磷化工艺流程

1、磷化工艺开放分类： 化学工程、化学工艺、化工术语(I)基本原理及分类磷化工艺过程是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金届提供保护，在一定 程度上防止金届被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力； 在金届冷加工工艺中起减摩润滑使用。1基本原理磷化过程包括化学与电化学反应。 不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较 复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至今未完全弄活楚。在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4Me2Fe(PO4)2?4H2

2、O(膜)+Me3(PO4)?4H2O(膜)+7FeHPO4(沉渣)+8H2 fMe为Mn、Zn等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液 中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步 深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成： 酸的浸蚀使基体金届表面H+浓度降低Fe - 2eT Fe2+2H2 +2eT 2H (1)H2 促进剂(氧化剂)加速O+H t R+H2OFe2+O t Fe3+R式中O为促进剂(氧化剂)，R为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应

3、所 产生的氢原子，加快了反应(1)的速度，进一步导致金届表面 H+浓度急剧下 降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。 磷酸根的多级离解H3PO4 H2PO4 +H+ HPO42 +2H+ PO43 +3H (3)由于金届表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为 PO43-。 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜当金届表面离解出的PO43 与溶液中(金届界面)的金届离子(如Zn2+、Mn2+、 Ca2+、Fe2+)达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀Zn2+Fe2+PO43 +H2A Zn2Fe(PO4)2?4H2Oj(4)3Zn2+2PO43 +4H2O =Zn3(PO

4、4)2?4H2O J (5)磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶 粒紧密堆集形而上学成磷化膜。磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣Fe3+PO43 =FePO4 (6)以上机理不仅可解释锌系、铤系、锌钙系磷化成膜过程，还可指导磷化配方与磷 化工艺的设计。从以上机理可以看出：适当的氧化剂可提高反应(2)的速度；较低的H+浓度可使磷酸根离解反应(3)的离解平衡更易向右移动离解出 PO43-; 金届表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应(4) (5)不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；磷化沉渣的产生取决于反应(1)与反应(2)，溶 液H+浓度高，促进剂强均使沉渣增多

5、。相应，在实际磷化配方与工艺实施中表 面为：适当较强的促进剂(氧化剂)；较高的酸比(相对较低的游离酸，即 H+ 浓度);使金届表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度，能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理，选择强促进剂、 高酸比、表面调整工序等。关于磷化沉渣。因为磷化沉渣主要是 FePO4,要相减少沉渣量就必须降低Fe3+ 的产生量，即通过两个方法：降低磷化液的 H+浓度(低游离酸度)减少Fe2+ 氧化成为Fe3+。锌材与铝材磷化机理基本与上相同。 锌材的磷化速度较快，磷化膜只有磷酸锌盐 单一组成，并且沉渣很少。铝材磷化一般要加入较多的氟化合物，使之形成A1F3

6、、 A1F63-,铝材磷化步聚与上述机理基本相同。2磷化分类磷化的分类方法很多，但一般是按磷化成膜体系、磷化膜厚度、磷化使用温度、 促进剂类型进行分类。2.1按磷化膜体系分类按磷化成膜体系主要分为：锌系、锌钙系、锌铤系、铤系、铁系、非晶相铁系六 大类。锌系磷化槽液主体成他是：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促进剂等。形成 的磷化膜主体组成(钢铁件)：Zn3(po4)2?4H2O、Zn2Fe(PO4)2?4H2O。磷化晶粒呈树枝状、针状、孔隙较多。广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减 摩润滑。锌钙系磷化槽液主体成分是：Zn2+、Ca2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它

7、添加物等。形成磷化膜的主体组成(钢铁件)：Zn2Ca(PO4)2?4H2O、Zn2Fe(PO4)2?4H2O、Zn3(PO4)2?4H2O。磷化晶粒呈紧密颗粒状 (有时有大的 针状晶粒)，孔隙较少。应用于涂装前打底及防腐蚀。锌铤系磷化槽液主体组成：Zn2+、Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4以及其它 一些添加物。磷化膜主体组成：Zn2Fe(PO4)2?4H2O、Zn3(PO4)2?4H2O、(Mn,Fe)5H2(PO4)4?4H2O ,磷化晶粒呈颗粒-针状-树枝状混合晶型，孔隙较少。 广泛用于漆前打底、防腐蚀及冷加工减摩润滑。铤系磷化槽液主体组成：Mn2+、NO3-、H2PO4、H3

8、PO4以及其它一些添加物。 在钢铁件上形成磷化膜主体组成：(Mn,Fe)5H2(PO4)4?4H2O。磷化膜厚度大、 孔隙少，磷化晶粒呈密集颗状。广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。铁系磷化槽液主体组成：Fe2+、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。磷化 膜主体组成(钢铁工件)：Fe5H2(PO4)4?4H2O,磷化膜厚度大，磷化温度高， 处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。应用于防腐蚀以及冷加工减摩润 滑。非晶相铁系磷化槽液主体成分：Na+(NH4+)、H2PO4、H3PO4、MoO4-(ClO3-、 NO3-)以及其它一些添加物。磷化膜主体组成(钢铁件)：Fe3(PO4)2?8H

9、2O,Fe2O3,磷化膜薄，微观膜结构呈非晶相的平面分布状，仅应用于涂漆前打底。2.2按磷化膜的厚度分类按磷化膜厚度(磷化膜重)分，可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四 种。次轻量级膜重仅0.11.0g/m2,一股是非晶相铁系磷化膜，仅用于漆前打底， 特别是变形大工件的涂漆前打底效果很好。轻量级膜重1.14.5 g/m2,广泛应用 于漆前打底，在防腐蚀和冷加工行业应用较少。次重量级磷化膜厚4.67.5 g/m2, 由于膜重较大，膜较厚（一般>31）,较少作为漆前打底（仅作为基本不变形 的钢铁件漆前打底），可用于防腐蚀及冷加工减摩滑润。重量级膜重大于7.5 g/m2, 不作为漆前打底

