完整的DPD分光光度法

1、二氧化氯分析方法本方法摘自由美国公众健康协会和美国水环境基金会于1998年出版的水和废水标准测试方法第 20版4500-CLO2CHLORINE DIOXIDE1 简介1.1 二氧化氯使用情况及其重要性在纸浆和纸张工业领域，二氧化氯（C1O2）广泛地用作漂白剂。在自来水行业中二氧化氯已用于消除由于酚类物质、放线菌和藻类引起的味臭，也用于氧化水中溶解的铁和镒，使其易于去除。二氧化氯还是一种消毒剂，一些 实验结果表明，它比氯气和次氯酸盐更好。C1O 2是深黄色、挥发性、带刺激性气味的有毒气体，在特定条件下可以发生爆炸反应。因此，使用时必须在通 风条件下小心处理。在实验室有几种方法可以生成C1O2，

2、采用酸化NaC1C2，然后经适当的洗涤和吸收C1O2的方法最为可取。注意：NaC1O2是一种强氧化剂，请勿与易氧化的物质直接接触，以免发生爆炸。1.2 二氧化氯测定方法的选择碘量法（见2）可非常准确的测定溶液将I-氧化成I 2的总能力，但是很难将 C1O2、C12、C1O2和C1O和区分开来。该方法主要用作标准化校验C1O2溶液的标准，一般不适用于工业化水样中二氧化氯的测定。电流滴定法（见3和5）在需要区分测定水样中各种含氯成分时效果很好。这种测定方法区分测定各种氯化合 物的精度和准确度很高，但需要有专用设备和较强的分析技能。N , N-二乙基对苯二胺（DPD法（见4）的优点是能够区分 C1O

3、2和其他形态的氯，且较易操作。虽然这种方法 不如电流滴定法准确，但在一般情况下可得到比较满意的结果。1.3 采样方法与保存采样后应立即测定 C1O2。不要将样品曝露于阳光或强灯光之下，不要在空气中混合样品。事先在实验室校准好，这些方法大多可在采样现场操作，在采样现场立即完成分析，可使 C1O2损失最少。4 DPD 法4.1概述4.1.1 原理该方法是N,N-二乙基-P-苯二胺（DPD法）测定水中自由氯和氯胺的延伸。该法第一步只表现出C1O2有效氯的5/1，因为C1O2只被还原成C1O2-。如果水样中加入I -且被酸化；贝U C1O2-也可以参与反应，然后再用 HCO- 中和，显出的颜色就代表

4、C1O 2的总有效氯。如果水样中有 C1O 2-,也会在先酸化再中和这一步中显现出来。不是 由C1O2还原而来的C1O2-在该步骤会产生相当于它浓度两倍的正误差。因此，这样分析含多种氯化合物的混合液 时，有必要在加入 DPD试剂之前，加入甘氨酸以掩蔽水样中的自由氯。该掩蔽法是以甘氨酸与自由氯立即反应生 成氯氨基乙酸，但对 C1O2无影响。4.1.2 干扰水中可能碰到的最大干扰来自氧化态镒。镒的干扰表现在加入DPD试剂后的第一步滴定量升高，且与是否有KI、是否预加甘氨酸无关。 滴定读数须给予适当校正。废水中络酸盐的干扰可用相似方法校正。为了消除这种干扰，加入5ml缓冲液和0.5ml亚碑酸钠于滴定

5、瓶中，加 100ml水样混匀。再加 5ml DPD指示剂溶液，混匀，用 FAS 标准滴定液滴定至红色消失。减去用正规方法获得的自由氯读数A,或者减去用简化方法获得的总氯读数。如果使用DPD混合粉末指示剂（见下），再加 KI和碑酸盐于水样中，混合后加入缓冲液一指示剂的混合液。可以用0.25% 的硫代乙酰胺溶液代替碑酸钠，每 100ml水样加0.5ml硫代乙酰胺。铜离子高达10mg/l时会产生干扰，可通过在试剂中加入EDTI来消除，EDTI还可以保护DPD指示剂不被氧化变质，增强其稳定性。在测试过程中，EDTI还可以通过阻止微量金属离子的催化作用而消除溶解氧造成的误差。超过2mg/l的铭酸盐干扰终

