全有机二次电池电极与电解质材料探索

1、全有机二次电池电极与电解质材料探索成本低廉、环境友好、 高能量密度与功率密度的二次电池一直是储能技术研 究的热点和难点。有机物以其资源丰富、种类繁多、环境友好等特点 , 被认为是 未来最有发展前途的电极活性材料之一。特别是基于有机活性物质的二次电池 , 非常适合未来电动汽车和大规模储能电站的应用。因此, 发展具有高比容量和循环稳定性的全有机二次电池材料成为电池领域 的研究热点。本论文旨在探索具有储锂、储钠性能的有机正负极材料 , 以及实现 全有机二次电池的途径。主要的研究内容和结果如下：1.以 3,4,9,10- 花四羧酸锂盐(Li4C24H8O8)和钠盐(Na4C24H8O8为例,本工作探索

2、了共轭羧酸锂盐和钠盐 作为锂(钠)离子电池负极材料的可行性。实验结果表明：Li4C24H8O8作为锂离子负极材料时的可逆容量为200mAhg-1,充放电平台为1.3/1.05V,循环100周容量基本不变；即使在 400mA g-1 大电流充放电时仍能保持 128mAhg-1 的比容量,表明该材料具有优异的循环 稳定性和倍率性能。Na4C24H8O作为钠离子负极材料时具有与Li4C24H8O8类似 的电化学性能,可逆容量为102mAhg-1充放电平台为0.6V/0.4V,循环1000周 容量基本不变 , 表现出优异的循环稳定性。二者的首周效率均低于50%。这类化合物的储锂/储钠机理为 COOLi

3、/COON结构和烯醇式结构之间的转 变,同时发生锂(钠)的可逆电化学缔合 -解缔反应。 2.探索了在导电聚合物主链上 引入少量强吸电子基团 , 构建高电势聚合物正极的可行性。我们采用氧化聚合的 方法合成了苯胺和邻硝基苯胺共聚物 (P(AN-oNA), 并研究了其结构、 形貌、电化 学储锂、储钠反应机理。实验结果表明：P(AN-oNA)正极的放电容量高达195mAhg-1,平均放电电压为 3.34V;经过500周的充放电循环后仍能保持93mAhg-1的容量，是目前报道的循 环性最好的导电聚合物正极材料。同时，P(AN-oNA)也表现出良好的储钠性质，可 逆放电容量为195aAhg-1,平均放电电

4、压为3.2V,经过50周循环仍能保持 173mAhg-1的容量；电流密度低于200mA g-1时，其充放电容量基本不随电流密 度的增加而降低，表现出优异的倍率性能。Li/P(AN-oNA)电池和Na/P(AN-oNA)电 池具有类似的充放电曲线和基本相同的可逆容量 , 表明了其充放电机理为阴离子 的可逆掺杂 -脱杂。此外,这类聚合物合成方法简单 ,原料来源丰富 , 可降解,易加工, 是未来大规 模储能和便携式设备电池材料的选择之一。 3. 设计合成了两类导电聚合物： TEMPO 接枝聚二苯胺(PTDPA-TEMPO聚(吡咯-1-甲酸锂)(1-PPYM)和聚(吡咯-3-甲酸 锂)(3-PPYM)

5、,研究了将这类聚合物用作锂离子电池正极的可逆储锂性能；并首次 尝试在电解液中加入微量氧化还原活性掺杂剂对自掺杂聚合物进行原位掺杂。 PDPA-TEMHO为锂离子电池正极材料在空白电解液中,仅能放出氮氧自由基 70.4mAhg-1的容量,充放电电压为3.65/3.63V ;而在含有5mMNQ的电解液中通 过原位掺杂,则能放出高达188.7mAh g-1,但循环性较差，表明NQS的原位掺杂对 聚二苯胺的主链有一定的活化作用。在凝胶电解质中,PDPA-TEMP正极经500周循环仍能保持97.8%的首周容量， 表现出具有极其稳定的电化学循环性。自掺杂聚合物1-PPYM在空白电解液中表现出“赝电容”的特

6、征 , 放电容量仅为 55.1mAh g-1, 而通过原位掺杂后能够放出 158.1mAh g-1,表明NQS勺原位掺杂对1-PPYM有一定的活化作用，提高了电极材 料的利用率；在450周循环后，仍能放出137.7mAhg-1。同样，原位掺杂后3-PPYM 的放电容量从202.2mAh g1提高到227.4mAhg-1,平均电压提高200mV经150 周循环仍有133.5mAhg-1的容量；800mAg-1电流密度下仍能放出113.2nAh g-1 的容量,展示出优异的倍率性能和良好的循环性能。本工作为以后开发新型有机电池正极材料提供了经验。 4.制备出有机塑晶钠盐电解质,在此基础上利用聚合物P(AN-oNA)正极和PAQS负极构建了全有机、全 固态钠离子电池。实验结果表明：所制备的有机塑晶电解质 (5mo1%NaC104-SCN) 的室温电导率均高于10-3S cm-1,以此构建的P(AN-oNA)/5mol%NaC104-SCN/PAQS 全有机电池在50mAg-1的电流密度下,能放出200mAh g-1的容量,经50周循环 后容量保持率为80%,800