10、用，广泛用于防腐蚀及冷加工。2.3按磷化处理温度划分按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。常温磷化就是不加温磷化。低 温磷化一般处理温度3045 C。中温磷化一般6070 Co高温磷化一般大于 80 Co温度划分法本身并不严格，有时还有业中温、业高温之法，随各人的意 愿而定，但一般还是遵循上述划分法。2.4按促进剂类型分类由于磷化促进剂主要只有那么几种， 按促进剂的类型分有利于槽液的了解。 根据 促进剂类型大体可决定磷化处理温度，如 NO3 -促进剂主要就是中温磷化。促 进剂主要分为：硝酸盐型、业硝酸盐型、氯酸盐型、有机氮化物型、钳酸盐型等主要类型。每一个促进剂类型乂可与其它促进剂配套使

11、用，有不少的分支系列。 硝酸盐型包括：NO3型，NO3 /NO2 （自生型）。氯酸盐型包括：C1O3 , C1O3 / NO3-, C1O3 / NO2 一。业硝酸盐包括：硝基月瓜 R- NO2 / C1O3 一。 钳酸盐型包括：MoO4 , MoO4 / C1O3 , MoO4 / NO3 一。磷化分类方法还有很多，如按材质可分为钢铁件、铝件、锌件以及混合件磷化等。磷化（U）磷化前的预处理一般情况下，磷化处理要求工件表面应是洁净的金届表面（二合一、三合一、四 合一例外）。工件在磷化前必须进行除油脂、锈蚀物、氧化皮以及表面调整等预 处理。特别是涂漆前打底用磷化还要求作表面调整，使金届表面具备一

12、定的<性IJ才能获得均匀、细致、密实的磷化膜，达到提高漆膜附着力和耐腐蚀性的 要求。因此，磷化前处理是获得高质量磷化膜的基础。1除油脂除油脂的目的在于活除掉工件表面的油脂、油污。包括机械法、化学法两类。机 械法主要是：手工擦刷、喷砂抛丸、火焰灼烧等。化学法主要：溶剂活洗、酸性 活洗剂活洗、强碱液活洗，低碱性活洗剂活洗。以下介绍化学法除油脂工艺。1.1溶剂活洗溶剂法除油脂，一般是用非易燃的卤代轻蒸气法或乳化法。最常见的是采用三氯 乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯蒸汽除油脂。蒸汽脱脂速度快，效率高，脱脂十净彻 底，对各类油及脂的去除效果都非常好。在氯代轻中加入一定的乳化液，不管是 浸泡还是喷淋效果都

13、很好。由于氯代卤都有一定的蠹性，汽化温度也较高，再者 由于新型水基低碱性活洗剂的出现，溶剂蒸汽和乳液除油脂方法现在已经很少使 用了。1.2酸性活洗剂活洗酸性活洗剂除油脂是一种应用非常广泛的方法。 它利用表面活性剂的乳化、润湿、 渗透原理，并借助于酸腐蚀金届产生氢气的机械剥离作用，达到除油脂的目的。酸性活洗剂可在低温和中温下使用。 低温一般只能除掉液态油，中温就可除掉油 和脂，一般只适合于浸泡处理方式。酸性活洗剂主要由表面活性剂（如 OP类非 离子型活性剂、阴离子磺酸钠型）、普通无机酸、缓蚀剂三大部分组成。由于它 兼备有除锈与除油脂双重功能，人们习惯称之为 上合一处理液。盐酸、硫酸酸基的活洗剂应

14、用最为广泛，成本低，效率较高。但酸洗残留的C1-、 SO42-对工件的后腐蚀危害很大。而磷酸酸基没有腐蚀物残留的隐患， 但磷酸成本较局，活洗效率低些。对于锌件，铝件一般不采用酸性活洗剂活洗，特别锌件在酸中的腐蚀极快。1.3强碱液活洗强碱液除油脂是一种传统的有效方法。它是利用强碱对植物油的皂化反应，形成 溶于水的皂化物达到除油脂的目的。纯粹的强碱液只能皂化除掉植物油脂而不能 除掉矿物油脂。因此人们通过在强碱液中加入表面活性剂，一般是磺酸类阴离子 活性剂，利用表面活性剂的乳化作用达到除矿物油的目的。强碱液除油脂的使用温度都较高，通常80 Co常用强碱液活洗配方与工艺如下： 氢氧化钠5%10% 硅酸

15、钠2%8% 磷酸钠（或碳酸钠） 1%10% 表面活性剂（磺酸类）2%5% 处理温度80 C处理时间520min处理方式浸泡、喷淋均可强碱液除油脂需要较高温度，能耗大，对设备腐蚀性也大，并且材料成本并不算 低，因此这种方法的应用正逐步减少。1.4低碱性活洗液活洗低碱性活洗液是当前应用最为广泛的一类除油脂剂。它的碱性低，一般 pH值为 912。对设备腐蚀较小，对工件表面状态破坏小，可在低温和中温下使用，除 油脂效率较高。特别在喷淋方式使用时，除油脂效果特别好。低碱性活洗剂主要 由无机低碱性助剂、表面活性剂、消泡剂等组成。无机型助剂主要是硅酸钠、三 聚磷酸钠、磷酸钠、碳酸钠等。其作用是提供一定的碱度

