太阳能电池材料研究现状.doc

1、.姓名：王建国 学号：z1205022 指导老师：庞胜利太阳能电池材料研究现状摘 要 介绍了各种太阳电池技术和发展概况，其中晶硅太阳电池技术发展比较成熟，商业化程度最高，许多技术和理论问题带有普遍性，对其他电池的研究开发有借鉴作用，文章对此作了较详细的介绍) 薄膜电池是未来发展方向，文章对目前国际上研究得最多的几种薄膜电池，如非晶硅（a-Si）、碲化镉（CdTe）、铜铟硒（CuInSe2）、多晶硅等电池的技术发展概况作了介绍。关键词 太阳能电池，单晶硅，多晶硅，薄膜电池，光电转换一、研究背景 进入20 世纪以来，随着经济的快速发展人们对能源需求日益增长，能源问题已经成为当今世界面临的一个重要问

2、题。由于太阳能电池直接吸收光将太阳能转换成电能，对环境污染小，备受人们的青睐1。美国贝尔实验室于1954 年制造了世界上首个硅基无机太阳能电池，为能源的清洁利用开创了新篇章2。然而，无机太阳能电池存在成本高、能耗大、加工难等问题，一定程度上限制了其大规模应用。近十年来，有机半导体材料作为一类极具前景的光伏材料，引起了研究人员的高度重视。一方面，有机半导体材料成本较低、结构和功能易于调控; 另一方面，它们可以被溶液加工和大面积成膜，为大规模利用太阳能获得廉价电能提供了有利条件。此外，有机半导体材料良好的柔韧性也拓宽了其应用范围，例如在柔性可卷曲体系中实现光伏供电等3。能源问题在21 世纪更是人类

3、社会可持续发展所面临的重大挑战之一。目前，全球总能耗的74 来自煤、石油、天然气等化石能源。据 2004年发表的 欧盟光伏研发路线图指出， 2000年常规能源和核能 在能源结构中的比例大约为80，可再生能源的比例为20。在可再生能源中主要是生物质能，太阳能微不足道。但是，2050年常规能源和核能的比例 下降到4 7，可再生能源上升到 53。在可再生能 源中，太阳能占据首位，占总能源的2 9，特别值 得指出的是太阳能发电将占总能源的25 。到2100年，可再生能源例进一步扩大到 86，太阳能和太 阳能发占总能源的67和 64。由此可见，本世纪 内太阳能和太阳能发电在能源结构中的地位将发 生巨大的

4、变化。我国近年来在可再生能源方面加大了投入，实施了多项促进光伏产业发展的计划，如2003年国 家投入 20亿元实施的西部光明工程。我国于2005年通过了第一部可再生能源利用法。在这个积极政策的引导下我国也已成为全球最大的光伏产业基地，截至2007年底太阳能发电量达到1.1吉瓦，占全球太阳能发电总量的27.5%。2008年中国太阳能发电量全球第一，此外，我国还提出了到2010 年实现单位国内生产总值能源消耗比2005年降低20%左右2020年可再生能源在能源结构中的比例争取达到16%等一系列目标。现在，人们越来越认识到太阳能的重要价值。特别是在当前世界各国面临能源日益紧缺的情况下，人们已把太阳能

5、作为开发利用的现代主要新能源之一，因此，向太阳这个取之不尽的能源宝库索取能量，实现人类历史上的能源变革，已成为今后能源开发的主要趋向，10年后中国太阳能发电总量将相当于1.5个左右的“三峡水电站”。太阳能电池按材料可分为品体硅太阳电池、硅基薄膜太阳电池、化合物半导体薄膜太阳电池和光电化学太阳电池等几大类开发太阳能电池的两个关键问题就是：提高效率和降低成本。2、 硅材料太阳能电池太阳能电池问世以来,硅以其高储量、较为成熟的工艺、洁净无污染、合适的能带结构(较高的转换效率) 、高的性能稳定性(长寿命) 等优势成为了太阳能电池研究开发的主体材料 , 其所占市场份额已超过90% ,且预计在将来很长的一

