第10章醇酚有机化学高中化学竞赛

1、chap.10 chap.10 醇醇(alcohol)(alcohol)和酚和酚(phenol)(phenol)醇的结构特点：醇的结构特点：r-ch2-o-h酸碱性酸碱性转变为卤代烃：机理转变为卤代烃：机理 sn1，sn2，sni消除成烯：机理消除成烯：机理 e1氧化：选择性氧化剂氧化：选择性氧化剂pcc，欧芬脑尔氧化法，欧芬脑尔氧化法一元醇的制法：一元醇的制法：还原：还原： nabh4/etoh lialh4/et2o格氏试剂：伯，仲，叔醇格氏试剂：伯，仲，叔醇（1）烯烃的水合：溶剂汞化）烯烃的水合：溶剂汞化-还原反应（马氏，反式加成）还原反应（马氏，反式加成） 硼氢化硼氢化-氧化反应（反马

2、氏顺式加成）氧化反应（反马氏顺式加成）（2）二元醇的氧化：）二元醇的氧化：高碘酸（高碘酸（h5io6)，偏高碘酸钠（，偏高碘酸钠（naio4)和偏高碘和偏高碘酸钾（酸钾（kio4)的水溶液的水溶液 pb(oac)4（3）邻二醇的重排反应）邻二醇的重排反应频哪醇重排频哪醇重排（4）1,2-二醇的制备：烯烃的氧化（二醇的制备：烯烃的氧化（kmno4和过氧酸和过氧酸）饱和一元醇的通式：饱和一元醇的通式：cnh2n+1oh一、醇的分类、结构、命名和物理性质一、醇的分类、结构、命名和物理性质分类：一元醇（伯、仲、叔）、二元醇、三分类：一元醇（伯、仲、叔）、二元醇、三 元醇；脂肪醇、脂环醇、芳香醇元醇；脂

3、肪醇、脂环醇、芳香醇2. 结构结构 o：sp3杂化杂化 偶极矩偶极矩10.1 醇（醇（roh）(alcohols)3. 命名：命名： （选主链，编号，命名）（选主链，编号，命名）一般条件下，相邻两个碳原子上最大的两个基团处于交叉构想最为稳定，是优势构象，但这两个基团可能以氢键缔合时，那么这两个基团处于邻交叉构象，成为优势构象。ch3ch=chchchch3ch2ch3oh2,3,3-三甲基三甲基-2-丁醇丁醇3-乙基乙基-4-己烯己烯-2-醇醇oh(ch3)3cc(ch3)2练习：练习：用用ccs法命名下列物质：法命名下列物质：物理性质：物理性质： （1） b.p. 和水溶性的比较和水溶性的比

4、较 roh（羟基的极性、分子间氢键）羟基的极性、分子间氢键） （2） 光谱性质光谱性质 ir：o-h伸缩振动吸收峰伸缩振动吸收峰 游离游离o-h：36503610cm-1 缔合缔合o-h：32003600cm-1 c-o伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：120011005cm-1 1hnmr： oh h=0.55.5ppm（受溶剂、浓度、温度影响）受溶剂、浓度、温度影响）h=ppmmsa. 分子间氢键：宽的单峰分子间氢键：宽的单峰稀释溶液：信号移向高场稀释溶液：信号移向高场加酸：信号移向低场加酸：信号移向低场加氘水：信号消失加氘水：信号消失b. 高纯度的乙醇中，高纯度的乙醇中，oh氢出现裂分现象

5、氢出现裂分现象oc h二、二、 化学性质化学性质hohhcch的酸性的酸性-oh的亲核取代反应的亲核取代反应-h的活性：的活性：-消除反应消除反应-h的活性：氧化反应的活性：氧化反应（1）酸性：）酸性：ro hro-+ h+ka叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇伯醇1o2o3o（3） 碱性：碱性： roh + h+ ro+h2rch2ohzncl2rch2o:zncl2h+2. 转变为卤代烃转变为卤代烃（1）+ hxrohhxrxh2 o+ 思考：思考：为什么要在酸性条件下进行？为什么要在酸性条件下进行？反应活性：反应活性：hi hbr hcl hf 3roh 2roh 1roh 机理：机理： 叔醇叔醇sn