16、，有分散悬浮作用。可 防止脱下来的油脂重新吸附在工件表面。表面活性剂主要采用非离子型与阴离子 型，一般是聚氯乙烯OP类和磺酸盐型，它在除油脂过程中起主要的作用。在有 特殊要求时还需要加入一些其它添加物, 如喷淋时需要加入消泡剂，有时还加入 表面调整剂，起到脱脂、表调双重功能。低碱性活洗剂已有很多商业化产品，如 PA30-IM、PA30-SM、FC-C4328、Pyroclean442 等。一般常用的低碱性活洗液配方和工艺如下：浸泡型喷淋型三聚磷酸钠 410g/l 410g/l硅酸钠010g/l 010g/l 碳酸钠410g/l 410g/l 消泡剂0 0.53.0g/l表游处处斤调整剂 03

17、g/l 03 g/l离碱度520点515点理温度常温80C 4070 C理 时 间520min 1.53.0min浸泡型活洗剂主要应注意的是表面活性剂的浊点问题，当处理温度高于浊点时， 表面活性剂析出上浮，使之失去脱脂能力，一般加入阴离子型活性剂即可解决。 喷淋型活洗剂应加入足够的消泡剂，在喷淋时不产生泡沫尤为重要。铝件、锌件活洗时，必须考虑到它们在碱性条件下的腐蚀问题，一般宜用接近中性的活洗剂。2酸洗酸洗除锈、除氧化皮的方法是工业领域应用最为广泛的方法。利用酸对氧化物溶 解以及腐蚀产生氢气的机械剥离作用达到除锈和除氧化皮的目的。酸洗中使用最为常见的是盐酸、硫酸、磷酸。硝酸由于在酸洗时产生有蠹

18、的二氧化氮气体，一 般很少应用。盐酸酸洗适合在低温下使用，不宜超过45 C,使用浓度10%45%, 还应加入适量的酸雾抑制剂为宜。硫酸在低温下的酸洗速度很慢，宜在中温使用， 温度5080 C,使用浓度10%25%。磷酸酸洗的优点是不会产生腐蚀性残留 物（盐酸、硫酸酸洗后或多或少会有少会有 Cl-、SO42-残留），比较安全，但 磷酸的缺点是成本较高，酸洗速度较慢，一般使用浓度10%40%,处理温度可常温到80C。在酸洗工艺中，采用混合酸也是非常有效的方法，如盐酸-硫酸混合酸，磷酸-柠檬酸混合酸。在酸洗除锈除氧化皮槽液中，必须加入适量的缓蚀剂。缓蚀剂的种类很多，选用 也比较容易，它的作用是抑制金

19、届腐蚀和防止顶脆H但酸洗顶脆I敏感的工件 时，缓蚀剂的选择应特别小心，因为某些缓蚀剂抑制二个氢原子变为氢分子的反 应，即：2H tH2f,使金届表面氢原子的浓度提高，增强了 脆 倾向。因此 必须查阅有关腐蚀数据手册，或做 顶脆试验，避免选用危险的缓蚀剂。3表面调整表面调整的目的，是促使磷化形成晶粒细致密实的磷化膜，以及提高磷化速度。 表面调整剂主要有两类，一种是酸性表调剂，如草酸。另一种是胶体钛。两者的 应用都非常普及，前者还兼备有除轻锈（工件运行过程中形成的 冰锈及如锈» 的作用。在磷化前处理工艺中，是否选用表面调整工序和选用那一种表调剂都是 由工艺与磷化膜的要求来决定的。 一般原

20、则是：涂漆前打底磷化、快速低温磷化 需要表调。如果工件在进入磷化槽时，已经二次生锈，最好采用酸性表调，但酸 性表调只适合于503的中温磷化。一般中温锌钙系磷化不表调也行。磷化前预 处理工艺是：除油脂一一水洗一一酸洗一一水洗一一中和一一表调一一磷化 除油除锈 三合一 II 洗一一中和一一表调一一磷化 除油脂水洗表调磷化中和一般就是0.2%1.0%纯碱水溶液。在有些工艺中对重油脂工件，还增加预 除油脂工序。磷化（m）磷化工艺（1）1防锈磷化工艺磷化工艺的早期应用是防锈，钢铁件经磷化处理形成一层磷化膜，起到防锈作用。 经过磷化防锈处理的工件防锈期可达几个月甚至几年（对涂油工件而言），广泛 用于工序问

21、、运输、包装贮存及使用过程中的防锈，防锈磷化主要有铁系磷化、 锌系磷化、铤系磷化三大品种。铁系磷化的主体槽液成分是磷酸业铁溶液，不含氧化类促进剂，并且有高游离酸度。这种铁系磷化处理温度高于 95C，处理时间长达30min以上，磷化膜重大 于10g/m2,并且有除锈和磷化双重功能。这种高温铁系磷化由于磷化速度太慢， 现在应用很少。铤系磷化用作防锈磷化具有最佳性能， 磷化膜微观结构呈颗粒密堆集状，是应用 最为广泛的防锈磷化。加与不加促进剂均可，如果加入硝酸盐或硝基月瓜促进剂可 加快磷化成膜速度。通常处理温度 80100C，处理时间1020min,膜重在 7.5克/m2以上。锌系磷化也是广泛应用的一

22、种防锈磷化， 通常采用硝酸盐作为促进剂，处理温度8090C,处理时间1015min，磷化膜重大于7.5g/m2,磷化膜微观结构一般 是针片紧密堆集型。防锈磷化一般工艺流程：除油除锈一一水活洗一一表面调整活化一一磷化一一水活洗一一铭酸盐处理烘十一一涂油脂或染色处理通过强碱强酸处理过的工件会导致磷化膜粗化现象，采用表面调整活化可细化晶 粒。锌系磷化可采用草酸、胶体钛表调。铤系磷化可采用不溶性磷酸铤悬浮液活 化。铁系磷化一般不需要调整活化处理。磷化后的工件经铭酸盐封闭可大幅度提 高防锈性，如再经过涂油或染色处理可将防锈性提高几位甚至几十倍。2耐磨减摩润滑磷化工艺对于发动机活塞环、齿轮、制冷压缩机一类