6、段时间内还将继续保持这种优势4 。目前,对于硅太阳能电池材料研究和开发利用的有好多种,就硅材料的晶态而言,大致可归纳为单晶硅、多晶硅与非晶硅3类。1. 单晶硅 单晶硅太阳能电池是研究应用最早的硅太阳能电池,其转换效率最高,技术也最为成熟,多用于光照时间少、光照强度小、劳动力成本高的区域,如航空航天领域等。通过采用各种不同的硅片加工及电池处理技术,国内外各科研机构及电池厂家都生产制备出了相应较高效率的单晶硅电池,据报道,其实验室小尺寸硅片转换效率已高达24.7% ,大尺寸的单晶硅模片效率最高也已达百分之二十左右。以往用于生产太阳能单晶硅的原料主要为:半导体单晶硅碎片、半导体单晶硅生长制备过程中的

7、头尾料等。随着光伏产业的迅猛发展,以上原料已不能满足市场发展的要求,所以近年来开发了一些适合于太阳能级硅生产制备的新工艺,生产出高纯多晶硅(硅含量一般在6N 以上) ,以用于太阳能单晶硅拉制的原料。目前,单晶硅的拉制生长技术主要有直拉法(CZ 法) 和悬浮区熔法( FZ 法) 两种6。在单晶的制备过程中可根据需要进行掺杂,以控制材料的电阻率。一般来讲,地面用单晶硅太阳能电池材料的电阻率为0. 53. 0 · ,空间用单晶硅太阳能电池材料电阻率约为10.0 · 。生长制备的单晶硅棒须经内圆切片机、多线切片机或是激光切片机切片后方可用来制备电池模片。 随着硅片生长及各加工处理技

8、术的进步,单晶硅正朝大直径化(300 mm 以上) 、更低的杂质缺陷含量、更均匀的分布以及低成本基础上的高效率方向发展。对于大直径化所伴随的流体动力学更为复杂,热应力问题更为突出、传统的细颈不能支撑300 kg 以上的硅棒、点缺陷的影响加剧、OSF 等缺陷更难以控制、拉晶试验成本大大增加等问题，,近年来国内外众多学者对此进行了大量的试验研究,取得了一定的成果。不过,由于通常的单晶硅太阳能电池是在厚度为350450m 的高品质硅片上制成的,这种硅片由硅锭切割而成,所以对于硅材料的损耗较大,另外,单晶硅锭的生长对于原料硅的品质(如纯度) 要求本来就很高(一般要求原料多晶硅纯度在6N以上) ,加之其

9、本身拉制工艺的复杂,造成了制造成本居高不下。其高的光电转换效率弥补不了高成本的劣势,使其因较低的性价比在通用光伏应用领域逐渐为多晶硅所取代。2、 多晶硅多晶硅是由冶金级硅(硅含量为95 %99 %) 经一系列化学物理提纯而得到的半导体材料。根据其纯度的不同,大体可分为电子级多晶硅和太阳能级多晶硅两大类,电子级多晶硅一般要求硅含量至少在6N 以上,最高甚至可达11N ,太阳能级多晶硅纯度则稍低,处于冶金级与电子级之间。对于太阳能级多晶硅的提纯制备技术,目前研究开发和利用的主要有改良西门子法、硅烷热分解法和区域熔炼法3 种5 。其中,由于硅烷的易爆性、区域熔炼的高成本性等,改良西门子法成了多晶硅生

10、产的主流技术,目前,世界上约有80 %的多晶硅均由该技术所生产制备。相比之下,不过国内还没有完全掌握该方法的关键技术,而自主多晶硅生产技术的研究起步又较晚,以致我国的多晶硅生产能耗大、污染重且产能小,多晶硅严重短缺。利用以上技术(如改良西门子法) 生产的多晶硅由于是通过沉积作用形成的硅粒子的简单集合体(简称沉积多晶硅) ,粒子间结合力弱,不能满足电阻的要求,而且不能直接用来切片制备太阳能电池,因此,还需通过重新熔化,经过一定铸造成形工艺得到致密组织后方可用来切片使用。对于多晶硅的铸造成形工艺,开发利用的较多,就其最终成形形态而言,大体可归结为3 大类:多晶硅锭、带及多晶硅薄膜技术。2.1 多晶

