蜂窝状MnCe_TiO2_CC脱催化剂的涂覆技术及性能研究

1、声 明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 乏曼逝 日期：地廑！笸！垒： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；学校可

2、以公布学位论文的全部或部分内容（保密学位论文在解密后遵守此规定）。 签 名 导 “ 币 签 ，名 太原理工大学硕士研究生学位论文 蜂窝状脱硝催化剂的涂覆技术及性能研究 摘要 脱除燃煤烟气中的是目前国内外环保领域的热点问题，而以为还原剂的选择性催化还原反应（）法是烟气脱硝领域最有效、应用最广泛的脱除的方法。蜂窝状催化剂在工业烟气脱硝领域已有多年运行经验，但是此类催化剂的操作温度必须高于，长时间暴露在高温环境中容易引起催化剂活性位置烧结，导致催化剂颗粒增大，表面积减小，因而使催化剂活性降低。颗粒状催化剂在。温度窗口内具有较高的脱硝活性，但颗粒状催化剂的堆积会导致反应器压降增大，易被粉尘阻塞等问题，

3、成为该催化剂应用的障碍。基于上述原因，研究和开发具有低温（）活性的整体式催化剂具有重要的经济和实际意义。堇青石蜂窝陶瓷热膨胀系数低、抗热冲击性强，以其为载体制备蜂窝状催化剂用于催化的研究已成为一大热点。本文以堇青石蜂窝陶瓷和为载体，通过溶胶凝胶法和浸渍法制备了整体式催化剂，优化了涂层的制备方法，考察了制备参数对催化剂的影响，以期制备出性能优良的整体式蜂窝状低温脱硝催化剂。本文结论主要如下： （）钛涂层在堇青石基体上的涂覆率与溶胶陈化时间、所采用的表面活性剂、浸渍时间、涂覆次数以及载体的预处理方式等因素密切相关。综合考虑，涂层的负载方式为：蜂窝陶瓷经的氨水预处理，钛溶胶胶凝时间为小时，采用为表面

4、活性剂，并在常温下浸渍。 太原理工大学硕士研究生学位论文制备的钛涂层和蜂窝陶瓷载体结合牢固度良好，脱落率低于。 （）干燥后的钛溶胶放在马弗炉中。焙烧小时，升温速率为，随炉冷却至室温，可制备出颗粒分布均匀，粒度较小，晶相结构单一的锐钛矿型，这些特性为其作为催化剂载体涂层奠定了基础。钛涂层放大倍时，可以看到薄膜表面平坦光滑。 （）不同活性组分浸渍顺序制备的样品，其低温活性有很大差异，和同时浸渍制得的催化剂在 。时，转化率超过；当温度为时，完全转化。 （）涂覆涂层的催化剂活性明显好于无涂层的催化剂，通过涂层负载量对催化剂脱硝活性的筛选，发现相同条件下涂覆率为的样品催化效果最佳，在空速为一，低温（ ）

5、条件下，转化率保持在以上，在反应温度为时转化率近，表现出良好的脱硝活性且有较宽的催化温度窗口。 （）催化剂表面有丰富的裂纹，表面的主要成分为，涂层晶型为锐钛矿型，活性组分和结晶度低，在催化剂表面高度分散。 （）相比单锰催化剂，掺杂后，催化剂的比表面积和孔容都有一定程度地提高，而孔径则相应地有所下降，说明的加入可以减少催化剂在煅烧过程中的比表面积和孔容损失，减少催化剂孔道的坍塌，这将有利于反应气体和催化剂表面活性点位的充分接触，提高反应速率。关键词：堇青石蜂窝，二氧化钛涂层，氮氧化物，脱硝，整体化 太原理工大学硕士研究生学位论文 【 、： （） 。 ， ， ， ， ， 太原理工大学硕士研究生学位