6、1： 伯醇伯醇sn2： 仲醇仲醇sn1, sn2都可能都可能（可能伴随重排）（可能伴随重排）(ch3)3cohh clcl(ch3)3co hh+(ch3)3co hh+h2 o(ch3)3c+clcl(ch3)3c叔醇叔醇：sn1伯醇伯醇：sn2 （加热或加入酸作为催化剂）（加热或加入酸作为催化剂） 例如；例如；hbr-h2so4，hi-h3po4，浓浓hcl-无水无水zncl2h+clo zncl2rch2clh2 ozncl2hch2r+-rch2ohh2so4rch2ohhso4h+brch2oh2r+rch2brh2 o+rch2ohzncl2rch2o:zncl2h+sn1反应常常

7、伴随重排反应反应常常伴随重排反应例如：例如：h(ch3ch2)3cch2ohh br(ch3ch2)3cch2oh+(ch3ch2)2cch2ch2ch3+(ch3ch2)2cch2ch2ch3+(ch3ch2)2cch2ch2ch3brbr过程：过程：oh2h2 o(ch3ch2)3cch2(ch3ch2)3cch2+(ch3ch2)2cch2ch2ch3+当伯醇或仲醇的当伯醇或仲醇的-碳原子上有两个或三个烷基或芳碳原子上有两个或三个烷基或芳基时，在酸的作用下都能发生分子重排反应。基时，在酸的作用下都能发生分子重排反应。练习：练习：2.1.1.2.思考：思考：ch3ch2ch=chch2oh

8、与氢溴酸反应，得到与氢溴酸反应，得到ch3ch2chbrch=ch2和和ch3ch2ch=chch2br混合混合物，请给出一合理解释。物，请给出一合理解释。练习：练习：预测下列二组醇与氢溴酸进行预测下列二组醇与氢溴酸进行sn1反应的相反应的相对速率，排序：对速率，排序：（1）ch2ohch2oho2nch3och2ohabc（2）ch2ohch2ch2ohchohch3abc思考：思考： 利用利用lucas 试剂鉴别不同的醇：试剂鉴别不同的醇： *lucas 试剂：浓盐酸试剂：浓盐酸+无水无水zncl2lucas 试剂试剂1roh，常温不反应常温不反应2roh，常温静置片刻，浑常温静置片刻，浑

9、 浊，后分层浊，后分层3 roh，常温立即浑浊，常温立即浑浊， 分层分层 （2）+socl2 （亚硫酰氯）（亚硫酰氯） sni: substitution nucleophilic internal, 分子内的亲核取代分子内的亲核取代构型保留构型保留反应过程中先生成氯代亚硫酸酯，然后分解为紧密离子反应过程中先生成氯代亚硫酸酯，然后分解为紧密离子对，氯离子作为离去基团中的一部分，向碳正离子正面对，氯离子作为离去基团中的一部分，向碳正离子正面进攻，得到构型保留的氯化物。进攻，得到构型保留的氯化物。思考题：思考题：（3）+pbr3（红磷红磷+br2）（4）+（i2+红磷）红磷）（5）+ pcl53、

10、转变为烯烃、转变为烯烃cccchohh2 o+强酸强酸强酸：强酸：h2so4，khso4， tsoh， h3po4等等机理：机理：e1（elimination）（碳正离子中间体）（碳正离子中间体）反应活性：反应活性： 3roh 2roh 1roh -h的区域选择性：的区域选择性： zaitsev规律规律，且以反式烯烃为，且以反式烯烃为主产物。主产物。 6、氧化成醛、酮或羧酸、氧化成醛、酮或羧酸ochhooc条件：条件：有有-h的醇才能氧化的醇才能氧化（1）用铬酸氧化）用铬酸氧化伯醇伯醇na2cr2o7，h2so4，h2o醛醛酸酸仲醇仲醇na2cr2o7，h2so4，h2o酮酮叔醇叔醇不能被氧化