6、点的判断。可以加入氯化彻使其生成沉淀而消除干扰。高浓度的化合氯可能影响自由氯的测定值。如果在化合氯高于 0.5mg/l时测定自由氯，可使用硫代乙酸胺进行校正。如果不进行校正，超过1min的显色时间，就会加重一氯胺的干扰。在水样中加入DPD试剂，混合后立即加入硫代乙酸胺（100ml水样加工厂0.25%硫代乙酰胺0.5ml ），以阻止化合氯进行反应。然后立即用FAS滴定以确定自由氯。如不加入硫代乙酰胺，用一般方法测定则可得到总氯。由于测定化合氯需用高浓度的碘化物，而痕量的碘化物就会极大增强氯胺对测定自由氯的干扰，因此，在清洗 容器时要避免碘化物的沾污，最好使用专门容器进行测定。用硫酸亚铁铉（FAS

7、）滴定剂滴定样品所引入的铁，可能活化ClO2-,从而干扰第一个滴定终点的判断，这可以通过加入EDTA二钠盐加以掩蔽。4.2试剂1 ）磷酸盐缓冲液溶解24g无水磷酸氢二钠和 46g无水磷酸二氢钾于蒸储水中，再混入溶有800mgEDTA二钠盐的蒸储水100ml。用蒸£留水稀释成 1L ,可选择加入20mg氯化汞或2滴甲苯，以防止霉菌生长。加入 20mg氯化汞可消除 测自由氯时可能残留的痕量碘化物的干扰。（ 注意：氯化汞有毒，小心操作，避免摄入.）2 ） DPD指示剂溶解1gDPD草酸盐，或者1.5gDPD五水合硫酸盐，或1.1gDPD无水硫酸盐于溶有 8ml 1+3硫酸和200mg ED

8、TA 二钠盐的无氯蒸储水中，稀释到1升，贮存在棕色磨口玻璃瓶中，放置在暗处保存。指示剂褪色后则需重配。定期检测空白样品的吸光值，若空白在515nm处的吸光值超过0.002/cm ,则需弃重配（粉状缓冲液和指示剂硫酸盐的混合试剂有商品出售）。（ 注意：DPD草酸盐有毒，小心操作，避免摄入。）3 ）硫酸亚铁铉（FAS）标准滴定液溶解1.106克六水合硫酸亚铁铉于溶有1ml I+3H2SO的蒸储水中，用新煮沸并放冷的蒸储水稀释至1升。该标准液可使用一月，用重铭酸钾进行标定。标定时，取 10ml 1+5H 2SO ,5ml浓磷酸和2ml 0.1% 二苯胺磺酸彻指 示剂于100ml FAS试样中，用K2

9、C“。滴定至紫色维持 30秒为终点。FAS滴定剂大约相当于 100 gCl/ml。（以 Cl2 计）4 ）碘化钾（KI晶体）5 ）碘化钾溶液溶解500mg KI ,用新煮沸并放冷的蒸储水稀释成100ml ,贮于棕色磨口瓶中，置于冰箱中保存。当溶液泛黄时重新配制。6 ）重铭酸钾溶液溶解0.691g K 2C2。于蒸储水中，配成 1000ml溶液。7 ） 0.1%二苯胺磺酸彻溶解 0.1g（C 6H5NHCH4-SO）2B 于 100ml 蒸储水中。8 ）亚碑酸钠溶液溶解5.0g NaAsO 2于蒸储水中，稀释至 1升。注意：NaAsO有毒，避免摄入！9）硫代乙酰胺溶液溶解250mg CH3CSN

10、H于100ml蒸储水中。注意：这是可疑致癌物，避免与皮肤接触和摄入！10 ）耗氯量为零的蒸储水见 2.2 9 ）。11 ）甘氨酸溶液溶解20g甘氨酸于不耗氯水中，稀释至 100ml。冷冻保存。出现浑浊时需重配。12 ）氯化彻晶体BaCl 2.2H2OO13 ）甘氨酸溶液10g甘氨酸溶于100ml蒸储水中。14 ）硫酸溶液5ml 浓H2SO溶入100ml蒸储水中。15 ） NaHCO 溶液。溶解27.5g NaHCO 3于500ml蒸储水中。16 ） EDTA乙二胺四乙酸二钠盐，固体。4.3操作步骤如果样品中有超过 5mg/l的有效氯，进行适当稀释。4.3.1 二氧化氯加2ml甘氨酸溶液于100