11、硅锭 多晶硅锭铸造成形技术由于省去了单晶硅昂贵的拉制过程,且易于制成方锭,提高材料的利用率及电池模板的包装密度,因而成为了降低太阳能电池成本的主要技术之一。随着光伏产业的发展,多晶硅锭的生长技术有许多具体可行的方法,主要有: 铸锭浇注法 、定向凝固法、电磁冷坩埚连续铸造( EMC)6 等,其各自生长制备硅锭的组织照片见图1。(a) 铸锭浇注法 (b)定向凝固法 (c) 电磁冷坩埚连续铸造法图1 多晶硅组织照片示意图相对单晶硅而言,多晶硅所含杂质、缺陷(这里主要指晶界与位错) 多,由其制备的多晶硅太阳能电池转换效率略低,但相应的其制造成本也较低,所以,多晶硅正以高性价比的优势在常规太阳能市场上迅

12、猛发展,成为光伏市场的主要产品。近年来,多晶硅材料研究及生产进展迅速,有害杂质含量得到了有效控制,好的多晶硅材料少子扩散长度已超过100m ,晶粒尺寸达到毫米乃至厘米量级,再加上多晶硅太阳能电池制备技术的不断改进,多晶硅太阳能电池转换效率又得到了很大程度上的提高。目前对多晶硅电磁冷坩埚连续定向熔铸技术进行的一些探索性的研究,基本解决了硅料的启熔、熔池稳定的控制等问题,拉制出一定长度、外围晶粒斜向生长、中心为定向柱状晶的硅棒。试样组织见图2。(a) 低倍 (b) 高倍图2 冷坩埚连续定向熔铸多晶硅照片2.2 带状硅 影响硅太阳能电池成本居高不下的最主要环节是硅片的制备,即硅棒的拉制(单晶硅) 、

13、硅锭的生长(多晶硅) 和硅片的切割、研磨、抛光及腐蚀等。其中,单晶硅棒或多晶硅锭切割成硅片的过程更是硅片制备过程中耗费最高的环节,接近于硅片制备成本的1/ 3 。带状硅无需切片即可用来制备电池硅片,与常规晶体硅相比,省去了切片及因切片造成的表面损伤而附加的处理(如蚀刻等) 工序,提高了生产效率和材料收得率。从生长方式上来讲,带状硅基本可分为两种:一种是直接由硅熔体或是硅颗粒生长制备而成的硅带,另一种是在另一种衬底材料上生长制备的硅带。目前,对于硅带的应用主要体现在两个方面:一是直接用来加工成硅片制备电池,这里对于硅带品质的要求较高,所以通常指用高纯硅生长的高品质硅带;二是用来作为晶体硅薄膜电池

14、的衬底材料,这里一般指用低纯度硅(如冶金级硅) 制备的相对低品质硅带(如SSP)。2. 3 薄膜硅 多晶硅薄膜电池既具有单晶硅电池的高效、稳定、无毒(毒性小) 和材料资源丰富的优势,又具有薄膜电池的材料省、成本低的优点。当用其作窄带隙子电池与非晶硅子电池制成迭层电池时,其理论效率更是可达28. 0 %以上。制备晶体硅薄膜的技术很多,大体上可以600 为限分为高温技术和低温晶化技术两大类。高温技术生长的薄膜硅材料晶粒尺寸较大、电池转换效率较高,不过工艺过程能耗大、工艺复杂、衬底材料成本高;而采用低温晶化技术生长的晶体薄膜硅晶粒尺寸小,电池转换效率低,可衬底材料成本低、工艺简单、能耗小。3、 非晶

15、硅非晶硅亦称无定型硅或-Si ,是直接吸收半导体材料,光的吸收系数很高,仅几个微米就能完全吸收阳光,不过就其微观原子排列形态来看,它是一种“长程无序”而“短程有序”的连续无规则网络结构,其中包含有大量的悬挂键、空位等缺陷,所以从技术上来说真正有使用价值的是硅与氢(约10 %左右) 的合金。非晶硅常适合于太空领域的应用。制造非晶硅的方法有多种,最常见的是辉光放电法和等离子增强化学气相沉积法( PECVD) 。此外还有反应溅射法、电子束蒸发法和热分解硅烷法等等。近年来国内外非晶硅太阳能电池研究的主要方向在于提高电池的光电转换效率和光致稳定性。3、 有机太阳能电池材料 近十年来，有机半导体材料作为一