23、工件，它不仅承受一次载荷，而且还 有运动摩擦，要求工件能减摩、耐摩。铤系磷化膜具有较高的硬度和热稳定性， 能耐磨损，磷化膜具有较好的减摩润滑作用。因此，广泛应用于活塞环，轴承支 座，压缩机等零部件。这类耐磨减摩磷化处理温度 70100C，处理时间10 20min，磷化膜重大于7.5g/m2。在冷加工行业如：接管、拉丝、挤压、深拉延等工序，要求磷化膜提供减摩润滑 性能，一般采用锌系磷化，一是锌系磷化膜皂化后形成润滑性很好的硬脂酸锌层， 二是锌系磷化操作温度比较低，可在40、60或90 C条件下进行磷化处理，磷化 时间410min ,有时甚至几十秒钟即可，磷化膜重量要求3g/m2便可。工艺流 程是

24、：耐磨减摩磷化减摩润滑磷化（冷加工）除油除锈除油除锈水活洗水活洗铤系磷化锌系磷化水活洗水活洗十燥皂化（硬脂酸钠）涂润滑油脂十燥3漆前磷化工艺涂装底漆前的磷化处理，将提高漆膜与基体金届的附着力，提高整个涂层系统的 耐腐蚀能力；提供工序问保护以免形成二次生锈。因此漆前磷化的首要问题是磷 化膜必须与底漆有优良的配套性，而磷化膜本身的防锈性是次要的，磷化膜细致 密实、膜薄。当磷化膜粗厚时，会对漆膜的综合性能产生负效应。磷化体系与工 艺的选定主要由：工件材质、油锈程度、几何形状；磷化与涂漆的时间间隔；底 漆品种和施工方式以及相关场地设备条件决定。一般来说，低碳钢较高碳钢容易进行磷化处理，磷化成膜性能好些

25、。对于有锈（氧 化皮）工件必须经过酸洗工序，而酸洗后的工件将给磷化带来很多麻烦，如工序问生锈泛黄，残留酸液的活除，磷化膜出现粗化等。酸洗后的工件在进行锌系、 锌铤系磷化前一般要进行表面调整处理。在间歇式的生产场合，由于受条件限制，磷化工件必须存放一段时间后才能涂漆， 因此要求磷化膜本身具有较好的防锈性。如果存放期在10天以上，一般应采用中温磷化，如中温锌系、中温锌铤系、中温锌钙系等，磷化膜的厚度最好应在2.04.5g/m2之间。磷化后的工件应立即烘十，不宜自然凉十，以免在夹缝、焊接 处形成锈蚀。如果存放期只有 35天，可用低温锌系、轻铁系磷化，烘十效果会好于自然凉十。3.1单室喷淋磷化工艺整个

26、前处理工艺只有一个喷室，在喷室的下面有多个贮液槽体，不同的处理液喷 淋工件后流回各自的槽体中。例如首先喷淋脱脂液，待脱脂液流回脱脂槽后，关 闭阀门；然后喷淋水洗，水洗完成后关闭水洗阀门；下一步再喷淋磷化液，这种 单室处理方法可实行如下几种工艺流程：脱脂一一磷化一合一 H （轻铁系）一一水活洗一一（铭封闭）一一出件。脱脂 水活洗磷化水活洗（铭封闭）出件脱脂 水活洗表面调整磷化水活洗（铭封闭）出件 这种磷化工艺一般不提倡安排酸洗工序，以免造成设备腐蚀或产生工序间锈蚀。单室工艺设备少占用场地小，简便易行，但浪费较大，仅适合于批量少的间歇式 生产场合。与此相似的另一种方法，采用外围小容量罐体盛处理液，

27、通过泵与管 道抽液后与热水混合后喷淋在工件上达到脱脂、磷化效果，喷淋后药液不回收， 这种方法更简单，但浪费更大。3.2多室布准工位磷化工艺： 预脱脂 5070 C 12min 脱脂 5070 C 24min 水活洗12道 常温0.51.0min 表面调整 常温0.51.0min 磷化 3560 C 26min 水活洗2道常温0.51.0min 去离子水洗 常温0.51.0min 铭酸盐处理 4070 C 0.51.0min 烘十低于180 C处理方式可采用全喷淋、全浸泡、喷淋-浸泡结合三种方式。对家用电器行业一 股采用全喷淋方式，它效率高，整个前处理只需要十几分钟即可完成，节省场地设备。汽车行

28、业流行米用喷淋-浸泡相结合的方式。表面调整工序并非必须，表调剂加到脱脂槽内也可达到相同效果。 磷化后的去离 子水洗必不可少。磷化后的铭酸盐处理，可提高整个涂层系统的耐腐蚀性能）， 但由于铭的环境污染问题，因此应慎使用。除非有足够的理由，酸洗工序一般不采用喷淋处理方式， 喷淋会带来设备腐蚀以 及工件工序问生锈等一系列问题。其他各工序均可采用全喷淋或喷-浸相结合的 施工方式。对于混合件（无锈工件、有锈、氧化皮工件同时混合处理），采用脱脂除锈三:合一代替分步脱脂除锈的方法已经应用有几十年的历史，同样可获满意效果。 对于酸洗和脱脂除锈 合一卜股采用非挥发性的无机酸较适宜。磷化（IV）磷化工艺（2）在磷

29、化工序中，由于各个磷化液生产厂家和就应用厂家基于不同的性能要求，涉及不同配方的磷化液在磷化工艺中应用。 但规模商品化应用的也仅只有几大主要 类型，如轻铁系、锌系、铤系、锌钙系，所采用的的促进剂基本都是钳酸盐、硝 酸盐、业硝酸盐、氯酸盐、有机硝硝基化合物等。磷化处理温度通常为常温型5 30 C，低温型3545 C，中温型5070C。在磷化配方中，大家也许还经常可见到 三合一 W M合一 II即除油除锈磷化钝 化综合处理剂，由于这类几合一处理剂，在国内外都不提倡采用，这量不作叙述。1配方组成及性能1.1常温低温型磷化常温磷化是不加温磷化，温度范围是530 C。低温磷化通常指磷化温度为35 45 C