11、ml水样中混合。在另一只滴定瓶中分别加入5ml缓冲溶液和DPD指示液（或用500mg DPD、粉未）混合。加入大约 200mg EDTA二钠盐，然后加入经过甘氨酸处理的水样，混匀。用硫酸亚铁铉 标准滴定液迅速滴至红色消失为止。（读数记为G）4.3.2 自由氯和氯胺分别取5ml缓冲液和DPD指示液于滴定瓶中混匀（或取约500mg DPD粉未）。加100ml水样（或经稀释的水样），加入约 200mg EDTA二钠盐，混匀。1 ）自由氯 用FAS标液迅速滴定至红色褪去。（读数记为A）2 ） 一氯胺 加一小块固体KI （约0.5g ）或0.1ml （两滴）KI溶液，混匀。继续滴定到红色褪去。（读数 记

12、为B）3 ）二氯氨 加入约1gKI固体，混合使其溶解。放置约 2min，继续滴定到红色褪去为止（读数记为C）。（如果二氯胺浓度不高，用一半量的 KI就可以了。）4 ）测定自由氯和混合氯或总氯的简化方法：省略掉上述的第“2） ”步，测出一氯胺和二氯胺浓度的和作为化合氯的浓度。如果要一次获得总氯的浓度，一开始就加入足量的KI和缓冲液及DPD指示剂，放置两分钟后滴定。4.3.3 总有效氯（包括ClO2-）在读完数C后，加1ml H 2SO溶液到该滴定瓶试样中混合，静置 2min后加入5ml NaHCOA溶液，混合滴定 （读数记为D）。不用FAS标液滴定，采用比色法每步可获得一个读数。用高镒酸钾标准溶

13、液校正比色讨1。比色法中不需 EDTA二钠盐和DPD试剂。4.4计算如果取100ml水样测定，贝U 1ml FSA 溶液相当于1mg/l的有效氯。 在没有C1O2-的情况下：C1O2 （以 C1 2计）=5G （如以 C1O2计，则为 1.9G ）自由有效氯=A - G一氯胺=B - A二氯胺=C - B总有效氯=C + 4G如果获得读数B的步骤被省略，则一氯胺与二氯胺的总和可由以下公式计算：化合态有效氯=C - A如果要知道是否有 C6,需测定数据 D,若D > C+4G，表明有C。-。 在有ClO 2-时：ClO2 = 5G （如以 ClO2 计，则为 1.9G ） -ClO2 =

14、D - （C + 4G）自由有效氯=A - G一氯胺=B - A二氯胺=C - B总有效氯=D若B被省略，贝U:化合态有效氯=C - A5电流滴定法 n5.1概述5.1.1 原理和前述电流滴定法I一样，这种方法可成功滴定各种含氯成份的混合物，然后通过计算确定每种物质的含量。 利用I -还原各种氯化合物的程度随pH值不同而变化。分析水样中的 Cl2、CIO2、CIO2-和C1O3-步骤如下：在PH7时测定出所有的氯（自由态和化合态） 及1/5的C1O2； 降低水样pH值到2以测定其他4/5 的C1O2和全部的C1O（本步中测出的 C1O2-含水样中本来就有的及第一 步中所产生的）；准备第二份试样

15、，用氮气吹脱去除 C1O2,在pH7时用I -反应去除所有的氯；然后将后一样品调 至pH2,测定其中的 C1O2-（这次是水样中原有的C1O2-）;最后，在第三只样品里，在用 HCI还原之后，确定相应的氧化态氯化合物，即氯、二氧化氯、亚氯酸钠、氯酸根。选择不同滴定剂浓度及水样体积，这种方法可适用于测定高浓度（10100mg/1）或低浓度（0.110mg/1）的二氧化氯。5.1.2 干扰在pH>4时，在没有I -的情况下，所生成的碘分子会生成大量的1。3一，造成第一和第二份滴定试样的负误差。酸化上述样品后又会还原IO3-生成I 2,造成正误差。为了防止IO3-的生成，应加入1克KI固体与试

16、样混匀。在强酸性情况下，溶解氧会氧化I -生成I 2,带来正误差。为了减少这个误差，在滴定第三个样品时，用Br-作还原剂（在这种条件下 Br-不会被氧化），等反应完成后，加入 I -, I-被生成的Br 2氧化为I 2,加入I-时，需小心操 作，防止Br2挥发。迅速用NaPO稀释降低水样的酸度，从而将氧化I -的可能降至最低。被滴定的溶液pH应在1.0 至2.0之间。平行做一个空白以检查pH2被氧化的干扰情况。如果控制pH>4,可使镒、铜和NQ-可能干扰减至最低。在本法中分析C1O2-和C1O3-所需的pH值，为镒、铜、NO-的干扰提供了有利的条件。5.2设备5.2.1 滴定仪同3.2部