11、不能被氧化如：如：ch3（ch2）6ch2oh*选择性氧化剂选择性氧化剂pcc（氯铬酸吡啶盐）氯铬酸吡啶盐）：伯醇：伯醇 醛醛 c6h5n + cro3 + hcl c6h5n+hclcro3-现象：现象：溶液由橙红色变为不透明的溶液由橙红色变为不透明的蓝绿色蓝绿色，而叔醇、，而叔醇、烯、炔无此反应，故可用烯、炔无此反应，故可用pcc 来鉴别伯醇或仲醇来鉴别伯醇或仲醇pccch2cl2ch3（ch2）6cho（2）用高锰酸钾氧化）用高锰酸钾氧化伯醇伯醇kmno4，h2so4，h2o羧酸（并析出羧酸（并析出mno2）仲醇仲醇kmno4，h2so4， h2o酮酮碳碳键断裂碳碳键断裂（3）用硝酸氧化

12、）用硝酸氧化伯醇伯醇稀硝酸稀硝酸羧酸羧酸仲醇仲醇较浓硝酸较浓硝酸碳碳键断裂成小分子的酸碳碳键断裂成小分子的酸（4）欧芬脑尔（）欧芬脑尔（oppenauer ）氧化法氧化法仲醇仲醇 + 丙酮丙酮碱碱苯或甲苯苯或甲苯酮酮 + 异丙醇（可逆）异丙醇（可逆）碱：叔丁醇铝碱：叔丁醇铝aloc(ch3)33 或异丙醇铝或异丙醇铝aloch(ch3)23hoc(ch2)4cohooohhno3 ,v2o55560rrchoh+ch3cch3oal(obu-t)3rcro+ch3chch3oh例：例：ohch3ch2ch2ch=chchch3+ch3cch3oal(obu-t)3och3ch2ch2ch=ch

13、cch3+ch3chch3oh*若使上述反应向正方向进行，加入大量的丙酮若使上述反应向正方向进行，加入大量的丙酮 若使上述反应向反方向进行，加入大量异丙醇，若使上述反应向反方向进行，加入大量异丙醇， 并移走丙酮。并移走丙酮。（5）催化氧化（脱氢）催化氧化（脱氢） （cu或或cucro4做脱氢剂，高温做脱氢剂，高温1300oc）伯醇伯醇 醛醛 仲醇仲醇 酮酮ch3ch2ch2ch2ohcucro4300-345occh3ch2ch2choohcucro4250-300oco10.3 一元醇的制法一元醇的制法1. 羰基化合物的还原羰基化合物的还原化合物化合物 还原产物还原产物 nabh4/etoh

14、 lialh4/et2o羧酸羧酸rcooh rch2oh - +酯酯rcoor rch2oh roh - +醛醛rcho rch2oh + +酮酮rcor rchohr + + 2. 用格氏试剂合成醇用格氏试剂合成醇格氏试剂与醛酮反应格氏试剂与醛酮反应-rmg+xocrcomgxh3o+rohc+mg2+ + x- + h2o一级醇的制备：与甲醛或环氧乙烷反应一级醇的制备：与甲醛或环氧乙烷反应rmgxch2och2+et2orch2ch2omgxh3o+rch2ch2oh结论：格氏试剂与环氧乙烷反应可制得结论：格氏试剂与环氧乙烷反应可制得增加两个增加两个碳原子碳原子的的伯醇伯醇。二级醇的制备：