16、类极具前景的光伏材料，引起了研究人员的高度重视。一方面，有机半导体材料成本较低、结构和功能易于调控; 另一方面，它们可以被溶液加工和大面积成膜，为大规模利用太阳能获得廉价电能提供了有利条件。此外，有机半导体材料良好的柔韧性也拓宽了其应用范围。本节简单介绍了OSCs 的基本结构与原理，重点综述了具有代表性的OSCs 核心材料。3.1 有机太阳能电池的结构与原理3.1.1 肖特基有机太阳能电池前面提到的OSC 的主要材料为镁酞菁染料，这种结构的太阳能电池通常被称为“肖特基型OSCs”7。功函数不同的电极之间夹杂着有机半导体薄膜时，会产生不同的肖特基势垒，在太阳光照射下，电子从最高占有分子轨道能级被

17、激发到最低未占有分子轨道能级，产生电子-空穴对。电子被较低功函数的电极捕获，空穴则被来自较高功函数电极的电子填充，形成光电流。3.1.2 双层膜异质结型有机太阳能电池 由四羧基苝的一种衍生物( PV) 和铜酞菁组成双层膜异质结型OSCs8( 如图3 所示) 。在该结构中，p 型半导体材料( 电子给体材料，Donor) 和n 型半导体材料( 电子受体材料，Acceptor) 按顺序成膜附着于正极上。Donor 层或者Acceptor 层受到光子的激发生成激子，激子扩散到Donor 层与Acceptor 层的接触界面处发生电荷分离生成载流子，载流子迁移至各自电极，形成光电流11。图3 双层异质结有

18、机太阳能电池结构3.1.3 本体异质结型有机太阳能电池将Donor 和Acceptor 混合起来(如图4 所示)9，通过真空沉积或者溶液旋涂的方法制成一种混合型薄膜。这种结构的太阳能电池的工作原理与双层膜结构OSCs 类似。其中Donor 和Acceptor 分散形成各个单一组成的区域，扩大了界面面积，而且在任何位置产生的激子都可以通过很短的路径到达Donor /Acceptor 接触界面，电荷分离效率得到了提高。同时，在Donor /Acceptor 接触界面上形成的载流子也可通过较短的路径迁移到对应电极，从而弥补双层膜结构OSCs 载流子迁移率的不足。图4 本体异质结有机太阳能电池的结构3

19、.2 有机太阳能电池光伏材料3.2.1 有机小分子太阳能电池材料酞菁类化合物是典型的Donor 有机半导体，具有离域的平面大 键，在600 800 nm 光谱区域内有较强吸收。苝类化合物是典型Acceptor 有机半导体，具有较强的电荷传输能力，在400 600 nm 光谱区域内有较强吸收。图3 为目前被广泛应用于OSCs 的小分子半导体材料10。图5 典型小分子半导体材料结构3.2.2 有机聚合物太阳能电池材料3.2.2.1 聚对苯乙烯撑类图6 典型PPV 及其衍生物结构 PPV 及其衍生物( 如图6所示) 类共轭聚合物是被广泛应用于光伏器件的材料，通常作为Donor。代表性材料是MEH P

20、PV，具有良好的溶解性，禁带宽度( 2 1 eV) 适中等优点。将质量比为14 的MEHPPV/PCBM 溶液在氧化铟锡( ITO) 导电玻璃上通过旋涂方法制作了BHJ OSCs。电池在20 mWcm2光照下产生的短路电流密度(Jsc)为05 mAcm2 ,比单纯聚合物器件的Jsc 提高了两个数量级。3.2.2.2 聚芴类聚合物聚芴类共轭聚合物(如图7所示)由于具有良好的稳定性和较光吸收强度。与PPV 相比，由于聚芴中含有刚性平面结构的联苯，所以往往表现出好的光稳定性和热稳定性，特别是在光伏器件领域，聚芴更是近几年来研究的热点了APFOGreen5 与PCBM 不同比例对器件性能的影响，结果显