6、论文（） ， · · ： （） ， ， ， ： ， ， ， （） ， 。， 太原理工大学硕士研究生学位论文 （） （） 一 （ 。） （） · ?妫幔悖? 曲 （） ， ， ， ， ， ， 太原理工大学硕士研究生学位论文 ： ， ， ， ， 太原理工大学硕士研究生学位论文 目录第一章绪论 引言 。的危害及形成原因 氮氧化物（。）的危害 氮氧化物（。）的形成 。污染控制技术 燃烧前。控制 燃烧中。控制 燃烧后。控制烟气脱除 蜂窝状催化剂 蜂窝状催化剂的简介 蜂窝状催化剂的制备 低温催化剂的研究现状 论文研究思路和内容 论文研究思路 主要内容 第二章实验及主要测试手段

7、 实验仪器与化学试剂 实验仪器 化学试剂 催化剂制备 堇青石预处理 钛溶胶制备 涂覆涂层 负载活性组分 脱硝活性评价及评价指标 表征 太原理工大学硕士研究生学位论文 涂层的牢固度测定 测试 射线衍射分析（）一 比表面和孔结构测试 扫描电子显微镜（）第三章涂层的制备与性能研究 引言 水量对溶胶制备的影响 钛涂层负载条件筛选 涂膜方式和浸渍时间的选取 基体预处理对负载量的影响 基体预处理对脱落率的影响 表面活性剂的和涂覆次数的选择 干凝胶的测试 镀膜溶胶分析 扫描电子显微镜（） 本章小结第四章 整体式催化剂制备条件的筛选和优化 引言 不同锰盐前驱体对催化活性的影响 涂层负载量对催化剂脱硝活性的影响

8、 焙烧温度对催化剂催化活性的影响一 含量对催化活性的影响 含量对催化性的影响一 活性组分担载顺序对催化剂活性的影响一 空速对转化率的影响 本章小结第五章催化剂的表征 表征 扫描电镜（）和射线能谱分析（） 太原理工大学硕士研究生学位论文 催化剂的比表面和孔结构 本章小结第六章全文总结与建议 全文总结 建议参考文献致谢?担构裂黄诩浞淼难趼畚哪柯肌叮?太原理工大学硕士研究生学位论文 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章绪论引言 目前人类所能利用的主要能源仍然为石油、煤炭和天然气等化石燃料。随着经济持续快速地增长，人类对能源的需求和消耗大幅度增加，同时，化石燃料燃烧带来的环境污染问题日益严重。煤炭是

9、我国主要能源，约占一次能源总消耗量的左右，其中以上用于直接燃烧【，且在未来相当长时期内，我国仍然保持以煤为主的能源结构。以煤为主的能源结构以及单一的能源消费模式导致我国的环境污染为典型的煤烟型污染，其中和是最主要的大气污染物。随着环保意识的提高，同时为了适应可持续发展战略的要求，由燃煤所带来的诸多环境问题亟待解决。 在世纪、年代，美国、德国和日本就开始出台一系列政策法规控制的排放，并且开始进行脱硫技术的研发【】到年，日本的排放达标率已达。我国虽于世纪年代就已经开始烟气净化方面的研究工作，但因没有出台相应的排放控制标准，发展非常缓慢。针对这种情况，为了解决我国燃煤污染的严峻情况，我国出台了一系列

10、政策措施，并强制规定，通过国家发改委审批的、燃煤含硫量在以上的新建电厂，必须安装烟气脱硫设备。这意味着以上的新建电厂将安装脱硫装置，从而加快了我国控制排放量的步伐。 氮氧化物（。）主要来自于矿物燃料的燃烧【】。人们对其危害的认识较晚，世纪年代后期，日本才率先开始治理。的排放。到了年代，各国才相继制定了。的排放标准和法律法规，并对工业锅炉安装脱硝装置。年代，美国、德国、日本及欧共体等发达国家的排放基本得到控制【】。我国火电厂。的排放控制起步较晚，国家于年月才对新建大型燃煤电厂。排放提出限值要求。目前，一些低。燃烧技术已经用在引进型国产大容量机组上，氮氧化物排放量也有较明显降低，但这远不能满足日益