15、醛、取代环氧乙烷或甲酸酯反应二级醇的制备：醛、取代环氧乙烷或甲酸酯反应三级醇的合成：三级醇的合成：3. 有机锂化合物与羰基的反应有机锂化合物与羰基的反应：与格氏试剂一：与格氏试剂一样样4. 卤代烃的水解卤代烃的水解5. 烯烃的水合烯烃的水合（1）直接水合）直接水合（2）间接水合）间接水合溶剂汞化溶剂汞化-还原反应还原反应硼氢化硼氢化-氧化反应氧化反应溶剂汞化溶剂汞化还原反应还原反应cc+hgoacoaccchgoac+cchgoacsolnabh4，oh-ccsolh亲电加成：亲电加成：* 反应的机理尚未最后确定，但反应的结果是反应的机理尚未最后确定，但反应的结果是反式加反式加成成。sol：h

16、2o，roh，rcooh* *按溶剂按溶剂solsol不同不同( (h2o，roh，rcooh) )，可制得醇、，可制得醇、醚、酯。醚、酯。* *加成取向：加成取向：马氏加成马氏加成（无重排无重排）硼氢化反应硼氢化反应氧化反应氧化反应eg.(ch3)2c=chch3(1) bh3,thf(2) h2o2，oh(ch3)2chchch3oh特点：特点：产物醇为产物醇为反马氏顺式加成产物反马氏顺式加成产物，区域选择，区域选择性和立体选择性都很高，性和立体选择性都很高，不会发生重排不会发生重排。10.4 10.4 二元醇二元醇1 1、氧化：氧化：1. 高碘酸（高碘酸（hh5 5ioio6 6) )，

17、偏高碘酸钠，偏高碘酸钠（naionaio4 4) )和偏高碘酸钾（和偏高碘酸钾（kiokio4 4) )的水溶液的水溶液2. pb(oac)pb(oac)4 4ccohhio4hoac h2 oohccoo+eg.ohhio4hoac h2 oohc6h5ch-c(ch3)2c6h5choch3coch3+推广推广 多羟基化合物，多羟基化合物，-羟基醛，羟基醛，-羟基酮，邻二酮羟基酮，邻二酮也能进行类似反应：可简单地看作是断裂部分各与一个羟也能进行类似反应：可简单地看作是断裂部分各与一个羟基结合，然后失去一分子水即可。基结合，然后失去一分子水即可。反应是定量的，每断一反应是定量的，每断一个共价

18、键需要一摩尔高碘酸。个共价键需要一摩尔高碘酸。cohhio4ohohchch2rr2ccorrhohohcho+练习：练习：请写出下列化合物被高碘酸氧化的氧化产请写出下列化合物被高碘酸氧化的氧化产物及试剂消耗量物及试剂消耗量ohohohohchochohrch2ohchohchohch2ohohhohoh3cpb(oac)4:2. 脱水脱水(ch3)2cc(ch3)2al2o3ohoh420470ch2ccch2ch3ch3*al2o3作脱水剂，为作脱水剂，为-消除反应，消除反应，oh与与h处于反式处于反式3. 邻二醇的重排反应邻二醇的重排反应频哪醇重排频哪醇重排过程：过程：注意：注意：1.

19、不对称取代的邻二醇中，一般形成比较不对称取代的邻二醇中，一般形成比较稳定的碳正离稳定的碳正离子子的碳上的羟基优先被质子化，失水形成碳正离子。的碳上的羟基优先被质子化，失水形成碳正离子。2. 当形成的碳正离子相邻碳上两个基团不同时，通常能当形成的碳正离子相邻碳上两个基团不同时，通常能提提供电子供电子、稳定正电荷较多稳定正电荷较多的基团优先迁移。的基团优先迁移。ch3ohh+hoh3cohohh3ch3ch+ch3oh3coh3ch3cc快快慢慢3. 迁移基团与离去基团（迁移基团与离去基团（oh）处于处于反式位置。反式位置。练习：练习：写出下列化合物在酸作用下的重排产物写出下列化合物在酸作用下的重