21、示，比例为3/7 且厚度为100 nm，获得PCE 为2.2%，其中Jsc，Voc，FF 分别为8.2 mA·cm2，0.61 V，0.44。图7 典型聚芴及其衍生物结构与无机太阳能电池相比，OSCs 的效率仍然较低，其主要原因是由于大部分活性材料存在太阳光吸收能力较弱，载流子迁移率低以及稳定性差等问题。4、 纳米氧化物太阳能电池材料 纳米氧化物材料在染料敏化太阳能电池的光阳极和电解质中有着特殊的应用，在电池中起到了非常关键的作用分析了电子传递和复合对电池性能的影响，以及纳米材料的包覆对减少电子复合的作用，指出一维纳米氧化物材料可以形成光阳极中的电荷通道。对于低温纳米氧化物薄膜成膜方

22、法及其在柔性太阳能电池中的应用。染料敏化太阳能电池(dye sensitized-solar cells，DSCs)是一种新型的光化学太阳能电池。DSCs 是以染料分子敏化多孔氧化钛纳米薄膜为光阳极的一类半导体光电化学电池。DSCs 具有理论转换效率高、制备工艺简单、成本低、原料纯度要求不高、弱光效率好等众多优点。4.1 纳米氧化物光阳极常用来作为DSCs中光阳极的纳米氧化物除TiO2 外，还有ZnO、Nb2O5、SnO2等宽禁带半导体，其中，以TiO2 纳米晶11的性能最优。作为DSCs 的光阳极，纳米氧化物多孔膜起着吸附染料和传递电子的作用，其对电池的光伏性能有着重要影响。由于纳米TiO2

23、 多孔膜具有很高的比表面积，相应的表面态数目也较多。纳米晶体表面和体相中的缺陷与表面态都会使得电子在多孔膜中的扩散速度变慢，而且，其中的一些电子会与带正电的染料敏化剂反应，还有部分会与I3反应，导致电子的反向复合。一般认为，表面包覆层形成了一层势垒，抑制了电子复合，因而可以在一定程度上提高光电转换效率。也有研究表明，通过在TiO2 表面包覆，可以提高其表面积及相应的染料吸附量，进而提高光电转换效率。 规整有序的一维TiO2纳米线阵列(图8)纳米结构在DSCs 中的应用也得到了广泛的研究，在导电基底上构建一种高空间取向的一维纳米管/线阵列电极，是大幅度提高光电转换效率的可能途径。究其原因可能是由

24、于垂直于导电基底的纳米管/线中不存在晶界，减少了光生电子反向复合的几率，从而提高了光电转换效率，因此，在导电基底上制备高度有序宽禁带半导体纳米线及纳米管阵列结构是有望使DSCs 光电转换效率大幅度提高的一条简捷途经。图2 180 水热反应4 h 制备的钛基纳米线(H2Ti5O11·H2O)阵列的SEM 和HRTEM 照片4.2 纳米氧化物柔性DSCs柔性DSCs 具有耐冲击性能好、重量轻、可随意变形、易大面积加工和制备成本低等优点，因而逐渐成为DSCs 12领域的又一研究热点。这种柔性DSCs 按照基板材料的不同可以分为金属基板柔性DSCs 和聚合物基板柔性DSCs。柔性DSCs 常

25、用的金属基板是钛基板和不锈钢基板。金属基板DSCs 能够承受高温烧结，但是金属容易被电解液腐蚀，而且柔性不高，也不具有透光性，因而限制了其应用。与导电玻璃基板、金属基板不同的是，聚合物基板无法承受500 左右的高温烧结，因此TiO2 薄膜的低温烧结技术的研究与开发成为关键。目前制备柔性电极的方法主要包括水热法、微波辐射法、紫外光辐照法、机械压膜法、沉积法、溅射法和低温烧结等。采用电泳法在聚合物导电基板上成膜13，对表面进行化学处理后进行150 低温烧结得到光阳极薄膜，利用该光阳极制备的DSCs 取得了4.1%的光电转换效率。为了提高柔性DSCs 的光电转换效率、简化薄膜的制备工艺；进一步调整了