30、的磷化工艺，在有些情况下即使温度偏高偏低一点，也认为是低温磷化， 尚无统一的标准。常温低温磷化绝大部分以轻铁系磷化、锌系磷化为主，当然也有改进型，如在锌系磷化中加入 Mn2+、Ca2+、Ni2+等改性，仍习惯称之为锌 系磷化，配方及性能见表1。铁系轻型磷化形成彩色或灰色磷化膜， 纯用钳酸钠促进剂得到全彩色磷化膜， 纯 用NO3-或C1O3-促进剂得到灰色磷化膜，用钳酸盐和 NO3-、C1O3-混合促进剂 将形成彩色或灰色混合色膜。轻铁系磷化不能形成厚膜，膜重总是在1g/m2以下。它与涂漆配套的一个显著特点是使漆膜的抗弯曲、抗冲击性能特别好。一般优于其他类型如锌系、铤系、锌钙系磷化。轻铁系磷化槽

31、液还有一些独特的优点， 即不需要表面调整；磷化沉渣特别少；槽液工艺范围宽，管理方便，但不足之处 是耐盐雾性能稍差。轻铁系磷化与粉末涂装、阳极电泳配套应用多一些，与锌系 磷化相比不会有很大的差别。有一种脱脂-磷化三合一的轻铁系磷化，其槽液成分基本与常规轻铁系磷化相同， 只不过额外加入一些表面活性剂起脱脂作用， 通常以喷淋方式使用，当然还需加 一定的消泡剂。这种脱脂-磷化上合一工艺，在国内外都有应用：还有一类高游 离酸度（含有较高浓度的磷酸）的轻铁系磷化，同样形成轻铁系磷化膜，它同时 还可以兼顾除油除锈功能。这种轻铁系除油除锈磷化液与那些不水洗型三合一M合一有着本质区别，真正形成了轻铁系磷化膜。常

32、温低温锌系磷化是使用非常广泛的一种磷化工艺，特别是在家用电器行业，低温锌系磷化完全占有统治地位。甚至在汽车行业，低温锌系磷化也占有一定的比 重。常温低温锌系磷化一般需要胶体钛表面预处理，一则细化磷化晶粒形成薄型磷化膜；二则提高磷化成膜速度。低温锌系磷化经表面胶体钛调整预处理的工件， 在3545C温度范围内，喷淋时只需12min，浸泡也只需要38min即可形 成均匀完整细致的磷化膜，膜重1.52.5g/m2 ,通过调节游离酸度等方法可稍 微增加膜厚。常温低温磷化与各类涂漆均具有很好的配套性。一般常温低温型磷化采用NO3-/NO2-、NO3-/ClO3-/NO2-促进剂体系较好，不 仅成膜速度快，

33、磷化膜形成结晶细密，促时剂主体 NO2-测定非常方便，以致槽 液管理简单，不易出现问题。需经常补加促进剂，有时每隔几小时补一次或有时 每班、每天补一次。对NO3-/ClO2-、NO3-/ClO2-/有机硝基物促进剂体系，它虽 不需要经常补加，但由于主促进剂 ClO2-、有机硝基物的测定比较复杂，在实际 应用中当出现促进剂过量或不足时槽液会变成深棕色，使总酸度、游离酸度的化验带来不便，并且这类促进剂体系成膜速度也快。因此推荐采用NO2-为主体的 促进剂体系。在常温低温锌系磷化液中由于有大量的氧化性促进剂，因此槽中 Fe2+不会积累，并被氧化成为Fe3+而形成磷酸铁沉渣。在常温低温锌系磷化液中加入

34、多羟基酸、聚磷酸盐等降渣减膜重，加入氟化物抗 铝并改善磷化膜结构的均匀性。1.2中温型磷化中温磷化通常是指处理温度 5070 C的磷化工艺，温度范围偏高偏低一些也可 届于中温磷化之列。中温磷化用于漆前打底，主要是锌系、铤系、锌钙系磷化三 大类,它们在工业应用中占有最大的份额。中温锌系磷化是所有各种类型磷化中应用最为普遍的一种磷化工艺，在涂装行业，它与各类涂装的配套性均好。中温锌系磷化大部分是NO3-单独作为促进剂（在中温5070 C, NO3-氧化过程中会自动产生 NO2-,成为自生NO3-/ NO2-促进 剂体系），NO3-含量，通常大于15g/l。采用NO2-或C1O3-与NO3-混合型促

35、进 剂可大幅度提高成膜速度，并使磷化膜细密。但 NO3-、NO2-、C1O3-三种类型 的促进剂均可单独或混合使用，要视具体情况来作出选择。在中温锌系磷化工序 中，即使不经过表面调整处理也能形成均匀完整的磷化膜。但表面调整处理可提 高磷化速度和细化磷化晶粒，形成细密磷化膜。表面调整可选用胶体钛型或草酸 型，草酸型表调还具二次除锈的功能。 中温锌系磷化是一种传统的成熟工艺， 槽 液控制简便，通过选择不同的促进剂、表面调整工序、酸比可获不同的成膜速度 和厚度的磷化膜。在当今汽车行业，比较流行低锌磷化（锌含量在 1.5g/1以下）。据报道，低锌磷 化与阴极电泳配套性好，可充分发挥阴极电泳的优势。在发