20、排产物(c6h5)2cohcoh(c6h5)2(c6h5)2cohcohc6h5hoh ohcohcoch3oohch3o(c6h5)3ccc6h5(c6h5)3cchooccoch3ooch3答案：答案：4. 多元醇的螯合反应多元醇的螯合反应乙二醇、甘油等相邻位置具有两个羟基的多元醇乙二醇、甘油等相邻位置具有两个羟基的多元醇能和新制的能和新制的cu(oh)2生成生成深蓝色可溶性深蓝色可溶性的螯合物。的螯合物。可用于鉴别多元醇。可用于鉴别多元醇。5. 1,2-二醇的制备二醇的制备烯烃的氧化（烯烃的氧化（kmno4和过氧酸和过氧酸）7.2 酚酚一、结构和命名一、结构和命名： ar-oh 二、一元

21、酚的反应二、一元酚的反应 1.酸性（从结构分析原因）酸性（从结构分析原因） 2.芳环上的亲电取代反应（芳环上的亲电取代反应（-oh为邻对位基）为邻对位基）fecl3的显色反应（用于鉴别酚或烯醇）的显色反应（用于鉴别酚或烯醇）5. 成醚反应与成醚反应与 claisen重排重排6. 成酯反应与成酯反应与fries重排重排o.h一一 酚的结构：酚的结构：p-共轭的形成，使得氢共轭的形成，使得氢-氧之间电子密度降低，易以氧之间电子密度降低，易以h+形式离解。当芳环上连有吸电子基时，可使酸性增强，形式离解。当芳环上连有吸电子基时，可使酸性增强，吸电子能力越强，酸性越强。吸电子能力越强，酸性越强。苯酚是平

22、面分子，苯酚是平面分子，c c，oo均为均为spsp2 2杂化，杂化，oo与苯环形成与苯环形成p-p- 共轭，共轭的结果：共轭，共轭的结果：1. 1. 增强了苯环上的电子云密度增强了苯环上的电子云密度2. 2. 增加了羟基上氢的解离能力增加了羟基上氢的解离能力h（二）酚的命名（二）酚的命名酚的命名有二种酚的命名有二种：（1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。（2）若酚羟基不作为主官

23、能团，酚羟基作为取代基。）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。ohch3ohso3h甲基苯酚甲基苯酚羟基苯磺酸羟基苯磺酸二、物理性质二、物理性质大多酚在室温下为结晶性固体，少数取代大多酚在室温下为结晶性固体，少数取代的酚为液体。的酚为液体。沸点比分子量相当的烃类高得多。沸点比分子量相当的烃类高得多。在水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇在水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。和醚。有特殊气味，毒性很大。有特殊气味，毒性很大。三、化学性质三、化学性质（一）酚羟基的反应（一）酚羟基的反应、酸性、酸性苯酚是一个较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和苯酚是一个较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇

24、和水的酸性强。水的酸性强。苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响（）电子效应的影响：（）电子效应的影响： 吸电子基团使酸性增强，给电吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。子基团使酸性减弱。（）空间效应的影响：（）空间效应的影响： 空阻减弱溶剂化作用（溶剂化空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。o h+h2oo-+h2oohno2ohno2ohno2o2nohno2pkano2ohno2o2nohch2c(ch3)3ch2c(ch3)3(ch3)3cch2pka 0.25 酸性极弱酸性极弱ohnaohonaco2oh有何现象？有何现象？练习：练习：将下列化合物按酸性强弱排序：将下列化合物按酸性强弱排序：a. 对甲氧基苯酚对甲氧基苯酚 b. 间甲氧基苯酚间甲氧基苯酚 c. 对氯苯酚对氯苯酚 d. 对硝基苯酚对硝基苯酚 e. 间硝基苯酚间硝基苯酚answer： d e c b a（二）芳环上的亲电取代反应（二）芳环上的亲电