26、薄膜制备工艺，采用刮涂法进行薄膜的低温制备， 取得了5.8%的光电转换效率。用无黏结剂的级配浆料通过刮涂法在柔性导电聚合物基板上制备了不同厚度的TiO2 薄膜(如图9所示)。将其低温烧结、浸泡染料后制备成柔性光阳极，并和溅射Pt 的柔性对电极组装成全柔性DSCs。研究表明当浆料中添加一定量的HNO3 时，光电转换效率有明显增加，优化后的光电转换效率为5.5%。EIS 分析表明，随着膜厚增加，柔性TiO2 薄膜内部电子传递电阻迅速增加，而复合电阻则迅速减小。图9 TiO2 级配薄膜的SEM 照片4.3 电解质中的纳米氧化物在DSCs 中，电解质的性能直接影响了电子在其中的传输与复合，从而决定了电

27、池的光电转换性能。另外，电池制备过程中电解质的注入与封装等问题直接影响到最终产品的稳定性与和耐久性，从而影响到DSCs 的实用化进程。目前，用于DSCs的电解质可以分为三类：液态电解质、准固态电解质、固态电解质14。准固态电解质融合了液态电解质高电导率及固态电解质高稳定性的特点，有望在保持较高光电转换效率的同时提高DSCs 的长期稳定性。DSCs 用准固态电解质是指向液态电解质中添加有机小分子胶凝剂、有机高分子化合物或者无机纳米材料，从而形成一个三维空间网络以固化液态电解质，最终生成一个宏观固态、微观液态的结构。采用层状磷酸锆15(如图10a 所示)与MPII(1-甲基-3-丙基咪唑碘)进行复

28、合得到了准固态电解质，组装成DSCs，优化后获得了4.7%的光电转换效率。EIS 分析表明，利用层状纳米材料复合离子液体电解质能够显著提高准固态DSCs 的短路电流密度、对电极与电解质之间交换电流密度、I3扩散系数以及DSCs 的开路电压；而当采用二维片状NiO(如图10b 所示)杂化液体电解质，当掺入1% NiO 时，电池的短路电流提高了15%，光电转换效率由原来的4.65%提高到了5.44%。这主要是由于片状NiO 的光散射作用，同时无机氧化物的掺杂也有效降低了对电极和电解质间的传输电阻。图10 层状材料-ZrP 和片状NiO 的SEM 照片5、 发展趋势 国外各种太阳电池商业化进程是不同

29、的，1998年前单晶硅电池占主导地位，1998年后多晶硅电池超过单晶硅跃居首位，非晶硅和CdTe薄膜电池从80年代中期开始商业化生产，由于非晶硅薄膜效率低、易老化和人们对Cd的毒性担忧问题，市场份额增加缓慢，CIS电池商业化起步较晚发展相对缓慢。日本、美国和欧洲在太阳能电池产量上处于领先水平，日本新能源产业技术开发机构(NEDO)投入巨资对各种类型太阳能电池进行大量开发研究，并取得可喜成绩2003年排名前10位生产商的产量占全世界85最近5年全世界光伏产量平均增长率为35，预见20102015年光伏组件成本可以降到l美元峰瓦，约是目前成本的一半。未来太阳能电池在世界各国的能源消费中所占比重会逐

30、年增加，这就需要对太阳能电池材料提出了更高的要求。比如要有更高的转化率、更高的生产效率、较为简单的生产工艺、较长的实用周期以及市场可以接受的生产成本。这都是以后研究中的重点。6、 参考文献 1 BRU TON T M. General t rends about photovoltaics based on crys2 talline siliconJ . Solar Energy Material s and Solar Cells , 2002 , 72(124) : 3210.2 有研半导体材料股份有限公司供稿. 中国硅材料产业现状分析J .中国集成电路,2008 (3) :55263 ,69. 3 DOMINIQUE S , ROLAND E. Silicon feedstock for t he multi2crys2talline photovoltaic indust ryJ . Solar Energy Materials and Solar Cells , 2002 , 72 (124) : 27240.4 于站良,马文会,戴永年. 太阳能级硅制备新工艺研究进展J . 轻金属,2006 (3) : 43247.5 邓志杰. Si 基太阳电池发展现状J