11、严格的环保要求。 和作为燃煤烟气污染物中的主要物质，其排放必须进行严格控制。使用先进技术控制和减排燃煤污染对改善环境、提高我国经济竞争力、提高人民生活质量以及可持续发展都有重要意义。由于人们比较早地认识到了对环境的危害，对其研究也开始得比较早，因此控制排放技术相对来说比较成熟。但随着污染控制的日益 太原理工大学硕士研究生学位论文改善，。的污染更显突出。因此，有必要对。的危害、形成原因及主要控制。污染技术进行总结。 的危害及形成原因氮氧化物（，）的危害 氮氧化物是多种氮的氧化物的总称，包括一氧化氮（）、二氧化氮（）、氧化二氮（）和。是血液性毒物，与血红蛋白（）的结合能力是氧的万倍，吸入可引起机体

12、大脑受损以及中枢神经麻痹和痉挛。可由大气中的转化而成，的危害主要表现为： （）强毒性。主要刺激和影响人的眼睛和呼吸机能，它的毒性比要强倍，当人体暴露在浓度为击的环境中时即可致病，当暴露在浓度为×南的环境中时将造成死亡。 （）破坏臭氧层。一部分进入同温层的会破坏臭氧层，使臭氧层形成空洞或减薄，对人类生存造成威胁。据研究资料显示，大气中含量每减少，人类患皮肤癌的可能性即增加。是一种温室气体，在大气中含量较少，其产生的温室效应大约是的倍，会破坏臭氧层。 （）形成酸雨。在大气中经干沉降和湿沉降这两种形式降落在地面，进而形成硝酸或硝酸盐。酸雨对环境和生态破坏的严重性是众所周知的。据不完全统计，

13、全世界每年因酸雨腐蚀而造成的经济损失大于亿美元。 （）形成光化学烟雾。光化学烟雾是在光的作用下分解而产生的二次污染。年发生在洛杉矶和年发生在日本的公害事件就是典型的光化学烟雾案例。 可见，消除排放到大气中的，是人类发展过程中必须攻克的难题。氮氧化物（。）的形成 各种燃料燃烧过程中产生的主要是，约占，占 ，仅占左右。从化学生成的机理来看，燃烧过程产生的有三种途径：热力型（）、燃料型（）和瞬时型（。）。 （）热力型。 燃料燃烧时空气中的和在高温下生成的，其化学生成机理可以由前苏联科学 夕 太原理工大学硕士研究生学位论文家于年提出的不分枝自由链式反应机理来表示： ， （） （） 热力型。的生成速率与

14、反应温度有很强的相关性，温度是控制热力型形成的主要控制因素，当燃烧温度低于。时，热力型的生成量极少，当燃烧温度高于。时，热力型。的生成量明显增大。实验表明，当温度高于。时，温度每增加。，反应速率将提高倍。此外，燃烧设备的过剩空气系数和烟气的停留时间对、的生成也有很大影响。（）燃料型。 燃料型。是由化学结合在燃料中的杂环氮化物热分解并进而与结合生成的，其生成机理非常复杂。对于燃煤而言，燃料型的生成和破坏不仅与煤种特性、燃料结构、燃料中的受热分解后在挥发分和焦炭中的比例、成分和分布有关，而且大量的反应过程还和燃烧条件，如温度、氧浓度等密切相关。常规燃料中，除天然气基本上不含氮化物外，其他燃料均或多

15、或少地含有氮化物，其中石油的平均含氮量为，煤的含氮量为左右。燃料燃烧时生成的含氮挥发性物质如、等燃烧中间产物与氧结合生成。一般而言，燃料中大约有的氮转化为，其中又占。（）瞬时型 瞬时型是由燃料挥发物中的碳氢化合物热分解生成的自由基和空气中的氮发生反应生成和，进一步与氧作用以极快的反应速率生成的，其生成时间只需要。对燃煤设备而言，瞬时型。与前两种相比，其生成量要小得多，一般在总生成量的以下。 污染控制技术 燃煤电厂排放的约占总排放量的。由于中国的酸雨属于硫酸型酸雨，且的危害是。的两倍，因此，中国火电厂燃煤的排放和控制未引起足够的重视。近年来，随着燃煤电厂环境污染防治的加强，如何有效控制的污染才逐步提到议事日程上来。 鉴于对大气造成的严重污染，年，德国科学家开始对矿物燃料