17、分。使用Pt-Pt电极系统的电流滴定仪更加稳定，需要较少的维护。需要注意的是 C1O2可能腐蚀将Pt片粘在电极上的粘合剂，从而导致测定性能不好。如果使用电位滴定仪，可用 Pt电极作指示电极，AgCl电极作参比电极来确定滴定终点。5.2.2玻璃器具在本法中使用的玻璃器具应同实验室中的其他玻璃器具分开，且不要再作其他用途。因为C1O2会与玻璃反应生成一层疏水性膜。 该法的所有玻璃器具在使用前应在高浓度C1O 2溶液（200500mg/1）浸泡24h，在使用过程中只用水清洗。5.2.3 取样ClO 2有挥发性，易从溶液中蒸发。为避免液体样品与空气接触，用一样品管通至容器底部，快速通入二氧化 氯液体，

18、然后缓鳗移走管子，盖好容器口，使顶部空间最小，避光保存。用移液管移取水样时将管嘴插至瓶底。移 出后将移液管嘴插入试剂或稀释水液面之下。5.3试剂1 ) 0.100N Na 2S2O3 标准液同 2.2 中 3) 0.100N Na 2&0 标准液。Na 2S2O3当量浓度 =1/ Na 2S2Q消耗ml数2 ) 0.0056N氧化苯肿标准液溶解约0.8g 氧化苯肿粉未于150ml 0.3N NaOH溶液中，混匀后静置沉淀，慢慢倾倒110ml上清液到800ml蒸储水中混匀，用 6N HCI调节pH到67并用蒸储水稀释至 90ml。注意：该药品剧毒，且为可疑致物！标定：准确移取510ml新

19、标定的0.0282N I2液于滴定瓶中，加入 1ml 溶液，用氧化苯肿溶液滴定，电 流法或淀粉指示剂指示终点。然后将其浓度调整至0.00564N再用标准碘液复核一遍，1.00ml =200 g有效氯。注意：有毒，小心避免吸入！3 ) pH7磷酸盐缓冲液同3.3中2)4 ) KI固体5 )饱和磷酸钠溶液用Na2HPO.12H2。和冷的去离子蒸储水准备饱和溶液。6 ) 5%KBr 溶液溶解5g KBr，稀释成100ml ,储于棕色磨口瓶内。每周重配一次。7 )浓盐酸8 ) 2.5N盐酸小心地将200ml浓HCl溶于蒸储水中，边溶边搅拌。稀释至 1000ml。9 )吹脱气5%的KI溶液，溶液出现颜色

20、就需重用N2将ClO2从水样中吹出。为确保气体中没有污染物，让气体通过 配。5.3操作步骤可用Naz&Q或氧化苯肿为滴定剂。估计样品的大致浓度，以确定滴定剂浓度。水样中的总氧化物量应不超过 15m（若有必要，可将样品适当稀释。最方便的水样体积为200300ml。最好每个样品及空白都重复三次。尽可能在相同的pH、时间和反应温度下进行操作降低误差。5.4.1 滴定余氯1/5 的有效 ClO 2加1ml pH7磷酸盐缓冲液于烧杯，用去离子水稀释（若需要），再加入水样（尽量不与空气接触），再加入1gKI固体同时搅拌。滴定至终点（3.4.1 ）。得读数A ml/ml水样。5.4.2 滴定4/5 ClO 2有效氯和ClO 2在上一水样再加入 2ml 2.5N HCI ，放置在暗处反应 5分钟，滴定至终点，记录读数B ml/ml水样。滴定非挥发性氯：加 1ml pH7磷酸缓冲液于鼓泡容器内，如需要加入去离子水，加入水样后用N2吹15min ,可使用气体扩散管使气液有效接触。然后加1g KI固体，搅匀后滴定至终点。记下读数C ml/ml水样。5.4.3 ClO 2- Y 滴定继续在上一水样再加 2ml 2.5N HCI，置于暗处反应 5分钟，滴定至终点，记录读数D ml/ml 水样。5.4.4 滴定 Cl 2、CQ、ClO3-、ClO2-加1ml KBr和10ml浓HC