36、达国家，高档一些的 汽车大都米用低锌磷化。一般在低锌磷化液中还加入少量 Mn2+、Ni2+,一则是 为了提高耐蚀性，二则是为了能形成颗状磷化晶粒的磷化膜。低锌磷化一般采用 NO3-/NO2-促进剂体系，处理温度5060 C磷化膜重1.52.5g/m2.纯铤系磷化在涂装行业应用不多,它主要用于防锈与润滑。在涂装行业锌铤系磷 化有一定的市场，磷化膜的颜色要比锌系深。常规锌铤系磷化槽液主要是由酸式 磷酸铤（商品名马日夫盐）和硝酸锌组成，利用硝酸根作为促进剂，也可加入 C1O3-、NO2-提高磷化速度。不管是铤系还是锌铤系磷化，均可控制形成颗粒状 紧密磷化晶粒的磷化膜，据报道，这种含铤的颗粒状结晶磷化

37、膜的溶解量达到 10%30%。因此一般阳极电泳前的磷化，往往在磷化槽液中加入一些Mn2+,以改善磷化膜的阳极溶解性能，而表面调整工序会使铤系磷化膜更细密。锌钙系磷化是锌系磷化的改进型，它具备锌系磷化的一般特点，由于引入Ca2+ , 它抑制了磷酸锌晶粒的粗大趋势。因此只要加入足够的Ca2+,就能形成颗粒状晶粒细密磷化膜，如果Ca2+的含量不够，仍将存在部分粗大的磷酸锌晶粒。锌 钙系磷化一般用NO3-作促进剂，也可与ClO3-混合使用，但极少与NO2-混合 使用。锌钙系磷化不表面调整处理照样能形成细密磷化膜，不用胶体钛表调而用草酸型表调，因为它可除一次锈对磷化非常有利。锌钙系磷化由于引入Ca2+,

38、 形成含钙系磷化膜不能厚，膜重1.52.5g/m2最适宜，厚膜会影响漆膜抗弯曲， 抗冲击性能。在锌系、铤系、锌钙系磷化槽液中加入一定的 Ni2+可提高耐蚀性，乂可使磷化 膜的微观结构为颗粒状晶粒，据报道含锐的磷酸盐膜耐碱溶性特别好， 提高了漆 膜的耐腐蚀能力；只能少量加入聚磷酸盐、多羟基酸，起到降渣、降膜厚的作用， 太多时会导致膜薄甚至完全不能成膜； 氟化合物起到活性作用，特别是铝件、锌 件，氟还改善磷化成膜均匀性。在中温磷化液中，由于含有大量氧化型促进剂，只要槽液不是大负荷连续操作， 一般不会产生Fe2+过量问题，Fe2+形成磷酸铁沉渣。2磷化操作中出现一般性故障2.1轻铁系磷化轻铁系磷化抗

39、杂质、抗污染的能力较强，槽液出现故障的机会较少，常见故障主 要有：磷化成膜速度慢；工件表面挂黑灰。磷化成膜速度慢的主要原因是：游离 酸度过低；磷化处理温度过低。工件表面挂黑灰的主要原因是磷化槽液游离酸度 过高、温度过高、磷化时间过长等。2.2锌系、铤系、锌钙系磷化对于中温磷化只要将工艺参数如：总酸度、游离酸度、促进剂浓度、处理温度、 时间控制好，一般不会出现很多问题。而低温磷化，胶体钛表面调整是至关重要 的工序，有时问题往往出在表面调整。磷化槽液中杂质的积累对低温磷化比较有 影响，有时导致成膜困难。在中温锌钙系磷化液中还容易出现局部形成均匀完整 的磷化膜。这种现象的原因一是Ca2+含量过高，二

40、是磷化液中存在如As、Pb、 月尿类等杂质，出现这种现象，如果加入 Zn2+后仍无改进的迹象，便届于第二种 原因，只有更换槽液。在具体生产应用中会出现各式各样问题，只有凭经验、凭小试进行摸索解决。表4锌系、铤系、锌钙系磷化的常见故障常见故障产生的主要原因解决方法工件表面均匀泛黄，但均匀疏松的磷化膜1 .总酸度低、酸比低2. 促进剂浓度低3. 磷化温度低、时间短1 .补加磷化液和碱2. 补加促进剂3. 提高温度4. 延长时间磷化成膜速度慢，但延长磷化时间仍可形成均匀完整膜1 .表面调整能力不强2 .促进剂浓度不够3. 酸比低4. 磷化温度低1 .改进表调或换槽2. 补加促进剂3. 补加碱4. 提

41、高温度磷化膜局部块状条状挂灰，挂灰处磷化膜不均匀，有时彩色膜1 .工件在进入磷化槽前已经形成二次黄绿锈2 .表面调整能力差3.磷化液中杂质多1 .加快工序问周转或实施水膜保护2. 改进表调3. 更换槽液磷化膜均匀出现彩色膜或均匀挂白1 .促进剂含量过高2 .表调失去作用或是表调后水洗过度3.磷化液杂质过多、老化1 .让促进剂自然降低2. 加强表调3. 换槽工件表面覆盖一层结晶体1. 游离酸度过低2. 温度过高1 .加一些磷酸2. 降低温度槽液沉渣过多1 .促进剂浓度过高2. 游离酸度过高3. 工件磷化时间过长4. 中和过度形成结晶沉淀1 .让其自然降低2. 补加碱3. 缩短时间4. 补加磷酸磷

42、化（V）涂装前处理工艺设计的一般原则 建立涂装前处理生产线，先要完成工艺设计，然后才能进行非标设备的设计、制 造和安装。因此工艺设计是建立生产线的基础，正确、合理的路线对生产操作及 产品质量将会产生良好的影响。工艺设计的内容主要包括：处理方法，处理时间， 工艺流程等。1处理方式工件处理方式，是指工件以何种方式与槽液接触达到化学预处理之目的，包括全浸泡式、全喷淋式、喷淋浸泡组合式、刷涂式等。它主要取决于工件的几何尺寸 及形状、场地面积、投资规模、生产量等因素的影响。例如几何尺寸复杂的工件， 不适合于喷淋方式；油箱、油桶类工件在液体中不易沉入，因而不适合于浸泡方 式。1.1全浸泡方式将工件完全浸泡

