塑料浸渍性更好。 乂如玻璃纤维增强聚氯乙烯（PVC ,由于PVC占度大，分解温度低，加工很困难

16、，O.C.F 公司开发了适用的浸润剂，制成牌号为 360R呦，静电少，毛丝飞丝少，与PVC吉合可 达到最优化，用玻璃纤维增强，玻璃纤维含量可达 40%以上。总之，增强热塑性玻璃纤维纱正在从短切纱到长丝拉挤包覆法发展。并在工艺上配有专 门的开纤装置，使玻璃纤维能均匀分开，增加与热塑性塑料的接触面积，其中浸润剂的 品质是关键。6短切毡及其它PP四司牌号为MPM200俾切原丝毡比第一代增强毡厚 20%更均匀并保持其透明性。波形透明瓦，由于C玻璃折射率与丙烯酸树脂相近，现几乎完全取代了E玻璃，其中浸润剂技术是关键。增强水泥玻璃纤维，需使用耐碱浸润剂成份。7纺织型浸润剂PPG司纺织纱有以下品种：织造型，

17、使用淀粉-油剂浸润剂，能达到对纤维最佳的保护效果，最佳的织造性能。变形纱，使用改性淀粉-油剂浸润剂赋予更好的膨松性。适用于塑料溶胶（PVCffl）即窗 纱用玻璃纤维纱。树脂相容性纱，对聚醋/环氧系统，视强度及电性能要求而定，具有极好的相容性。工业中玻璃纤维纱要求强度高，成膜强度高。为此，纺织型浸润剂除淀粉-油剂外还发展了许多增强纺织型浸润剂，成膜剂也转向树脂型的。玻璃纤维的浆料也有所改进，但仍以淀粉为主要成分的占主流。PPG司及捷克某公司均开发了不用热活洗直接用于电子工业的纱，可用于印制电路及强电层压板,PPG司纱牌号为Hy-bron RCY也显著改进层合材料性能。纺织型浸润剂发展趋势是使用了

18、甲基烯酸酯树脂，如甲基丙烯酸乙酯、丁酯、异辛酯等。纱线起毛少、强度高、热处理温度低，在导纱器上浸润剂很少散落。还有一种方法是淀粉与丙烯酸接枝，酯化，这祥可使用低直链淀粉，甚至用马铃薯淀粉 加工的废物。丙烯酸聚含材料为均聚物或共聚物。均聚物为水溶性丙烯酯胺、丙烯腊、丙烯酸烷酯（烷 基中带8个碳原子）。共聚物为丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、甲义丁二酸等。O.C.F公司在淀粉浸润剂中引入硅烷偶联剂，特别是使用特殊的阳离子硅烷，可免除热化学活洗，玻钢强度比PVAc成膜剂更高。使用A 174号玻璃钢强度不差，但纱易起 毛。淀粉型浸润剂中引入其它树脂，如聚氨基宫能团聚酰胺，与热塑性树脂粘合力强，同时 也是一种长时间有效的润滑剂。在较高温度下导纱器上不会残留粘结物，而一般淀粉浸 润剂有此弊。聚氨基官能团聚酰胺树脂是用多元羟酸与聚胺反应制得。聚胺有三缩四乙 二胺，二乙基三胺等，酸有丙烯酸、甲酸等。采用核壳结构聚合方法。O.C.F公司采用非迁移性淀粉浸润剂，充分利用直链淀粉优异的成膜性，凝胶化特征。为增加水溶性，用环氧乙烷、环氧丙烯改性，羟乙基量约为2%4%,而阳离子改性淀粉是引入氯化节基。俄罗斯用3GCA 95双酚A型环氧水乳液作为成膜剂配制成 N04C号纺织型浸润剂性能优良。俄罗斯为取得高直链玉米淀粉，从 1989年专门育种栽培杂交玉米淀粉并改性，羟丙基化基团占1.252.5%。