43、在槽液中，待处理一段时间后取出，完成除油或除锈磷化等目标 的一种常见处理方式，工件的几何形状繁简各异，只要液体能够到达的地方，都 能实现处理目标，这是浸泡方式的独特优点，是喷淋、刷涂所不能比拟的。其不 足之处，是没有机械冲刷的辅助使用，因此处理速度相对较慢，处理时间较长， 特别是象连续悬挂输送工件时，除工件在槽内运行时间外，还有工件上下坡时间， 因而使设备增长，场地面积和投资增大。仅对磷化而言,目前国外比较趋向于采 用全浸泡方式，据称全浸泡磷化易形成含铁量较高的颗粒状结晶磷化膜，与阴极电泳具有好的配套性。1.2全喷淋方式用泵将液体加压，并以0.10.2Mpa的压力使液体形成雾状，喷射在工件上达

44、 到处理效果。由于喷淋时有机械冲刷和液体更新使用，因此处理速度加快、时间 缩短。生产线长度缩短，相应节首了场地、设备、不足之处是，几何形状较复杂 的工件，像内腔、拐角处等液体不易到达，处理效果不好，因此只适合于处理几 何形状简单的工件。喷淋方式也不太适合于酸洗除锈， 它会带来设备腐蚀、工序 间生锈等一系列问题，因此在选择喷淋酸洗时必须十分慎重。 据报道，全喷淋磷 化易形成结晶枝状粗大、含铁量较低的磷化膜，国外不提倡作为阴极电泳漆前打 底的前处理。全喷淋方式主要应用于家用电器、零部件类的粉末涂装、静电涂漆、阳极电泳等。1.3喷淋-浸泡结合式喷淋-浸泡结合式，一般是在某道工序时，工件先是喷淋，然后

45、入槽浸泡，出槽 后再喷淋，所有的喷淋、浸泡均是同一槽液。这种结合方式即保留了喷淋的高效 率，提高处理速度，乂具有浸泡过程，使工件所有部位均可得到有效处理。因此 喷淋-浸泡结合式前处理即能在较短时间内完成处理工序，设备占用场地也相对 较少，同时乂可获得满意的处理效果。目前在国内外，对于前处理要求较高的汽 车行业，一般都趋向于采取喷淋-浸泡结合方式。1.4刷涂方式直接将处理液通过手工刷涂到工件表面， 来达到化学处理的目的，这种方式一般 不易获得很好的处理效果，在工厂应用较少。对于某些大型、形状较简单的工件， 可以考虑用这种方式。2处理温度从节省能源、改善劳动环境、降低生产成本、化学反应速度、处理时

46、间和生产速 度要求出发，在生产应用中普遍采用的是低温或中温前处理工艺。工件除有液态油污外，还有少量固态油脂，在低温下，固态油脂很难去除，因此脱脂温度不管是浸泡还是喷淋均应选择中温范围。如果只有液态油脂，选用低温脱脂完全可以达到要求。对一般锈蚀及氧化皮工件，应选择中温酸洗，方可保证在10min内彻底除掉锈蚀物及氧化皮。除非有足够的理由，一般不选择低温或不加温酸洗除锈，低温酸 洗仅限于如：工件锈蚀很少、无氧化皮；除锈时间不受限制；允许采用盐酸酸洗 等情况。表面调整工序，通常不需加温，一般就是常温处理。低温或中温磷化，磷化速度都没有明显的差别，都可在较短的时间内快速形成磷 化膜。磷化后的工件，如果要

47、求有较长的工序问存放时间，变应该选择中温磷化， 才会有较好的防锈效果。整个前处理过程，都可采用常温不加温洗方式，如果最后一道水洗是热水烫十，其水温应在80 C以上。3处理时间处理方式、处理温度一旦选定，处理时间应根据工件的油污、锈蚀程度来定。一 股可参考前处理药剂使用说明书的处理时间要求。4工艺流程根据工件油污、锈蚀程度以及底漆要求，分为不同的工艺流程。4.1完全无锈工件预脱脂一一脱脂一一水活洗一一表调一一磷化一一水活洗一一烘十（电泳底漆时 可不十燥，直接进入电泳槽）。这是标准的四工位流程，应用面广，适合于各类 冷轧板及机加工的无锈工件前处理， 还可将表调剂加到脱脂槽内，减少一道表调 工序。4

48、.2 一股油污、锈蚀、氧化皮混合工件脱脂除锈 三合一 H 一次活洗一一中和一一表调一一磷化一一水活洗一一烘十 （或直接电泳）。这套工艺是国内应用最为广泛的流程，适合各类工件（重油污 除外）的前处理；如果采用中温磷化，还可省掉表调工序，简单的板型工件，也 可省掉中和工序，成为标准带锈件的四工位工艺。4.3重油污、锈蚀、氧化皮类工件预脱脂一一水活洗一一脱脂除锈 上合一 H 一次活洗一一中和一一表调一一磷 化一一水活洗一一烘十(或直接进入电泳槽)。对于重油污的工件，首先应进行 预脱脂，除去大部分的油脂，以保证在下一步脱脂除锈 上合一处理后，得到完 全洁净的金届表面。5几点注意事项在工艺设计中有些小地

49、方应该十分注意， 即使有些是与设备设计有关的，如果考 虑不周,将会对生产线的运行及工人操作产生很多不利的影响， 如工序间隔时间, 溢流水洗，磷化除渣，工件的工艺孔，槽体及加热管材料等。5.1工序间隔时间各个工序间的间隔时间如果太长，会造成工件在运行过程中二次生锈，特别是有 酸洗工艺时，酸洗后工件极易在空气中氧化生锈泛绿，最好设有工序问水膜保护， 可减少生锈。生锈泛黄泛绿的工件，严重影响磷化效果，造成工件挂灰、泛黄， 不能形成完整的磷化膜，所以应尽量缩短工序间的间隔时间。 工序间的间隔时间 若太短，工件存水处的水，不能完全有效的沥十，产生申槽现象，特别在喷淋方 式时，会产生相互喷射飞溅申槽，使槽

50、液成分不易控制，甚至槽液遭到破坏。因 此在考虑工序间隔时，应根据工件几何尺寸、形状选择一个恰当的工序间隔时间。5.2溢流水活洗提倡溢流水洗，以保证工件充分活洗十净，减少申槽现象。溢流时应该从底部进 水，对角线上部开溢流孔溢流。5.3工件工艺孔对于某些管形件或易形成死角存水的工件， 必须选择适当的位置钻好工艺孔，保 证水能在较短的时间内充分流尽。否则会造成申槽或者要在空中长时间沥十， 产 生二次生锈，影响磷化效果。5.4磷化除渣对于任何一种磷化液都会或多或少产生沉渣(轻铁系彩色磷化沉渣很少)，应在 工艺予设计时注明设有磷化除渣装置，特别是喷淋磷化时，除渣装置必不可少， 典型的除渣装置有：斜板沉淀

51、器、高位沉淀塔、离心除渣器、纸布袋滤渣等都可 供选择。5.5槽体及加热管材料虽然对于槽体加热管材料的选择不是工艺设计的内容，如果在工艺设计时不予提醒，可能会造成设备设计人员的疏忽，而影响整个生产线的运行。对于硫酸、盐 酸酸洗时，其槽体材料只能选用玻璃钢、花岗岩、塑料，加热管只能选用铅锦合 金管、陶瓷管，而不能选用不锈钢材料。如果是采用磷酸酸洗，其槽体及加热管 材料均可选用不锈钢材料，当然玻璃钢、塑料、花岗岩均可。6几种典型前处理工艺6.1汽车车身类此类工件均为冷轧板冲压焊接而成， 要求工件不能有锈蚀，即使有极少量锈点也 应在上件前打磨掉。采用阴极电泳底漆，对前处理要求较高。典型工艺为：(1)

52、手工预擦；(2) 预脱脂 喷淋，5070C, 1min(3) 脱脂 喷淋-浸泡-喷淋，5070 C, 0.52.00.5min(4) 水活洗二道 喷淋，常温，1min(5) 表调喷淋，常温，1min(6) 磷化 喷淋-浸泡-喷淋，5060 C, 1.03.00.5min(7) 水活洗 喷淋，常温，1min(8) 循环去离子水洗 喷淋，常温，1min(9) 新鲜去离子水洗 喷淋，常温，1min6.2家用电器类一般也是由冷轧板冲压而成，极少量锈蚀预先打磨掉。主要工件是冰箱、洗衣机、 空调器、家用小电器等。前处理后是粉末涂装，也有部分是静电或空气喷漆。典 型工艺为:(1) 预脱脂 喷淋，5070C,

53、 1min；(2) 脱脂 喷淋，5070C, 1.5min；(3) 水活洗 喷淋，常温，1min；(4) 表调 喷淋，常温，0.5min ；(5) 磷化 喷淋，30 45 C, 2.5min；(6) 水活洗二道 喷淋，常温，1min；(7) 去离子水洗 喷淋，常温,1min；(8) 烘十 10140C, 10min。6.3汽车零部件、家用车、改装车类这类产品批量一般不是很大，因此工序问时间长，工件带有锈蚀、氧化皮、油污 等。常用工艺为：(1) 脱脂除锈上合一 H浸泡，1540C, 10min；(2) 水活洗 浸泡，常温，1min ；(3) 中和浸泡，常温，1min；(4) 表调浸泡，常温,1m

54、in；(5) 磷化 浸泡，1540C, 10min；(6) 水活洗二道 浸泡，常温，1min；(7) 烘十 110 140 C, 10min。6.4自行车、摩托车、拖拉机类因大部分工件有锈蚀、氧化皮、油污，产量一般都较大，要求处理速度快。一般 工艺为：(1) 除油除锈 上合一 H浸泡，6070C, 5070C, 10min ;(2) 水活洗 浸泡，常温，1min；(3) 中和浸泡，常温,1min；(4) 表调浸泡，常温，1min；(5) 磷化 浸泡，3070C, 6min；(6) 水活洗二道 浸泡，常温，1min；(7) 烘十 110 140 C, 10min。磷化(VI) 质量控制及检测方法

55、磷化后的工件，根据其用途，对其质量指标进行分项检验。主要质量控制指标， 包括磷化膜外观、磷化膜厚度或膜重、磷化膜或后处理以后的耐蚀性三大共性指 标。根据磷化用途有时还要检测：磷化与漆膜配套性、磷化膜硬度、摩擦系数、 抗擦伤性等指标。关于磷化的三共性指标，可参照如下标准及方法。磷化膜外观：采用目测法，相关标准 GB 11376-89金届的磷酸盐转化膜和 GB 6807-86钢铁工件涂漆前磷化处理技术条件。磷化膜厚度或膜重：膜厚度测量采用GB 6462金届的氧化覆盖层横断面厚度 显微镜测量法，也可采用测厚仪,按照 GB 4956磁性金届基体上非磁性覆 盖层厚度测量磁性方法或GB 4957非磁性金届基体上非导电覆盖层测量涡 流方法。膜重测量采用重量法，可依照 GB 6807钢铁工件涂漆前磷化处理 技术条件或GB 9792金届